DE112013002176T5

DE112013002176T5 - Kautschukzusammensetzung für Reifen und Luftreifen

Info

Publication number: DE112013002176T5
Application number: DE112013002176.5T
Authority: DE
Inventors: c/o The Yokohama Rubber Co. Ltd Takeda Shinya
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2015-01-15
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: US9284439B2; JP5376008B2; KR20140130568A; US20150148447A1; WO2013161876A1; CN104245817B; KR101508964B1; JP2013227375A; DE112013002176B9; CN104245817A; DE112013002176B4

Abstract

Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung für Reifen, womit geringer Rollwiderstand, Nassleistung und Abriebbeständigkeit über Niveaus des Stands der Technik hinaus weiter verbessert werden können. Kautschukzusammensetzung für Reifen, die Folgendes aufweist: pro 100 Gewichtsteile Dienkautschuk, der von 5 bis 50 Gew.-% endständig modifizierten S-SBR mit einem Gehalt an Vinyleinheiten von 25 Gew.-% oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger enthält, von 2 bis 50 Gewichtsteile aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder höher und einen Gesamtgehalt von zwei Arten von Silica, die Silica X und Silica Y sind, von 60 bis 130 Gewichtsteilen; wobei eine funktionelle Gruppe des modifizierten S-SBR Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe aufweist; ein Anteil des Silica bezogen auf eine Gesamtmenge eines verstärkenden Füllstoffs, der das Silica X, das Silica Y und einen wahlweise beigemischten Ruß enthält, 85 Gew.-% oder mehr beträgt; eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica X 140 m2/g oder mehr beträgt; eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y mehr als 100 m2/g und weniger als 140 m2/g beträgt und wobei, wenn ein Mischanteil des Silica X, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, x Gewichtsteile beträgt und ein Mischanteil des Silica Y, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, y Gewichtsteile beträgt, eine Beziehung x/7 < y ≤ x erfüllt wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für Reifen und einen Luftreifen, womit geringer Rollwiderstand, Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit über Niveaus des Stands der Technik hinaus verbessert werden.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde das Kennzeichnungssystem (Display) von JATMA (Japan Automobile Tyre Manufacturers Association) für Luftreifen für Personenkraftwagen eingeführt, und solche Reifen benötigen höhere Niveaus von sowohl geringem Rollwiderstand als auch Nasshaftungsleistung. Insbesondere ist das erforderliche Niveau der Nasshaftungsleistung extrem hoch, und ein Luftreifen, der auf der Basis dieses Kennzeichnungssystems Güte hinsichtlich der Nasshaftungsleistung erreichen kann, muss noch entwickelt werden. Gleichzeitig wurde eine Verbesserung in der Abriebbeständigkeit gefordert, um die Reifenlebensdauer zu verlängern.
Es ist bekannt, dass im Stand der Technik den Kautschukzusammensetzungen, die Laufflächenabschnitte von Luftreifen bilden, Silica beigemischt wird, um das Gleichgewicht zwischen geringem Rollwiderstand und Nasshaftungsleistung zu verbessern. Silica aggregiert jedoch leicht aufgrund der Gegenwart oberflächlicher Silanolgruppen, und da Silica eine schwache Affinität für Dienkautschuk aufweist, kann die Silicadispergierbarkeit schwach sein, und in solchen Fällen kann die Wirkung des Modifizierens der dynamischen Viskoelastizitätseigenschaften, wie des Tangens des Verlustwinkels (tanδ), einer Kautschukzusammensetzung nicht zufriedenstellend erreicht werden. Außerdem besteht ein anderes Problem, dass die verstärkenden Wirkungen von Silica geringer sind als die von Ruß und die Abriebbeständigkeit ungenügend sein kann, und wenn die Dispergierbarkeit schwach ist, kann die Abriebbeständigkeit weiter gesenkt werden.
Um dieses Problem zu lösen, schlägt Patentdokument 1 ein Verbessern der Dispergierbarkeit von Silica mithilfe einer Kautschukzusammensetzung vor, der Silica in durch Lösungspolymerisation erzeugtem, endständig modifiziertem Styrol-Butadien-Kautschuk beigemischt wird, dessen Enden mit einem Polyorganosiloxan oder Ähnlichem modifiziert sind. Obwohl diese Kautschukzusammensetzung Wirkungen des Verbesserns des Rollwiderstands, der Nasshaftungsleistung und der Abriebbeständigkeit aufweist, sind die von Verbrauchern geforderten Niveaus der Verbesserung für geringen Rollwiderstand, Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit noch höher, und weitere Verbesserung im Gleichgewicht zwischen diesen Leistungen wurden gefordert.
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2009-091498 A

Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung für Reifen und eines Luftreifens, womit geringer Rollwiderstand, Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit auf das Niveau des Stands der Technik oder darüber hinaus verbessert werden können.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung, die die vorstehend beschriebene Aufgabe erfüllt, ist eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, die Folgendes aufweist: pro 100 Gewichtsteile Dienkautschuk, der von 5 bis 50 Gew.-% durch Lösungspolymerisation erzeugten, endständig modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk (modifizierten S-SBR) mit einem Gehalt an Vinyleinheiten von 25 Gew.-% oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger enthält, von 2 bis 50 Gewichtsteile aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder höher und einen Gesamtgehalt von zwei Arten von Silica, die Silica X und Silica Y sind, von 60 bis 130 Gewichtsteilen; wobei eine funktionelle Gruppe des modifizierten S-SBR Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe an einer Oberfläche des Silica aufweist; ein Anteil des Silica bezogen auf eine Gesamtmenge eines verstärkenden Füllstoffs, der das Silica X, das Silica Y und einen wahlweise beigemischten Ruß enthält, 85 Gew.-% oder mehr beträgt; eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica X 140 m²/g oder mehr beträgt; eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y mehr als 100 m²/g und weniger als 140 m²/g beträgt und wobei, wenn ein Mischanteil des Silica X bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks x Gewichtsteile beträgt und ein Mischanteil des Silica Y bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks y Gewichtsteile beträgt, eine Beziehung x/7 < y ≤ x erfüllt wird. Außerdem ist der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ein Luftreifen, der die vorstehend beschriebene Kautschukzusammensetzung für Reifen verwendet.
Wirkung der Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung enthält zu 2 bis 50 Gewichtsteilen ein aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder höher in Dienkautschuk, der von 5 bis 50 Gew.-% modifizierten S-SBR mit einem Gehalt an Vinyleinheiten von 25 Gew.-% oder mehr, einer Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger und einer funktionellen Gruppe mit Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe enthält; wobei der Mischanteil der vorstehend beschriebenen zwei Arten von spezifischem Silica, d. h. Silica X und Silica Y, die eine Teilchenform aufweisen, beschränkt ist; und ein Anteil des Silica bezogen auf eine Gesamtmenge eines verstärkenden Füllstoffs 85 Gew.-% oder mehr beträgt. Deshalb kann die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung die Dispergierbarkeit des Silica verbessern und den geringen Rollwiderstand, die Nasshaftungsleistung und die Abriebbeständigkeit auf das Niveau des Stands der Technik oder darüber hinaus verbessern.
Als funktionelle Gruppe des modifizierten S-SBR ist eine Hydroxylgruppe, die eine hervorragende Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe an einer Oberfläche des Silica aufweist und die Dispergierbarkeit des Silica verbessern kann, bevorzugt.
Ein Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung verwendet, kann den geringen Rollwiderstand, die Nasshaftungsleistung und die Abriebbeständigkeit auf oder über Niveaus des Stands der Technik hinaus verbessern.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt den Mischanteil und die Bewertung jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt den Mischanteil und die Bewertung jeder Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt den Mischanteil und die Bewertung jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt die allgemeinen Bestandteile, die in jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung enthält der Kautschukbestandteil Dienkautschuk. Bezogen auf 100 Gew.-% des Dienkautschuks sind von 5 bis 50 Gew.-% davon durch Lösungspolymerisation erzeugter, endständig modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk (nachstehend als „modifizierter S-SBR” bezeichnet). Der modifizierte S-SBR hat eine Glasübergangstemperatur (nachstehend als „Tg” bezeichnet) von –50°C oder weniger und vorzugsweise von –80 bis –50°C. Wenn die Tg des modifizierten S-SBR höher als –50°C ist, kann die Abriebbeständigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Es ist zu beachten, dass die Tg des modifizierten S-SBR durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82 gemessen wird. Außerdem ist, wenn der modifizierte S-SBR ölgestreckter Kautschuk ist, die Tg eine Tg des modifizierten S-SBR in einem Zustand frei von einem Ölstreckungsbestandteil (Öl).
Der modifizierte S-SBR hat einen Gehalt an Vinyleinheiten von 25 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%. Zum Beispiel beträgt der Gehalt an Vinyleinheiten von 25 bis 30 Gew.-%, 30 bis 43 Gew.-% oder 43 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Vinyleinheiten in dem modifizierten S-SBR weniger als 25 Gew.-% beträgt, ist die Affinität des modifizierten S-SBR zu Silica ungenügend, ist die Reaktivität mit Silica mangelhaft und kann die Abriebbeständigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Die Obergrenze des Gehalts an Vinyleinheiten unterliegt keinen speziellen Einschränkungen; um die Tg des modifizierten S-SBR zum Beispiel auf –50°C oder weniger einzustellen, beträgt die Obergrenze des Gehalts an Vinyleinheiten jedoch vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger. Der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten S-SBR wird durch Infrarotspektroskopie (Hampton-Verfahren) gemessen.
In der vorliegenden Erfindung ist der modifizierte S-SBR ein durch Lösungspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk, wobei ein Molekülende oder beide Molekülenden davon mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen modifiziert sind, die Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe an der Oberfläche des Silica aufweisen. Die funktionelle Gruppe, die mit einer Silanolgruppe reagiert, ist vorzugsweise mindestens eine Art, die aus einer hydroxylgruppenhaltigen Polyorganosiloxanstruktur, einer Alkoxysilylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Imingruppe, einer Epoxidgruppe, einer Amidgruppe, einer Thiolgruppe und einer Ethergruppe ausgewählt ist. Von diesen ist eine Hydroxylgruppe mehr bevorzugt.
Der Gehalt des modifizierten S-SBR beträgt von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dienkautschuks. Zum Beispiel beträgt der Gehalt des modifizierten S-SBR von 5 bis 10 Gew.-%, von 10 bis 17 Gew.-%, von 17 bis 30 Gew.-% oder von 30 bis 50 Gew.-% in 100 Gew.-% des Dienkautschuks. Wenn der Gehalt des modifizierten S-SBR weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Dispergierbarkeit des Silica ungenügend, und die Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit können nicht ausreichend verbessert werden. Wenn der Gehalt des modifizierten S-SBR 50 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich zudem der Rollwiderstand.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Dienkautschuk von 50 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-% einen anderen Dienkautschuk als den modifizierten S-SBR. Zu Beispielen des anderen Dienkautschuks gehören Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, unmodifizierter, durch Lösungspolymerisation erzeugter oder durch Emulsionspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk, anderer durch Lösungspolymerisation erzeugter, endständig modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk als der vorstehend genannte modifizierte S-SBR, Butylkautschuk, Bromid von Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und dergleichen. Von diesen sind Naturkautschuk, Butadienkautschuk, durch Emulsionspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk, unmodifizierter, durch Lösungspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk, anderer durch Lösungspolymerisation erzeugter, endständig modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk als der vorstehend genannte modifizierte S-SBR und Bromid von Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymerkautschuk bevorzugt. Es ist zu beachten, dass mit anderem durch Lösungspolymerisation erzeugten, endständig modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk als dem modifizierten S-SBR durch Lösungspolymerisation erzeugter, endständig modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk gemeint ist, der mindestens eines der Folgenden nicht aufweist: den Gehalt an Vinyleinheiten von 25 Gew.-% oder mehr; die Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger und eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe. Der andere durch Lösungspolymerisation erzeugte, endständig modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk als der modifizierte S-SBR ist zum Beispiel zu 25 bis 33 Gew.-%, 33 bis 53 Gew.-%, 53 bis 66 Gew.-%, 66 bis 73 Gew.-%, 73 bis 90 Gew.-% oder 90 bis 95 Gew.-% in 100 Gew.-% des Dienkautschuks enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann das Beimischen eines aromatischen modifizierten Terpenharzes das Gleichgewicht zwischen geringem Rollwiderstand und Nasshaftungsleistung verbessern und kann insbesondere die Nasshaftungsleistung verbessern. Als das aromatische modifizierte Terpenharz wird ein aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder höher und vorzugsweise von 100 bis 130°C beigemischt. Zum Beispiel wird ein aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 125°C oder 125 bis 130°C beigemischt. Wenn der Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes unter 100°C liegt, ist es nicht möglich, die Wirkung des Verbesserns der Nasshaftungsleistung zu erzielen. Es ist zu beachten, dass der Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes gemäß JIS (japanische Industrienormen) K 6220-1 gemessen wird.
Zu Beispielen des aromatischen modifizierten Terpenharzes, das der Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung beigemischt wird, gehören aromatische modifizierte Terpenharze, die durch Copolymerisation einer Terpenverbindung, wie α-Pinen, β-Pinen, Dipenten, Limonen und Kamphen, mit einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Phenol und Inden, hergestellt werden. Das aromatische modifizierte Terpenharz kann ein im Handel erhältliches Produkt sein, wie YS Resin TO-125, TO-115, TO-105 und TR-105, die alle von Yasuhara Chemical Co., Ltd. hergestellt werden.
Der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes beträgt von 2 bis 50 Gewichtsteile und vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks. Zum Beispiel wird der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes auf 2 bis 7,5 Gewichtsteile, 5 bis 10 Gewichtsteile, 10 bis 15 Gewichtsteile oder 15 bis 50 Gewichtsteile eingestellt. Wenn der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, ist es nicht möglich, das Gleichgewicht zwischen geringem Rollwiderstand und Nasshaftungsleistung ausreichend zu verbessern. Wenn der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes 50 Gewichtsteile übersteigt, ist es zudem unmöglich, vorgegebene Leistungen zu erreichen (z. B. ist die Härte zu weich), und die Abriebbeständigkeit nimmt ab.
Die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung enthält zwei Arten von Silica, das heißt Silica X, das eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche von 140 m²/g oder mehr aufweist, und Silica Y, das eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche von mehr als 100 m²/g und weniger als 140 m²/g aufweist. Durch Beimischen des Silica X und des Silica Y ist es möglich, Wärmeentwicklung in der Kautschukzusammensetzung zu unterdrücken und den Rollwiderstand zu reduzieren und die Nasshaftungsleistung und die Abriebbeständigkeit zu verbessern, wenn die Kautschukzusammensetzung in einem Reifen verwendet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silica X hat eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche von 140 m²/g oder mehr, vorzugsweise von 150 bis 230 m²/g und mehr bevorzugt 150 m²/g oder mehr und weniger als 185 m²/g. Zum Beispiel beträgt die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica X von 140 bis 150 m²/g, von 150 bis 160 m²/g, von 160 bis 180 m²/g, von 180 bis 185 m²/g, von 185 bis 220 m²/g oder von 220 bis 230 m²/g. Durch Beimischen des Silica X ist es möglich, ein hohes Niveau der Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit sicherzustellen. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica X weniger als 140 m²/g beträgt, sind die Nasshaftungsleistung und die Abriebbeständigkeit ungenügend.
Außerdem ist die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y größer als 100 m²/g und kleiner als 140 m²/g, vorzugsweise größer als 100 m²/g und 130 m²/g oder kleiner und mehr bevorzugt von 105 bis 130 m²/g. Zum Beispiel beträgt die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y mehr als 100 m²/g und 105 m²/g oder weniger, von 105 bis 110 m²/g, von 110 bis 125 m²/g, von 125 bis 130 m²/g oder 130 m²/g oder mehr und weniger als 140 m²/g. Durch Beimischen des Silica Y mit einem relativ großen Teilchendurchmesser ist es insbesondere möglich, Wärmeentwicklung und den Rollwiderstand zu reduzieren, wenn die Kautschukzusammensetzung in einem Reifen verwendet wird. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y weniger als 100 m²/g beträgt, ist es nicht möglich, die Nasshaftungsleistung zu verbessern. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y 140 m²/g oder mehr beträgt, ist es nicht möglich, Wirkungen des ausreichenden Verringerns des Rollwiderstands zu erreichen. Überdies werden die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica X und die des Silica Y gemäß der BET-Methode von ASTM D 3037-81 bestimmt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Mischanteile des Silica X und des Silica Y bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks x Gewichtsteile bzw. y Gewichtsteile sind, beträgt die Gesamtmenge des Silica X und des Silica Y (x + y) von 60 bis 130 Gewichtsteile und vorzugsweise von 80 bis 130 Gewichtsteile. Zum Beispiel wird die Gesamtmenge des Silica X und des Silica Y (x + y) auf 60 bis 70 Gewichtsteile, 70 bis 80 Gewichtsteile oder 80 bis 130 Gewichtsteile eingestellt. Wenn die Gesamtmenge des Silica X und des Silica Y (x + y) weniger als 60 Gewichtsteile beträgt, ist es nicht möglich, das Gleichgewicht zwischen geringem Rollwiderstand und Nasshaftungsleistung zu verbessern. Wenn die Gesamtmenge des Silica X und des Silica Y (x + y) 130 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Viskosität des Kautschuks zu, und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich. Außerdem kann die Abriebbeständigkeit nicht ausreichend sichergestellt werden, und der Rollwiderstand verschlechtert sich erheblich.
Außerdem ist es nötig, dass der Mischanteil des Silica X (x) und der Mischanteil des Silica Y (y) die Beziehung x/7 < y ≤ x erfüllen. Zum Beispiel muss eine Beziehung x/7 ≤ y ≤ x/6,3, x/6,3 ≤ y ≤ x/6, x/6 ≤ y ≤ x/5 oder x/5 ≤ y ≤ x erfüllt werden. Wenn der Mischanteil des Silica Y (y Gewichtsteile) nicht mehr als ein Siebtel des Mischanteils des Silica X (x Gewichtsteile) beträgt, das heißt, nicht mehr als x/7, ist es nicht möglich, das Gleichgewicht zwischen geringem Rollwiderstand und Nasshaftungsleistung zu verbessern. Wenn der Mischanteil des Silica Y (y Gewichtsteile) den Mischanteil des Silica X (x Gewichtsteile) übersteigt, verschlechtern sich außerdem die Nasshaftungsleistung und die Abriebbeständigkeit.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen anderen verstärkenden Füllstoff als Silica enthalten. Zu Beispielen anderer verstärkender Füllstoffe gehören Ruß, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Aluminiumhydroxid und dergleichen. Von diesen ist es durch Beimischen von Ruß möglich, den Kautschuk zu verstärken, um Trockenhaftungsleistung und Abriebfestigkeit sicherzustellen. Der Mischanteil eines anderen verstärkenden Füllstoffs beträgt 0 bis 19,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks.
Der Anteil von Silica beträgt 85 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 87 bis 100 Gew.-%, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% des verstärkenden Füllstoffs, der das Silica, den Ruß und dergleichen enthält. Zum Beispiel wird der Anteil an Silica auf 85 bis 87,5 Gew.-%, 87,5 bis 88,9 Gew.-%, 88,9 bis 90 Gew.-% oder 90 bis 100 Gew.-% eingestellt. Wenn der Anteil von Silica weniger als 85 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, das Gleichgewicht zwischen geringem Rollwiderstand und Nasshaftungsleistung zu verbessern. Hierbei wird der Mischanteil des anderen verstärkenden Füllstoffs als Silica auf der Grundlage festgelegt, dass der Anteil von Silica 85 Gew.-% oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% des verstärkenden Füllstoffs, beträgt und der Mischanteil des Silica, bezogen auf die 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, von 60 bis 130 Gewichtsteile beträgt.
Das Silica X und das Silica Y, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten Silica mit den vorstehend genannten Eigenschaften sein und können wie angemessen aus im Handel erhältlichen Produkten ausgewählt werden. Außerdem können das Silica X und das Silica Y mit herkömmlichen Verfahren so hergestellt werden, dass sie die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen. Zu Arten von Silica, die verwendet werden können, gehören zum Beispiel Nassverfahren-Silica, Trockenverfahren-Silica, oberflächenbehandeltes Silica und dergleichen.
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das Silica X und das Silica Y einen Silan-Haftverbesserer enthalten, was die Silicadispergierbarkeit verbessert und verbesserte Verstärkung des Styrol-Butadien-Kautschuks ermöglicht. Der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers beträgt vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-% des Mischanteils des Silica. Wenn der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers unter 3 Gew.-% des Mischanteils des Silica liegt, ist es nicht möglich, die Wirkung des Verbesserns der Silicadispergierbarkeit ausreichend zu erzielen. Wenn der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers 15 Gew.-% übersteigt, durchläuft der Silan-Haftverbesserer zudem eine Kondensation, und die gewünschte Wirkung kann nicht erzielt werden.
Der Silan-Haftverbesserer unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch vorzugsweise ein schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer. Zu Beispielen davon gehören Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Octanoylthiopropyltriethoxysilan und Derivate davon und dergleichen. Zu Derivaten gehören zum Beispiel NXT-Z (hergestellt von Momentive Performance Materials Inc.).
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Füllstoffen kann die Kautschukzusammensetzung für Reifen auch verschiedene Arten von Zusatzstoffen enthalten, die in Kautschukzusammensetzungen für Reifen gebräuchlich sind, wie Vulkanisierungs- und Vernetzungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger, Alterungsverzögerer, Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel. Diese Zusatzstoffe können nach einem beliebigen üblichen Verfahren beigemischt werden, um die Kautschukzusammensetzung zu bilden, und können zum Vulkanisieren oder Vernetzen benutzt werden. Mischanteile dieser Zusatzstoffe können in jeder üblichen Menge vorliegen, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Eine solche Kautschukzusammensetzung kann durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile mit einer bekannten Kautschukknetvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einer Walze und dergleichen hergestellt werden.
Die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung kann in Luftreifen und insbesondere in Reifenlaufflächenabschnitten verwendet werden. Ein Luftreifen, der diese Kautschukzusammensetzung verwendet, weist eine hervorragende Abriebbeständigkeit, geringen Rollwiderstand und hervorragende Kraftstoffverbrauchsleistung auf und weist auch hervorragende Nasshaftungsleistung auf und weist eine Leistung entsprechend der Güteklasse a hinsichtlich Nasshaftungsleistung auf der Grundlage des JATMA-Kennzeichnungssystems auf.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele weiter beschrieben. Allerdings ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
25 Arten von Kautschukzusammensetzungen für Reifen wurden gemäß den in 1 bis 3 (Ausführungsbeispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 16) gezeigten Formulierungen hergestellt. Die Compoundierungsmittel, wie die gemeinsamen Bestandteile, die in 4 dargestellt sind (mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisierungsbeschleunigers) wurden der Kautschukzusammensetzung beigemischt, und die Mischung wurde in einem verschlossenen 1,8-l-Mischer 5 Minuten lang geknetet. Die Mischung wurde dann als Grundmischung extrudiert, zu der der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger zugegeben wurden. Die Grundmischung wurde dann mit einer offenen Walze geknetet. Es ist zu beachten, dass in 1 bis 3 die Mischanteilzeilen den tatsächlichen Mischanteil und (in Klammern) den reinen Mischanteil von SBR ohne das Streckungsöl zeigen, da der modifizierte S-SBR 1 und der unmodifizierte SBR jeweils 37,5 Gewichtsteile Streckungsöl enthalten. Zudem wurde der Mischanteil des Aromaöls angemessen eingestellt, so dass die gesamte Ölmenge in der Kautschukzusammensetzung und/oder die Kautschukhärte vergleichbar waren. Der Anteil von Silica bezogen auf die Gesamtmenge von Silica und Ruß ist in den Zeilen „Silica-Anteil” dargestellt. Zudem sind die Mengen der in 4 dargestellten Compoundierungsmittel als Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Dienkautschuke, die in 1 bis 3 dargestellt sind, (reine Kautschukmenge) dargestellt.
Die 25 Arten der hergestellten Kautschukzusammensetzungen für Reifen wurden hinsichtlich tanδ (60°C) gemäß dem folgenden Verfahren gemessen, und dieser Wert wurde als Indikator des Rollwiderstands verwendet.
tanδ (60°C)
Die erhaltenen 25 Arten von Kautschukzusammensetzungen für Reifen wurden 25 Minuten lang bei 160°C in einer Matrize mit einer vorgeschriebenen Form pressvulkanisiert, um vulkanisierte Kautschukproben zu erhalten. Der Wert von tanδ (60°C) der erhaltenen vulkanisierten Kautschukproben wurde mit einem Viskoelastizitätsspektrometer (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: 10% Anfangsverzerrung, ±2 Amplitude, 20 Hz Frequenz und 60°C Temperatur. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Zeilen „Rollwiderstand” von 1 bis 3 dargestellt, wobei ein Kehrwert des Werts von Vergleichsbeispiel 1 100 beträgt. Höhere Indexwerte geben kleinere Werte des tanδ (60°C) und weniger Wärmeentwicklung an, was wiederum auf einen niedrigeren Rollwiderstand und eine bessere Kraftstoffverbrauchsleistung bei Verwendung in einem Luftreifen hindeutet.
Als Nächstes wurden Sätze von vier Luftreifen mit Reifengrößen von 205/55 R16 hergestellt. In jedem der Sätze von vier Reifen wurde eine der 25 vorstehend beschriebenen Arten von Kautschukzusammensetzungen für Reifen im Laufflächenabschnitt verwendet. Die Nasshaftungsleistung jeder der erhaltenen 25 Arten von Luftreifen wurde gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren beurteilt.
Nasshaftungsleistung
Die erhaltenen Luftreifen wurden auf Felgen mit Felgengrößen von 6,53 aufgezogen, die Räder wurden an einem Testfahrzeug der 2,0-Liter-Klasse montiert, und die Nasshaftungsleistung wurde gemäß dem EU-Testverfahren zur Einstufung der Reifennasshaftung (Typ C1) (EU TEST METHOD FOR TYRE WET GRIP GRADING (C1 TYPES)) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Zeilen „Nassleistung” von 1 bis 3 dargestellt, wobei ein Indexwert von Vergleichsbeispiel 1 100 beträgt. Höhere Indexwerte der Nassleistung geben eine bessere Nasshaftungsleistung an.
Die in 1 bis 3 verwendeten Arten von Rohmaterialien sind nachstehend angegeben.

• Modifizierter S-SBR 1: Durch Lösungspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Hydroxylgruppe an einem Molekülende; Tufden E581, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation; Gehalt an Vinyleinheiten: 43 Gew.-%; Tg: –27°C; ölgestreckter Kautschuk, der 37,5 Gewichtsteile Öl, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, enthält
• Modifizierter S-SBR 2: durch Lösungspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Hydroxylgruppe an einem Molekülende; Nipol NS612, hergestellt von Zeon Corporation; Gehalt an Vinyleinheiten: 31 Gew.-%; Tg: –63°C; nicht ölgestreckt
• Unmodifizierter SBR: unmodifizierter, durch Lösungspolymerisation erzeugter Styrol-Butadien-Kautschuk; Tufden 1335, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation; Gehalt an Vinyleinheiten: 36 Gew.-%; Tg: –55°C; ölgestreckter Kautschuk, der 37,5 Gewichtsteile Öl bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil enthält
• BR: Butadienkautschuk; Nipol BR1220, hergestellt von Zeon Corporation
• NR: Naturkautschuk, SIR-20
• Silica X1: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 160 m²/g
• Silica X2: Zeosil 195GR, hergestellt von Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 180 m²/g
• Silica X3: Zeosil 200MP, hergestellt von Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 220 m²/g
• Silica Y1: Zeosil 115GR, hergestellt von Rhodia; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 110 m²/g
• Silica Y2: Ultrasil 5000GR, hergestellt von Degussa; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 125 m²/g
• Silica Z: Ultrasil 360, hergestellt von Degussa; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 50 m²/g
• Ruß: Sho Black N234, hergestellt von Cabot Japan K. K.
• Silan-Haftverbesserer: Schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer; Si69, hergestellt von Evonik Degussa
• Modifiziertes Terpenharz 1: Aromatisches modifiziertes Terpenharz; VS Resin TO-125, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.; Erweichungspunkt: 125°C
• Modifiziertes Terpenharz 2: Aromatisches modifiziertes Terpenharz; VS Resin TO-85, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.; Erweichungspunkt: 85°C
• Aromaöl: Extract 4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K. K.

Die in 4 verwendeten Arten von Rohmaterialien sind nachstehend angegeben.

• Zinkoxid: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
• Stearinsäure: Industrielle Stearinsäure N, hergestellt von Chiba Fatty Acid
• Alterungsverzögerer: Ozonon 6C, hergestellt von Seiko Chemical Co., Ltd.
• Schwefel: ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower”, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1: Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2: PERKACIT DPG, hergestellt von Flexsys

Wie aus 1 bis 3 hervorgeht, wurde bestätigt, dass die Kautschukzusammensetzungen für Reifen der Ausführungsbeispiele 1 bis 9 den geringen Rollwiderstand (tanδ bei 60°C) und die Nasshaftungsleistung aufrechterhielten/verbesserten.
Da die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 den unmodifizierten S-SBR anstelle des modifizierten S-SBR 2 von Ausführungsbeispiel 3 enthielt, war die Nasshaftungsleistung mangelhaft.
Da die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 den Butadienkautschuk anstelle des modifizierten S-SBR 2 von Ausführungsbeispiel 3 enthielt, war die Nasshaftungsleistung mangelhaft.
Da die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 nicht den modifizierten S-SBR 2 von Ausführungsbeispiel 3 enthielt und nur den modifizierten S-SBR 1 als den modifizierten S-SBR enthielt, waren der Rollwiderstand und die Abriebbeständigkeit mangelhaft.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 der Mischanteil des modifizierten S-SBR 2 weniger als 5 Gew.-% betrug, waren der Rollwiderstand und die Abriebbeständigkeit mangelhaft.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 der Mischanteil des modifizierten S-SBR 2 50 Gew.-% überstieg, verschlechterte sich die Nasshaftungsleistung.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 das aromatische modifizierte Terpenharz 2 einen Erweichungspunkt von weniger als 100°C aufwies, verschlechterte sich die Nasshaftungsleistung.
Da die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 nicht das Silica Y enthielt und der Anteil von Silica weniger als 85 Gew.-% betrug, war es nicht möglich, den Rollwiderstand oder die Nasshaftungsleistung zu verbessern.
Da die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9 nicht das Silica Y enthielt, verschlechterte sich der Rollwiderstand.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10 der Mischanteil y des Silica Y kleiner als oder gleich ein Siebtel des Mischanteils x des Silica X betrug, war es nicht möglich, den Rollwiderstand zu verbessern.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11 der Mischanteil y des Silica Y den Mischanteil x des Silica X überstieg, waren die Nasshaftungsleistung und die Abriebbeständigkeit mangelhaft.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 die Gesamtmenge des Silica X und des Silica Y (x + y) weniger als 60 Gewichtsteile betrug, wurde die Nassleistung nicht verbessert, und außerdem verschlechterte sich der Rollwiderstand erheblich.
Da in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 13 die Gesamtmenge des Silica X und des Silica Y (x + y) 130 Gewichtsteile überstieg, verschlechterten sich der Rollwiderstand und die Abriebbeständigkeit, obwohl die Nassleistung verbessert war.
Wie aus 3 hervorgeht, verschlechterte sich die Abriebbeständigkeit, da die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 14 das Silica Z mit der spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 100 m²/g oder weniger anstelle des Silica Y enthielt.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 15 enthielt nicht das Silica X, enthielt jedoch zwei Arten von Silica mit spezifischen Stickstoffadsorptionsoberflächen von weniger als 140 m²/g (das Silica Y2 und das Silica Z) und zeigte deshalb eine schlechtere Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 16 enthielt nicht das Silica Y, enthielt jedoch zwei Arten von Silica mit spezifischen Stickstoffadsorptionsoberflächen von 140 m²/g oder mehr (das Silica X1 und das Silica X3) und zeigte deshalb einen schlechteren Rollwiderstand.

Claims

Kautschukzusammensetzung für Reifen, die Folgendes aufweist: pro 100 Gewichtsteile Dienkautschuk, der von 5 bis 50 Gew.-% durch Lösungspolymerisation erzeugten, endständig modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk (modifizierten S-SBR) mit einem Gehalt an Vinyleinheiten von 25 Gew.-% oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger enthält, von 2 bis 50 Gewichtsteile aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder höher und einen Gesamtgehalt von zwei Arten von Silica, die Silica X und Silica Y sind, von 60 bis 130 Gewichtsteilen; wobei eine funktionelle Gruppe des modifizierten S-SBR Reaktivität gegenüber einer Silanolgruppe an einer Oberfläche des Silica aufweist; wobei ein Anteil des Silica bezogen auf eine Gesamtmenge eines verstärkenden Füllstoffs, der das Silica X, das Silica Y und einen wahlweise beigemischten Ruß enthält, 85 Gew.-% oder mehr beträgt; wobei eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica X 140 m²/g oder mehr beträgt; wobei eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silica Y mehr als 100 m²/g und weniger als 140 m²/g beträgt und, wenn ein Mischanteil des Silica X, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, x Gewichtsteile beträgt und ein Mischanteil des Silica Y, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, y Gewichtsteile beträgt, eine Beziehung x/7 < y ≤ x erfüllt wird.
Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß Anspruch 1, wobei die funktionelle Gruppe des modifizierten S-SBR eine Hydroxylgruppe ist.
Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Dienkautschuk ferner von 25 bis 95 Gew.-% durch Lösungspolymerisation erzeugten, endständig modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als –50°C enthält.
Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.