WO2013161876A1 - タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ - Google Patents

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武田　慎也
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire in which low rolling resistance, wet grip properties and wear resistance are improved from conventional levels.
  • silica in order to improve the balance between low rolling resistance and wet grip, it is known to add silica to a rubber composition constituting a tread portion of a pneumatic tire.
  • silica has a silanol group on its surface and tends to agglomerate, and its dispersibility may be insufficient due to its poor affinity with diene rubber. In this case, the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition, etc.
  • the effect of modifying the dynamic viscoelastic properties could not be obtained sufficiently.
  • silica has a problem that the reinforcing property is small and the abrasion resistance is insufficient compared with carbon black, and the abrasion resistance is further lowered when the dispersibility is poor.
  • Patent Document 1 proposes to improve the dispersibility of silica by a rubber composition in which silica is blended with a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber whose terminal is modified with polyorganosiloxane or the like.
  • this rubber composition is recognized to have an effect of improving rolling resistance, wet grip properties and wear resistance, the demand level expected by consumers to improve low rolling resistance, wet grip properties and wear resistance is higher, There was a need to further improve the balance of these performances.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire and a pneumatic tire in which low rolling resistance, wet grip properties, and wear resistance are improved to a level higher than conventional levels.
  • modified S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • the functional group of the modified S-SBR is reactive with the silanol group on the silica surface, and the ratio of silica to the total amount of the reinforcing filler containing X and silica Y and optionally mixed carbon black is 85.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the silica X is 140 m 2 / g or more
  • a nitrogen adsorption specific surface area of the silica Y is 100 m 2 / g, greater less than 140 m 2 / g
  • the relationship x / 7 ⁇ y ⁇ x is satisfied.
  • the pneumatic tire of the present invention uses the tire rubber composition.
  • the tire rubber composition of the present invention contains 5 to 50% by weight of modified S-SBR having a vinyl unit content of 25% by weight or more, a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or less and having a functional group reactive with a silanol group. 2 to 50 parts by weight of an aromatic modified terpene resin having a softening point of 100 ° C.
  • the silica ratio with respect to the total amount of the agent is 85% by weight or more, the dispersibility of the silica can be improved, and the low rolling resistance, wet grip property and wear resistance can be improved to the conventional level or more.
  • a hydroxyl group is preferable, and it has excellent reactivity with a silanol group on the silica surface, and can improve the dispersibility of silica.
  • the pneumatic tire using the rubber composition for tires of the present invention can improve the low rolling resistance, wet grip property and wear resistance to the conventional level or more.
  • the rubber component is a diene rubber.
  • the diene rubber Out of 100% by weight of the diene rubber, 5 to 50% by weight is terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as “modified S-SBR”).
  • Modified S-SBR has a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of ⁇ 50 ° C. or lower, preferably ⁇ 80 to ⁇ 50 ° C. If the Tg of the modified S-SBR is higher than ⁇ 50 ° C., the wear resistance cannot be improved sufficiently.
  • the Tg of modified S-SBR is measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on ASTM (American Society of Testing and Materials) D3418-82. Further, when the modified S-SBR is an oil-extended product, the Tg of the modified S-SBR in a state in which no oil-extended component (oil) is contained is used.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the modified S-SBR has a vinyl unit content of 25% by weight or more, preferably 30 to 50% by weight. For example, 25 to 30% by weight, 30 to 43% by weight, and 43 to 50% by weight. If the vinyl unit content of the modified S-SBR is less than 25% by weight, the affinity with silica is insufficient, resulting in poor reactivity with silica and inadequate improvement in wear resistance.
  • the upper limit of the vinyl unit content is not particularly limited.
  • the Tg of the modified S-SBR is preferably -50 ° C. or less, and is preferably 50% by weight or less.
  • the vinyl unit content of the modified S-SBR is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the modified S-SBR is a solution-polymerized styrene butadiene rubber in which both or one of its molecular ends is modified with a functional group reactive with a silanol group on the silica surface.
  • the functional group that reacts with the silanol group is preferably a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane structure, alkoxysilyl group, hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, amino group, imino group, epoxy group, amide group, thiol group, ether group At least one selected from the group consisting of: Of these, a hydroxyl group is more preferred.
  • the content of the modified S-SBR is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, in 100% by weight of the diene rubber. For example, 5 to 10% by weight, 10 to 17% by weight, 17 to 30% by weight, and 30 to 50% by weight in 100% by weight of the diene rubber.
  • the content of the modified S-SBR is less than 5% by weight, the dispersibility of silica is insufficient, and the wet grip property and wear resistance cannot be sufficiently improved.
  • the content of the modified S-SBR exceeds 50% by weight, the rolling resistance is worsened.
  • the diene rubber contains 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of other diene rubbers excluding the modified S-SBR.
  • other diene rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, unmodified solution-polymerized or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber other than the above-described modified S-SBR, butyl rubber, and isobutylene.
  • examples include brominated products of / p-methylstyrene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and the like.
  • natural rubber butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, unmodified solution-polymerized styrene-butadiene rubber, terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber other than the above-described modified S-SBR, isobutylene / p-methylstyrene copolymer rubber A bromide is preferred.
  • the terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber other than modified S-SBR has a vinyl unit content of 25% by weight or more, a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or less, and a functional group reactive with silanol groups.
  • the terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber other than the modified S-SBR is, for example, 25 to 33% by weight, 33 to 53% by weight, 53 to 66% by weight, 66 to 73% by weight, 73% to 73% by weight in 100% by weight of the diene rubber. 90% by weight, 90 to 95% by weight.
  • an aromatic modified terpene resin by blending an aromatic modified terpene resin, it is possible to improve the balance between low rolling resistance and wet grip properties, and in particular to improve wet grip properties.
  • the aromatic modified terpene resin one having a softening point of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 130 ° C. is blended. For example, 100-125 ° C. and 125-130 ° C. are blended. If the softening point of the aromatic modified terpene resin is less than 100 ° C., the effect of improving wet grip properties cannot be obtained.
  • the softening point of the aromatic modified terpene resin is measured based on JIS (Japanese Industrial Standards) K6220-1.
  • Examples of the aromatic modified terpene resin to be blended in the tire rubber composition of the present invention include terpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, camphene, and styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, phenol, indene.
  • An aromatic modified terpene resin obtained by copolymerizing with an aromatic vinyl compound such as can be exemplified.
  • commercially available products such as YS Resin TO-125, TO-115, TO-105, and TR-105 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the compounding amount of the aromatic modified terpene resin is 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. For example, it is 2 to 7.5 parts by weight, 5 to 10 parts by weight, 10 to 15 parts by weight, and 15 to 50 parts by weight.
  • the blending amount of the aromatic modified terpene resin is less than 2 parts by weight, the balance between the low rolling resistance and the wet grip property cannot be sufficiently increased.
  • the compounding quantity of aromatic modified terpene resin exceeds 50 weight part, predetermined
  • the tire rubber composition of the present invention the nitrogen adsorption specific surface area of 140 m 2 / g or more in which silica X, and nitrogen adsorption specific surface area are two of silica Y is less than 140 m 2 / g exceed 100 m 2 / g Silica X and Y are blended.
  • silica X and Y the heat build-up of the rubber composition is suppressed, the rolling resistance when made into a tire is reduced, and wet grip properties and wear resistance can be improved.
  • Silica X used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area of 140 m 2 / g or more, preferably 150 to 230 m 2 / g, more preferably 150 m 2 / g or more and less than 185 m 2 / g.
  • silica X wet grip properties and wear resistance can be secured at a high level.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica X is less than 140 m 2 / g, wet grip properties and wear resistance are insufficient.
  • the silica Y is, 140 m less than 2 / g specific surface area by nitrogen adsorption of greater than 100 m 2 / g, preferably from 130m 2 / g or less exceed 100 m 2 / g, more preferably 105 ⁇ 130m 2 / g. For example, it is more than 100 m 2 / g and 105 m 2 / g or less, 105 to 110 m 2 / g, 110 to 125 m 2 / g, 125 to 130 m 2 / g, 130 m 2 / g or more and less than 140 m 2 / g.
  • silica Y having a relatively large particle diameter, it is possible to reduce rolling resistance when the tire is made particularly small and tires are formed.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica Y is less than 100 m 2 / g, the wet grip property cannot be improved.
  • action which reduces rolling resistance is not fully acquired as the nitrogen adsorption specific surface area of the silica Y is 140 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica X and Y is determined according to the BET method of ASTM D3037-81.
  • the total amount of silica X and Y (x + y) is 60 to 130 parts by weight.
  • the amount is preferably 80 to 130 parts by weight. For example, it is 60 to 70 parts by weight, 70 to 80 parts by weight, or 80 to 130 parts by weight.
  • the total amount (x + y) of X and Y of silica is less than 60 parts by weight, the balance between low rolling resistance and wet grip properties cannot be sufficiently increased.
  • the blending amount x of silica X and the blending amount y of silica Y must satisfy the relationship x / 7 ⁇ y ⁇ x.
  • x / 7 ⁇ y ⁇ x / 6.3, x / 6.3 ⁇ y ⁇ x / 6, x / 6 ⁇ y ⁇ x / 5, and x / 5 ⁇ y ⁇ x must be satisfied. It is. Improving the balance between low rolling resistance and wet grip when the blending amount y (parts by weight) of silica Y is 1/7 or less (x / 7 or less) of the blending amount x (parts by weight) of silica X I can't.
  • the blending amount y (parts by weight) of silica Y exceeds the blending amount x (parts by weight) of silica X, wet grip properties and wear resistance deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention can contain a reinforcing filler other than silica.
  • a reinforcing filler other than silica examples include carbon black, clay, talc, calcium carbonate, mica, and aluminum hydroxide. Among these, by always blending carbon black, it is possible to reinforce the rubber and ensure dry grip performance and wear resistance.
  • the amount of the other reinforcing filler is 0 to 19.5 parts by weight per 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the ratio of silica in the total amount of 100% by weight of the reinforcing filler including silica and carbon black is 85% by weight or more, preferably 87 to 100% by weight. For example, 85 to 87.5 wt%, 87.5 to 88.9 wt%, 88.9 to 90 wt%, and 90 to 100 wt%. If the ratio of silica is less than 85% by weight, the balance between low rolling resistance and wet grip properties cannot be improved.
  • the compounding amount of the reinforcing filler other than silica is such that the silica ratio in the total amount of the reinforcing filler of 100% by weight is 85% by weight or more, and the silica compounding amount is 100 parts by weight of the diene rubber. It is determined from 60 to 130 parts by weight.
  • the silicas X and Y used in the present invention may be silicas having the above-described characteristics, and can be appropriately selected from those manufactured. Moreover, you may manufacture so that it may have the characteristic mentioned above by the normal method.
  • the type of silica for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
  • silane coupling agent in the rubber composition of the present invention, it is preferable to blend a silane coupling agent together with silica X and Y, so that the dispersibility of silica can be improved and the reinforcement to styrene butadiene rubber can be further enhanced.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, based on the amount of silica.
  • the silane coupling agent is less than 3% by weight of silica, the effect of improving the dispersibility of silica may not be sufficiently obtained.
  • the silane coupling agent exceeds 15% by weight, the silane coupling agents are condensed with each other, and a desired effect may not be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the derivatives include NXT-Z (manufactured by Momentive Performance).
  • tire rubber compositions are generally used for tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, and processing aids.
  • Various additives can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • a conventional general amount can be used.
  • Such a rubber composition can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be suitably used for pneumatic tires, particularly tire tread portions.
  • Pneumatic tires using this rubber composition have excellent wear resistance, low rolling resistance, excellent fuel efficiency, and excellent wet grip performance, equivalent to the wet grip performance grade a based on the JATMA labeling system. Have the ability to
  • the common compounding agent shown in FIG. 4 is used, and 25 types of tire rubber compositions (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 16) comprising the compounding agents shown in FIGS.
  • the components to be removed were prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator to the master batch that was kneaded and discharged for 5 minutes with a 1.8 L closed mixer and kneading with an open roll.
  • modified S-SBR1 and unmodified SBR contain 37.5 parts by weight of oil-extended oil, so the oil-extended oil is excluded in parentheses along with the actual amount in the amount column. The amount of each SBR net was shown.
  • the blending amount of the aroma oil was adjusted as appropriate so that the total oil amount and / or rubber hardness in the rubber composition could be compared.
  • the ratio of silica to the total amount of silica and carbon black is shown in the column “Silica ratio”.
  • the amount of the compounding agent shown in FIG. 4 is shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight (net amount of rubber) of the diene rubber shown in FIGS.
  • tan ⁇ 60 ° C. was measured by the method described below and used as an index of rolling resistance.
  • tan ⁇ (60 ° C) Twenty-five types of rubber compositions for tires thus obtained were press vulcanized at 160 ° C. for 25 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare vulcanized rubber samples. Using the viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan ⁇ (60 ° C.) of the obtained vulcanized rubber sample was subjected to conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ⁇ 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 60 ° C. Measured with The obtained results are shown in the “rolling resistance” column of FIGS. 1 to 3 as an index with the reciprocal of the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the rolling resistance index, the smaller the tan ⁇ (60 ° C.), the lower the heat generation, the lower the rolling resistance when made into a tire, and the better the fuel efficiency.
  • Modified S-SBR1 Solution-polymerized styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the terminal, an oil containing 43% by weight of vinyl units, Tg of ⁇ 27 ° C., and 37.5 parts by weight of oil to 100 parts by weight of rubber component Exhibit, Toughden E581 from Asahi Kasei Chemicals
  • Modified S-SBR2 solution-polymerized styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the terminal, vinyl unit content of 31% by weight, Tg of ⁇ 63 ° C., non-oil-extended product, Nipol NS612 manufactured by Nippon Zeon Unmodified SBR: Unmodified solution polymerized styrene butadiene rubber, oil unit containing 36% by weight of vinyl unit, Tg of -55 ° C, and 37.5 parts by weight of oil to 100 parts by weight of rubber component, As
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Industrial stearic acid N manufactured by Chiba Fatty Acid Co., Ltd.
  • -Anti-aging agent Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Ozonon 6C Sulfur: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical
  • Vulcanization accelerator 2 PERKACIT DPG manufactured by Flexis
  • the rubber composition of Comparative Example 2 is inferior in wet grip because it contains unmodified S-SBR instead of modified S-SBR2 of Example 3.
  • the rubber composition of Comparative Example 3 has poor wet grip properties because butadiene rubber was blended in place of the modified S-SBR2 of Example 3.
  • the rubber composition of Comparative Example 4 was inferior in rolling resistance and wear resistance because only the modified S-SBR1 was blended as the modified S-SBR without blending the modified S-SBR2 of Example 3.
  • the rubber composition of Comparative Example 5 is inferior in rolling resistance and wear resistance because the amount of the modified S-SBR2 is less than 5% by weight.
  • the rolling resistance cannot be improved because the blending amount y of silica Y is 1/7 or less of the blending amount x of silica X.
  • the rubber composition of Comparative Example 11 is inferior in wet grip properties and wear resistance because the blending amount y of silica Y exceeds the blending amount x of silica X.
  • the rubber composition of Comparative Example 14 was mixed with silica Z having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less instead of silica Y, so that the wear resistance deteriorated.
  • Comparative Example 15 Since the rubber composition of Comparative Example 15 was blended with two types of silica (silica Y2 and silica Z) having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 140 m 2 / g without using silica X, wet grip performance and abrasion resistance Sex worsens.
  • silica silica Y2 and silica Z
  • Comparative Example 16 Since the rubber composition of Comparative Example 16 was blended with two types of silica (silica X1 and silica X3) having a nitrogen adsorption specific surface area of 140 m 2 / g or more without using silica Y, the rolling resistance deteriorated. .

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Abstract

　低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも更に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。ビニル単位含有量が２５重量％以上、ガラス転移温度が－５０℃以下の末端変性Ｓ－ＳＢＲを５～５０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に軟化点が１００℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を２～５０重量部、２種類のシリカＸ及びシリカＹを合計で６０～１３０重量部配合し、変性Ｓ－ＳＢＲの官能基がシラノール基と反応性があり、Ｘ及びシリカＹ並びに任意に配合されるカーボンブラックを含む補強性充填剤中のシリカの比率が８５重量％以上、シリカＸの窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上、シリカＹの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超え１４０ｍ2／ｇ未満、かつジエン系ゴム１００重量部に対するシリカＸ，Ｙの配合量をｘ，ｙ重量部とするとき、ｘ／７＜ｙ≦ｘの関係を満たすことを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
　本発明は、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
　近年、乗用車用空気入りタイヤには、ＪＡＴＭＡ（Japan Automobile Tyre Manufacturers Association）によるラベリング（表示方法）制度が開始され、低転がり抵抗性とウェットグリップ性をより高次元で両立させることが求められている。特にウェットグリップ性に対する要求レベルは極めて高く、ラベリング制度に基づくウェットグリップ性の等級ａを満たす空気入りタイヤは未だ開発されていなかった。また同時にタイヤ寿命を長くするため耐摩耗性を改良することが求められている。
　従来、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを改善するため、空気入りタイヤのトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することが知られている。しかしシリカはその表面にシラノール基を有し凝集しやすく、またジエン系ゴムとの親和性が乏しいため分散性が不十分になることがあり、その場合ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られないという問題があった。またシリカはカーボンブラックに比べ補強性が小さく耐摩耗性が不足することがあり分散性が悪いと耐摩耗性が更に低くなることが問題であった。
　このため特許文献１は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良することを提案している。このゴム組成物は転がり抵抗、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を改良する効果が認められるものの、需要者が低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性の向上に期待する要求レベルはより高く、これらの性能のバランスを一層改善することが求められていた。
日本特開２００９－９１４９８号公報
　本発明の目的は、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビニル単位含有量が２５重量％以上、ガラス転移温度が－５０℃以下の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）を５～５０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を２～５０重量部、２種類のシリカＸ及びシリカＹを合計で６０～１３０重量部配合してなり、前記変性Ｓ－ＳＢＲの官能基がシリカ表面のシラノール基と反応性があり、前記Ｘ及びシリカＹ並びに任意に配合されるカーボンブラックを含む補強性充填剤の総量に対するシリカの比率が８５重量％以上であり、前記シリカＸの窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上、前記シリカＹの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超え１４０ｍ2／ｇ未満であり、かつ前記ジエン系ゴム１００重量部に対するシリカＸの配合量をｘ重量部、シリカＹの配合量をｙ重量部とするとき、ｘ／７＜ｙ≦ｘの関係を満たすことを特徴とする。
　また、本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を使用したものである。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビニル単位含有量が２５重量％以上、ガラス転移温度が－５０℃以下でシラノール基と反応性がある官能基を有する変性Ｓ－ＳＢＲを５～５０重量％含むジエン系ゴムに、軟化点１００℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を２～５０重量部、上述した特定の粒子性状を有する２種類のシリカＸ及びＹの配合量を限定し、かつ補強性充填剤の総量に対するシリカ比率を８５重量％以上になるように配合したので、シリカの分散性を改良し低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
　前記変性Ｓ－ＳＢＲの官能基としては、ヒドロキシル基が好ましく、シリカ表面のシラノール基と反応性が優れ、シリカの分散性を改良することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
本発明の実施例、比較例の各組成物の配合、評価を示す図である。 本発明の比較例の各組成物の配合、評価を示す図である。 本発明の実施例、比較例の各組成物の配合、評価を示す図である。 本発明の実施例、比較例の各組成物に用いられる共通配合成分を示す図である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムからなる。ジエン系ゴム１００重量％中、５～５０重量％が末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「変性Ｓ－ＳＢＲ」という。）である。変性Ｓ－ＳＢＲは、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が－５０℃以下、好ましくは－８０～－５０℃である。変性Ｓ－ＳＢＲのＴｇが－５０℃より高いと、耐摩耗性を十分に改良することができない。なお変性Ｓ－ＳＢＲのＴｇは、ＡＳＴＭ（American Society of Testing and Materials）　Ｄ３４１８－８２に基づき、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。また、変性Ｓ－ＳＢＲが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性Ｓ－ＳＢＲのＴｇとする。
　変性Ｓ－ＳＢＲは、ビニル単位含有量が２５重量％以上、好ましくは３０～５０重量％である。例えば、２５～３０重量％、３０～４３重量％、４３～５０重量％である。変性Ｓ－ＳＢＲのビニル単位含有量が２５重量％未満であるとシリカとの親和性が不足する結果、シリカとの反応性が乏しく、また耐摩耗性を十分に改良することができない。ビニル単位含有量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば変性Ｓ－ＳＢＲのＴｇを－５０℃以下にするため、好ましくは５０重量％以下にするとよい。なお変性Ｓ－ＳＢＲのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　本発明において、変性Ｓ－ＳＢＲは、その分子末端の両方又は片方をシリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムである。シラノール基と反応する官能基としては、好ましくはヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでもヒドロキシル基がより好ましい。
　変性Ｓ－ＳＢＲの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％にする。例えば、ジエン系ゴム１００重量％中、５～１０重量％、１０～１７重量％、１７～３０重量％、３０～５０重量％にする。変性Ｓ－ＳＢＲの含有量が５重量％未満であるとシリカの分散性が不足しウェットグリップ性及び耐摩耗性を十分に改良することができない。また変性Ｓ－ＳＢＲの含有量が５０重量％を超えると転がり抵抗が却って悪化する。
　本発明において、ジエン系ゴムは変性Ｓ－ＳＢＲを除く他のジエン系ゴムを５０～９５重量％、好ましくは７０～９０重量％含有する。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性されていない溶液重合又は乳化重合スチレンブタジエンゴム、上述した変性Ｓ－ＳＢＲ以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレン／ｐ－メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、上述した変性Ｓ－ＳＢＲ以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、イソブチレン／ｐ－メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物が好ましい。なお変性Ｓ－ＳＢＲ以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムとは、ビニル単位含有量が２５重量％以上、ガラス転移温度が－５０℃以下、シラノール基と反応性を有する官能基を有することの内、少なくとも１つを満たさない末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムをいう。変性Ｓ－ＳＢＲ以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムは、ジエン系ゴム１００重量％中、例えば２５～３３重量％、３３～５３重量％、５３～６６重量％、６６～７３重量％、７３～９０重量％、９０～９５重量％含有する。
　本発明において、芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを向上すること、とりわけウェットグリップ性を向上することができる。芳香族変性テルペン樹脂としては、軟化点が１００℃以上、好ましくは１００～１３０℃であるものを配合する。例えば、１００～１２５℃、１２５～１３０℃であるものを配合する。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１００℃未満であると、ウェットグリップ性を改良する効果が得られなくなる。なお芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）　Ｋ６２２０－１に基づき測定するものとする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合する芳香族変性テルペン樹脂としては、例えばα－ピネン、βピネン、ジペンテン、リモネン、カンフェンなどのテルペン類とスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、フェノール、インデンなどの芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂を例示することができる。芳香族変性テルペン樹脂としては、例えばヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５，同ＴＯ－１１５，同ＴＯ－１０５，同ＴＲ－１０５などの市販品を用いることができる。
　芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２～５０重量部、好ましくは５～５０重量部にする。例えば、２～７．５重量部、５～１０重量部、１０～１５重量部、１５～５０重量部にする。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が２重量部未満では、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを十分に高くすることができない。また、芳香族変性テルペン樹脂の配合量が５０重量部を超えると、硬度が柔らかくなりすぎるなど所定の性能が得られず、また耐摩耗性が低下する。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上であるシリカＸ、及び窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超え１４０ｍ2／ｇ未満であるシリカＹという２種類のシリカＸ，Ｙを配合する。シリカＸ，Ｙを配合することによりゴム組成物の発熱性を抑制し、タイヤにしたときの転がり抵抗を低減すると共にウェットグリップ性及び耐摩耗性を向上可能にする。
　本発明で使用するシリカＸは、窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０～２３０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上１８５ｍ2／ｇ未満である。例えば、１４０～１５０ｍ2／ｇ、１５０～１６０ｍ2／ｇ、１６０～１８０ｍ2／ｇ、１８０～１８５ｍ2／ｇ、１８５～２２０ｍ2／ｇ、２２０～２３０ｍ2／ｇである。シリカＸを配合することにより、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を高いレベルで確保することができる。シリカＸの窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満であると、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が不足する。
　またシリカＹは、窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超え１４０ｍ2／ｇ未満、好ましくは１００ｍ2／ｇを超え１３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１０５～１３０ｍ2／ｇである。例えば、１００ｍ2／ｇを超え１０５ｍ2／ｇ以下、１０５～１１０ｍ2／ｇ、１１０～１２５ｍ2／ｇ、１２５～１３０ｍ2／ｇ、１３０ｍ2／ｇ以上１４０ｍ2／ｇ未満である。粒子径が比較的大きいシリカＹを配合することにより、特に、発熱性を小さくしタイヤにしたときの転がり抵抗を低減することができる。シリカＹの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、ウェットグリップ性を改良することができない。またシリカＹの窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上であると、転がり抵抗を低減する作用が十分に得られない。なお、シリカＸ及びＹの窒素吸着比表面積はＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１のＢＥＴ法に準拠して求めるものとする。
　本発明において、ジエン系ゴム１００重量部に対するシリカＸの配合量をｘ重量部、シリカＹの配合量をｙ重量部にするとき、シリカＸ及びＹの合計量（ｘ＋ｙ）を６０～１３０重量部、好ましくは８０～１３０重量部にする。例えば、６０～７０重量部、７０～８０重量部、８０～１３０重量部にする。シリカのＸ及びＹの合計量（ｘ＋ｙ）が６０重量部未満であると、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを十分に高くすることができない。シリカのＸ及びＹの合計量（ｘ＋ｙ）が１３０重量部を超えるとゴム粘度が増大し加工性が悪化する。また耐摩耗性を十分に確保することができない上に、転がり抵抗性能が大きく悪化する。
　また、シリカＸの配合量ｘ及びシリカＹの配合量ｙは、ｘ／７＜ｙ≦ｘの関係を満たすことが必要である。例えば、x／７≦y≦ｘ／６．３、x／６．３≦y≦ｘ／６、ｘ／６≦ｙ≦ｘ／５、ｘ／５≦ｙ≦ｘの関係を満たすことが必要である。シリカＹの配合量ｙ（重量部）がシリカＸの配合量ｘ（重量部）の７分の１以下（ｘ／７以下）であると低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを改良することができない。またシリカＹの配合量ｙ（重量部）がシリカＸの配合量ｘ（重量部）を超えると、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が悪化する。
　本発明のゴム組成物は、シリカ以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。なかでもカーボンブラックを必ず配合することにより、ゴムを補強しドライグリップ性能及び耐摩耗性を確保することができる。他の補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０～１９．５重量部にする。
　シリカ及びカーボンブラック等を含む補強性充填剤の総量１００重量％中のシリカの比率は８５重量％以上、好ましくは８７～１００重量％にする。例えば、８５～８７．５重量％、８７．５～８８．９重量％、８８．９～９０重量％、９０～１００重量％にする。シリカの比率が８５重量％未満であると、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを改良することができない。ここでシリカ以外の他の補強性充填剤の配合量は、補強性充填剤の総量１００重量％中のシリカ比率が８５重量％以上であること、及びジエン系ゴム１００重量部に対するシリカ配合量が６０～１３０重量部であることから決められる。
　本発明で使用するシリカＸ及びＹは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択することができる。また通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
　本発明のゴム組成物において、シリカＸ，Ｙと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しスチレンブタジエンゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１２重量％配合するとよい。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られないことがある。また、シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果が得られないことがある。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及びこれらの誘導体等を例示することができる。誘導体としては、例えばＮＸＴ－Ｚ（モメンティブパフォーマンス社製）が挙げられる。
　タイヤ用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、特にタイヤトレッド部に好適に使用することができる。このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性が優れ、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることに加え、ウェットグリップ性が優れ、ＪＡＴＭＡのラベリング制度に基づくウェットグリップ性の等級ａに相当する性能を有する。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　図４に示す配合剤を共通配合とし、図１～３に示す配合からなる２５種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１～９、比較例１～１６）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、図１～３中、変性Ｓ－ＳＢＲ１、未変性ＳＢＲは３７．５重量部の油展オイルを含むため、配合量の欄に実際の配合量と共に、括弧内に油展オイルを除いたそれぞれのＳＢＲ正味の配合量を示した。またアロマオイルの配合量は、ゴム組成物中の総オイル量及び／又はゴム硬度が対比可能なレベルになるように適宜調節した。シリカとカーボンブラックの総量に対するシリカの比率を「シリカ比率」の欄に示した。なお図４に記載した配合剤の量は、図１～３に記載したジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で示した。
　得られた２５種類のタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法でｔａｎδ（６０℃）を測定し転がり抵抗の指標とした。
　　　ｔａｎδ（６０℃）
　得られた２５種類のタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型中で、１６０℃、２５分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製した。得られた加硫ゴムサンプルのｔａｎδ（６０℃）を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数として、図１～３の「転がり抵抗」の欄に示した。転がり抵抗の指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。
　次に、タイヤサイズが２０５／５５Ｒ１６の空気入りタイヤを、上述した２５種類のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた２５種類の空気入りタイヤのウェットグリップ性を下記に示す方法により評価した。
　　　ウェットグリップ性
　得られた空気入りタイヤをリムサイズ６．５Ｊのホイールに組付け、２．０リットルクラスの試験車両に装着し、ＥＵ規則　ウェットグリップ　グレーディング試験法（ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤ　ＦＯＲ　ＴＹＲＥ　ＷＥＴ　ＧＲＩＰ　ＧＲＡＤＩＮＧ　（Ｃ１　ＴＹＰＥＳ））に基づき測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、図１～３の「ウェット性能」の欄に示した。ウェット性能の指数が大きいほどウェットグリップ性が優れていることを意味する。
　なお、図１～３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性Ｓ－ＳＢＲ１：末端にヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、ビニル単位含有量が４３重量％、Ｔｇが－２７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデン　Ｅ５８１
・変性Ｓ－ＳＢＲ２：末端にヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、ビニル単位含有量が３１重量％、Ｔｇが－６３℃、非油展品、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ６１２
・未変性ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、ビニル単位含有量が３６重量％、Ｔｇが－５５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデン１３３５
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ－２０
・シリカＸ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ
・シリカＸ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１９５ＧＲ、窒素吸着比表面積が１８０ｍ2／ｇ
・シリカＸ３：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　２００ＭＰ、窒素吸着比表面積が２２０ｍ2／ｇ
・シリカＹ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１５ＧＲ、窒素吸着比表面積が１１０ｍ2／ｇ
・シリカＹ２：デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ　５０００ＧＲ、窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ
・シリカＺ：デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ　３６０、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４
・シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ６９
・変性テルペン樹脂１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、軟化点１２５℃
・変性テルペン樹脂２：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－８５、軟化点８５℃
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
　図４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸Ｎ
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：フレキシス社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ　ＤＰＧ
　図１～３から明らかなように実施例１～９のタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）、及びウェットグリップ性が維持・向上することが確認された。
　比較例２のゴム組成物は、実施例３の変性Ｓ－ＳＢＲ２の代わりに未変性Ｓ－ＳＢＲを配合したのでウェットグリップ性が劣る。
　比較例３のゴム組成物は、実施例３の変性Ｓ－ＳＢＲ２の代わりにブタジエンゴムを配合したのでウェットグリップ性が劣る。
　比較例４のゴム組成物は、実施例３の変性Ｓ－ＳＢＲ２を配合せずに、変性Ｓ－ＳＢＲとして変性Ｓ－ＳＢＲ１のみを配合したので、転がり抵抗性及び耐摩耗性が劣る。
　比較例５のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ２の配合量が５重量％未満であるので、転がり抵抗性及び耐摩耗性が劣る。
　比較例６のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ２の配合量が５０重量％を超えるのでウェットグリップ性能が悪化する。
　比較例７のゴム組成物は、芳香族変性テルペン樹脂２の軟化点が１００℃未満であるのでウェットグリップ性能が悪化する。
　比較例８のゴム組成物は、シリカＹを配合せず、かつシリカ比率が８５重量％未満であるので、転がり抵抗及びウェットグリップ性を改良することができない。
　比較例９のゴム組成物は、シリカＹを配合していないので転がり抵抗が悪化する。
　比較例１０のゴム組成物は、シリカＹの配合量ｙがシリカＸの配合量ｘの１／７以下であるので、転がり抵抗を改良することができない。
　比較例１１のゴム組成物は、シリカＹの配合量ｙがシリカＸの配合量ｘを超えるのでウェットグリップ性及び耐摩耗性が劣る。
　比較例１２のゴム組成物は、シリカＸ及びＹの合計量（ｘ＋ｙ）が６０重量部未満であるので、ウェット性能が改善できないばかりか、転がり抵抗が大きく悪化する。
　比較例１３のゴム組成物は、シリカＸ及びＹの合計量（ｘ＋ｙ）が１３０重量部を超えるので、ウェット性能は改善できるが、転がり抵抗及び耐摩耗性が悪化する。
　図３から明らかなように、比較例１４のゴム組成物は、シリカＹの代わりに、窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下のシリカＺを配合したので、耐摩耗性が悪化する。
　比較例１５のゴム組成物は、シリカＸを使用せずに、窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満の２種類のシリカ（シリカＹ２及びシリカＺ）を配合したので、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が悪化する。
　比較例１６のゴム組成物は、シリカＹを使用せずに、窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上の２種類のシリカ（シリカＸ１及びシリカＸ３）を配合したので、転がり抵抗性が悪化する。

Claims (4)

  1. 　ビニル単位含有量が２５重量％以上、ガラス転移温度が－５０℃以下の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）を５～５０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、
    　軟化点が１００℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を２～５０重量部、
    　２種類のシリカＸ及びシリカＹを合計で６０～１３０重量部配合してなり、
    　前記変性Ｓ－ＳＢＲの官能基がシリカ表面のシラノール基と反応性があり、
    　前記シリカＸ及びシリカＹ並びに任意に配合されるカーボンブラックを含む補強性充填剤の総量に対するシリカの比率が８５重量％以上であり、
    　前記シリカＸの窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上、
    　前記シリカＹの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超え１４０ｍ2／ｇ未満であり、かつ
    　前記ジエン系ゴム１００重量部に対するシリカＸの配合量をｘ重量部、シリカＹの配合量をｙ重量部とするとき、ｘ／７＜ｙ≦ｘの関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記変性Ｓ－ＳＢＲの官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記ジエン系ゴムは、さらに、ガラス転移温度が－５０℃を超える末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを２５～９５重量％含む請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
PCT/JP2013/062066 2012-04-24 2013-04-24 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ WO2013161876A1 (ja)

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