DE112019006232T5

DE112019006232T5 - Kautschukzusammensetzung für Seitenwände und Luftreifen der diese verwendet

Info

Publication number: DE112019006232T5
Application number: DE112019006232.8T
Authority: DE
Inventors: Kensuke HIJIKATA
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-09-09
Also published as: US20220135777A1; WO2020158237A1

Abstract

In der vorliegenden Erfindung, um eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereitzustellen, die die Trockengriffleistung verbessern, die Bruchfestigkeit erhöhen, eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen und die Temperaturabhängigkeit der Härte unterdrücken kann, werden 50 bis 200 Massenteile Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) von 100 bis 500 m2/g und 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, beigemischt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und einen Luftreifen, der diese verwendet, und betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Trockengriffleistung verbessern, die Bruchfestigkeit erhöhen, eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen und die Temperaturabhängigkeit der Härte unterdrücken kann, und einen Luftreifen, der diese verwendet.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Nassgriffleistung verbessert, insbesondere die Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen), die Bruchfestigkeit erhöht und eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, und einen Luftreifen, der diese verwendet.
Stand der Technik
Im Allgemeinen sind verschiedene Leistungen von Rennluftreifen erforderlich. Es ist insbesondere erforderlich, dass Rennluftreifen eine hervorragende Lenkstabilität (Trockengriffleistung) auf einer trockenen Fahrbahnoberfläche zum Zeitpunkt des Fahrens mit hoher Geschwindigkeit aufweisen und außerdem Änderungen in ihren Leistungen (Abnutzungshaut und durch Wärme verursachter Verlust der Griffleistung) zum Zeitpunkt des Fahrens mit hoher Geschwindigkeit auf einem Kreis für eine lange Zeit unterdrücken.
Um zum Beispiel die Trockengriffleistung zu verbessern, wird daher ein Füllstoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche oder ein Harz mit hohem Erweichungspunkt in einer großen Menge beigemischt.
Wenn jedoch ein Füllstoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche in einer großen Menge beigemischt wird, nimmt die Bruchfestigkeit ab, was zu einer Verschlechterung der Abriebbeständigkeit führt. Wenn andererseits ein Harz mit hohem Erweichungspunkt in einer großen Menge beigemischt wird, tritt die Temperaturabhängigkeit der Härte auf, und der wärmebedingte Verlust der Griffleistung verschlechtert sich, was eine Verkürzung der Zeit in Rennen verursacht.
Als Versuch, die Trockengriffleistung zu verbessern, beschreibt zum Beispiel Patentdokument 1 eine Kautschukzusammensetzung, in der Silica mit einer hohen spezifischen Oberfläche und ein Harzbestandteil mit einer hohen Tg und ein Harzbestandteil mit einer niedrigen Tg in einen Dienkautschuk beigemischt werden.
Für die Technik ist es jedoch schwierig, sowohl die Temperaturabhängigkeit der Härte als auch die Abriebbeständigkeit zu verbessern.
Andererseits werden ein Reifen zum Fahren auf einer trockenen Fahrbahnoberfläche und ein Reifen zum Fahren auf einer nassen Fahrbahnoberfläche als Rennluftreifen vorbereitet, und ein optimaler Reifen für jeden dieser Reifen wird gemäß dem Wetter- und Fahrbahnoberflächenzustand zum Zeitpunkt der Fahrt ausgewählt. Hier enthält der Rennreifen zum Fahren auf einer nassen Fahrbahnoberfläche eine große Menge eines Polymers mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Polymer mit hoher Tg), eines Harzes mit einem hohen Erweichungspunkt (Harz mit hohem Erweichungspunkt) und/oder eines Füllstoffs mit einer hohen spezifischen Oberfläche, um die Nassgriffleistung zu erhöhen.
Das Beimischen eines Polymers mit hoher Tg oder eines Harzes mit hohem Erweichungspunkt in einer großen Menge bringt jedoch Probleme einer übermäßigen Erhöhung der Tg der Verbindung und einer Verringerung der Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen) mit sich.
Andererseits birgt das Beimischen eines Füllstoffs mit einer hohen spezifischen Oberfläche in großer Menge Probleme einer Abnahme der Bruchfestigkeit und verursacht somit eine Verschlechterung der Abriebbeständigkeit.
Als Versuch, die Nassgriffleistung zu verbessern, beschreibt zum Beispiel Patentdokument 1 eine Kautschukzusammensetzung, in der Silica mit einer hohen spezifischen Oberfläche und ein Harzbestandteil mit einer hohen Tg und ein Harzbestandteil mit einer niedrigen Tg in einen Dienkautschuk beigemischt werden.
Für die Technik ist es jedoch schwierig, sowohl die Nassgriffleistung als auch die Abriebbeständigkeit zu verbessern.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur
Patentdokument 1: JP 2007-186567 A
Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Daher besteht ein erstes Problem der vorliegenden Erfindung darin, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Trockengriffleistung verbessern, die Bruchfestigkeit erhöhen, eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen und die Temperaturabhängigkeit der Härte unterdrücken kann, und einen Luftreifen, der diese verwendet, bereitzustellen.
Ein zweites Problem der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Nassgriffleistung verbessert, die Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen) und die Bruchfestigkeit aufrechterhält oder erhöht und eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, und einen Luftreifen, der diese verwendet, bereitzustellen.
Lösung des Problems
Als Ergebnis sorgfältiger Forschung haben die Erfinder herausgefunden, dass das vorstehend beschriebene erste Problem durch Beimischen einer spezifischen Menge Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) und einer spezifischen Menge eines Terpenphenolharzes mit einem spezifischen Säurewertbereich und einem spezifischen Hydroxylzahlbereich in einem Dienkautschuk, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, gelöst werden kann, und somit die vorliegende Erfindung vervollständigen könnte.
Außerdem haben die Erfinder als Ergebnis sorgfältiger Forschung herausgefunden, dass das zweite vorstehend beschriebene Problem durch Beimischen einer spezifischen Menge an Silica mit einem spezifischen CTAB-Oberflächenbereich und einer spezifischen Menge eines Terpenphenolharzes, aufweisend einen spezifischen Säurewertbereich und einen spezifischen Hydroxylzahlbereich in einem Dienkautschuk, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) innerhalb eines spezifischen Bereichs enthält, und somit die vorliegende Erfindung vervollständigen könnte, gelöst werden kann.
Die Konfiguration der vorliegenden Erfindung, die das erste Problem lösen kann, ist in den nachfolgenden 1 bis 3, 7 und 8 veranschaulicht. Es ist zu beachten, dass die folgende Konfiguration der vorliegenden Erfindung, die das erste Problem lösen kann, als eine „erste Erfindung“ bezeichnet werden kann.
Außerdem ist die Konfiguration der vorliegenden Erfindung, die das zweite Problem lösen kann, in den nachfolgenden 4 bis 6, 7 und 8 veranschaulicht. Es ist zu beachten, dass die folgende Konfiguration der vorliegenden Erfindung, die das zweite Problem lösen kann, als „zweite Erfindung“ bezeichnet werden kann.

1. Eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, enthaltend:
- 50 bis 200 Massenteile Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von 100 bis 500 m²/g; und 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr,
- pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält.
2. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß 1, wobei der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk einen Styrolgehalt von 30 Massenprozent oder mehr aufweist.
3. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß 1, die ferner einen flüssigen aromatischen vinylkonjugierten Dienkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -40 °C oder höher enthält.
4. Eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, enthaltend:
- von 75 bis 200 Massenteile Silica mit einer spezifischen CTAB-Oberfläche von 100 bis 400 m²/g; und
- 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr,
- pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder höher enthält.
5. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß 4, wobei der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk eine Styrolmenge von 30 Massenprozent oder mehr aufweist.
6. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß 4, die ferner von 2 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlers, dargestellt durch Formel (100), bezogen auf das Silica enthält: (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSi_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (100) wobei A eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Sulfidgruppe darstellt, B eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, C eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, D eine organische Gruppe mit einer Mercaptogruppe darstellt, R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und a bis e die Beziehungen erfüllen: 0 ≤ a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 3, 0 ≤ d < 1, 0 ≤ e < 2, und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, vorausgesetzt, dass a und d nicht gleichzeitig 0 sind.
7. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß 1 oder 4, die in einer Reifenprotektorlauffläche verwendet wird.
8. Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß 1 oder 4 in einer Protektorlauffläche einschließt.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der ersten Erfindung enthält:

50 bis 200 Massenteile Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von 100 bis 500 m²/g; und 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr,
pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält.

Somit ist es möglich, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Trockengriffleistung verbessern, die Bruchfestigkeit erhöhen, eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen und die Temperaturabhängigkeit der Härte unterdrücken kann, und einen Luftreifen, der diese verwendet, bereitzustellen.
Außerdem enthält die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der zweiten Erfindung:

von 75 bis 200 Massenteile Silica mit einer spezifischen CTAB-Oberfläche von 100 bis 400 m²/g; und
5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr,
pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder höher enthält.

Somit ist es möglich, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereitzustellen, die die Nassgriffleistung verbessert, die Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen) und die Bruchfestigkeit aufrechterhält oder erhöht und eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, und einen Luftreifen, der diese verwendet.
Beschreibung von Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Dienkautschuk
Der in der ersten Erfindung verwendete Dienkautschuk enthält einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) als einen wesentlichen Bestandteil. Wenn die Gesamtmenge des in der ersten Erfindung verwendeten Dienkautschuks als 100 Massenteile genommen wird, beträgt die Mischmenge des SBR vorzugsweise 60 bis 100 Massenteile und ferner bevorzugt 80 bis 100 Massenteile. Zusätzlich zu dem SBR kann jeder Dienkautschuk, der in gewöhnliche Kautschukzusammensetzungen gemischt werden kann, in der ersten Erfindung verwendet werden, und Beispiele davon schließen Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) ein. Diese können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus sind deren Molekulargewicht und Mikrostruktur nicht besonders beschränkt. Der Dienkautschuk kann endständig mit einer Amin-, Amid-, Silyl-, Alkoxysilyl-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe modifiziert oder epoxidiert sein.
Der in der ersten Erfindung verwendete SBR weist vorzugsweise einen Styrolgehalt von 30 Masse-% oder mehr auf. Durch Erfüllen eines solchen Styrolgehalts steigt die Glasübergangstemperatur (Tg) des SBR, und die Trockengriffleistung kann erhöht werden. Ferner bevorzugt beträgt der Styrolgehalt 35 bis 50 Masse-%.
Der in der zweiten Erfindung verwendete Dienkautschuk enthält einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder höher als einen wesentlichen Bestandteil. Wenn die Gesamtmenge des in der zweiten Erfindung verwendeten Dienkautschuks als 100 Massenteile angenommen wird, kann die Mischmenge des SBR mit einer Tg von -20 °C oder höher durch geeignetes Berücksichtigen verschiedener Bedingungen, wie Lufttemperatur und Wetter, zum Beispiel in einem Fall einer Rennanwendung, bestimmt werden. Die beigemischte Menge des SBR kann 100 Massenteile betragen, beträgt vorzugsweise 15 bis 85 Massenteile, ferner bevorzugt 25 bis 75 Massenteile und besonders bevorzugt 30 bis 70 Massenteile. Zusätzlich zu dem SBR mit einer Tg von -20 °C oder höher kann jeder Dienkautschuk, der in gewöhnliche Kautschukzusammensetzungen gemischt werden kann, in der zweiten Erfindung verwendet werden. Zu Beispielen davon gehören ein SBR mit einer Tg von weniger als -20 °C, Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Diese können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus sind deren Molekulargewicht und Mikrostruktur nicht besonders beschränkt. Der Dienkautschuk kann endständig mit einer Amin-, Amid-, Silyl-, Alkoxysilyl-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe modifiziert oder epoxidiert sein. In dem SBR mit einer Tg von -20 °C oder höher beträgt die Tg ferner bevorzugt von -18 bis -8 °C. Ferner ist die Tg, auf die in der zweiten Erfindung Bezug genommen wird, eine Glasübergangstemperatur des SBR in einem Zustand, in dem er frei von einer ölstreckenden Komponente (Öl) ist. Für die Glasübergangstemperatur (Tg) wird ein Thermograph durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei einer Temperaturanstiegsrate von 20 °C/Minute gemessen und die Temperatur am Mittelpunkt des Übergangsbereichs ist als die Glasübergangstemperatur definiert.
Der SBR mit einer Tg von -20 °C oder höher, der in der zweiten Erfindung verwendet wird, weist vorzugsweise einen Styrolgehalt von 30 Masse-% oder mehr auf. Durch Erfüllen eines solchen Styrolgehalts steigt die Glasübergangstemperatur (Tg) des SBR, und die Trockengriffleistung kann erhöht werden. Ferner bevorzugt beträgt der Styrolgehalt 33 bis 50 Masse-%.
Ruß
Der in der ersten Erfindung verwendete Ruß muss eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von 100 bis 500 m²/g aufweisen. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes weniger als 100 m²/g beträgt, nimmt die Trockengriffleistung ab, und die Bruchfestigkeit nimmt ab, was zu einer Verschlechterung der Abriebbeständigkeit führt.
Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes 500 m²/g überschreitet, nimmt die Bruchfestigkeit zusammen mit einer Verschlechterung der Kohlenstoffdispersion ab, was zu einer Verschlechterung der Abriebbeständigkeit führt.
Eine weitere bevorzugte spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des in der ersten Erfindung verwendeten Rußes ist 130 bis 400 m²/g.
Die Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes ist ein gemäß JIS K6217-2 berechneter Wert.
Silica
Das in der zweiten Erfindung verwendete Silica muss vorzugsweise eine spezifische CTAB-Oberfläche von 100 bis 400 m²/g aufweisen.
Wenn die spezifische CTAB-Oberfläche des Silicas kleiner als 100 m²/g ist, nimmt die Bruchfestigkeit ab, was zu einer Verschlechterung der Abriebbeständigkeit führt.
Wenn die spezifische Oberfläche des Silicas 400 m²/g überschreitet, wird die Viskosität außerdem zu hoch, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führt.
Eine weitere bevorzugte spezifische CTAB-Oberfläche der in der zweiten Erfindung verwendeten Kieselsäure ist 140 bis 350 m²/g.
Die spezifischen CTAB-Oberfläche de Silica wird gemäß JIS K6217-3 bestimmt.
Terpenphenolharz
Das in der ersten Erfindung und der zweiten Erfindung verwendete Terpenphenolharz muss eine Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und eine Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr aufweisen. Wenn die Säurezahl weniger als 30 mg KOH/g beträgt, kann in der ersten Erfindung weder die Trockengriffleistung noch die Temperaturabhängigkeit der Härte verbessert werden, und in der zweiten Erfindung kann weder die Nassgriffleistung noch die Abriebbeständigkeit verbessert werden. Außerdem nimmt der Phenolgehalt ab, wenn die Hydroxylzahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt, und die Wirkungen der ersten Erfindung und der zweiten Erfindung können nicht erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Säurezahl ist 40 bis 150 mg KOH/g.
Außerdem liegt eine weitere bevorzugte Hydroxylzahl bei 45 bis 120 mg KOH/g.
Ein Terpenphenolharzes wird durch Umsetzen einer Terpenverbindung und eines Phenols erhalten, und jedes Terpenphenolharz kann verwendet werden, solange es bekannt ist und die Bedingungen der Säurezahl und Hydroxylzahl in der ersten Erfindung und der zweiten Erfindung erfüllt. Außerdem weist das in der ersten Erfindung und der zweiten Erfindung verwendete Terpenphenolharz einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 85 bis 180 °C auf.
Es ist zu beachten, dass die Säurezahl und Hydroxylzahl gemäß JIS K 0070: 1992 gemessen werden können. Außerdem kann der Erweichungspunkt gemäß JIS K 6220-1: 2001 gemessen werden.
Das in der ersten Erfindung und der zweiten Erfindung verwendete Terpenphenolharz ist im Handel erhältlich. Beispiele für das Terpenphenolharz schließen Tamanol 803L, erhältlich bei Arakawa Chemical Industries, Ltd., (Säurezahl = 50 mg KOH/g, Hydroxylzahl = 15 mg KOH/g) und Tamanol 901 (Säurezahl = 50 mg KOH/g, Hydroxylzahl = 45 mg KOH/g) ein.
Flüssiger aromatischer vinylkonjugierter Dienkautschuk
In der ersten Erfindung wird vorzugsweise ein flüssiger aromatischer vinylkonjugierter Dienkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -40 °C oder höher beigemischt. Durch Beimischen eines solchen flüssigen aromatischen vinylkonjugierten Dienkautschuks erhöht sich die Glasübergangstemperatur (Tg) der Kautschukzusammensetzung und die Trockengriffleistung kann erhöht werden. Außerdem neigt der flüssige aromatische vinylkonjugierte Dienkautschuk dazu, sich an den Dienkautschuk anzupassen und zeigt seine Wirkung.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Trockengriffleistung ist der flüssige aromatische vinylkonjugierte Dienkautschuk vorzugsweise ein flüssiges Styrol-Butadien-Copolymer (flüssiger SBR). Es kann ein flüssiger SBR mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100000 und vorzugsweise von 2000 bis 80000 verwendet werden. Das „gewichtsmittlere Molekulargewicht“ in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) basierend auf Eichung mit Polystyrol bestimmt wird. Für die Glasübergangstemperatur (Tg) wird ein Thermograph durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei einer Temperaturanstiegsrate von 20 °C/min gemessen und die Temperatur am Mittelpunkt des Übergangsbereichs ist als die Glasübergangstemperatur definiert.
Es ist zu beachten, dass der in der ersten Erfindung verwendete flüssige Kautschuk bei 23 °C flüssig ist. Er unterscheidet sich daher von dem bei dieser Temperatur festen Dienkautschuk.
Die beigemischte Menge des flüssigen vinylkonjugierten Dienkautschuks beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Massenteile und ferner vorzugsweise 30 bis 70 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer
In der zweiten Erfindung wird vorzugsweise ein schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler, der durch die nachstehende Formel (100) dargestellt wird, beigemischt. Durch Beimischen eines solchen schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlers kann die Nassgriffleistung ferner verbessert werden. (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSi_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (100) wobei A eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Sulfidgruppe darstellt, B eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, C eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, D eine organische Gruppe mit einer Mercaptogruppe darstellt, R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und a bis e die Beziehungen erfüllen: 0 ≤ a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 3, 0 ≤ d < 1, 0 ≤ e < 2, und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, vorausgesetzt, dass a und d nicht gleichzeitig 0 sind.
Der schwefelhaltige Silan-Haftvermittler (Polysiloxan), dargestellt durch Formel (100), und das Herstellungsverfahren davon sind öffentlich bekannt und zum Beispiel in WO 2014/002750 offenbart.
In der obigen Formel (100) stellt A eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Sulfidgruppe dar. Unter diesen wird eine durch die nachstehende Formel (120) dargestellte Gruppe bevorzugt. *-(CH₂)_n-S_x-(CH₂)_n-* (120)
In der vorstehenden Formel (120) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, von denen eine ganze Zahl von 2 bis 4 bevorzugt ist.
In der vorstehenden Formel (120) stellt x eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar, unter denen eine ganze Zahl von 2 bis 4 bevorzugt ist.
In der Formel vorstehenden (120) gibt * eine Bindungsposition an. Spezifische Beispiele für die Gruppe, die durch die vorstehende Formel (120) dargestellt wird, schließen *-CH₂-S₂-CH₂-*, *-C2H₄-S₂-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₂-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₂-C₄H₈-*, *-CH₂-S₄-CH₂-*, *-C₂H₄-S₄-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₄-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₄-C₄H₈-* ein.
In der vorstehenden Formel (100) stellt B eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und spezifische Beispiele davon schließen eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Decylgruppe ein. B ist vorzugsweise eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In der vorstehenden Formel (100) stellt C eine hydrolysierbare Gruppe dar, und spezifische Beispiele davon schließen eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Alkenyloxygruppe ein. Unter diesen wird eine durch die nachstehende Formel (130) dargestellte Gruppe bevorzugt. *-OR² (130)
In der vorstehenden Formel (130) stellt R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe (Arylalkylgruppe) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, von denen eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Spezifische Beispiele der Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe und eine Octadecylgruppe ein. Spezifische Beispiele der Arylgruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe ein. Spezifische Beispiele der Aralkylgruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Benzylgruppe und eine Phenylethylgruppe ein. Spezifische Beispiele der Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Pentenylgruppe.
In der vorstehenden Formel (130) gibt * eine Bindungsposition an.
In der vorstehenden Formel (100) steht D für eine organische Gruppe, die eine Mercaptogruppe aufweist. Unter diesen wird eine durch die nachstehende Formel (140) dargestellte Gruppe bevorzugt. *-(CH₂)_m-SH (140)
In der vorstehenden Formel (140) stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, wobei eine ganze Zahl von 1 bis 5 bevorzugt ist.
In der vorstehenden Formel (140) gibt * eine Bindungsposition an. Spezifische Beispiele für die durch die vorstehende Formel (140) dargestellte Gruppe schließen *-CH₂SH, *-C₂H₄SH, *-C₃H₆SH, *-C₄H₈SH, *-C₅H₁₀SH, *-C₆H₁₂SH, *-C₇H₁₄SH, *-C₈H₁₆SH, *-C₉H₁₈SH, and *-C₁₀H₂₀SH ein.
In der vorstehenden Formel (100) stellt R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
In der vorstehenden Formel (100) erfüllen a bis e die folgenden Beziehungen: 0 ≤ a < 1,0 < b < 1,0 < c < 3, 0 ≤ d < 1,0 ≤ e < 2, und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, vorausgesetzt, dass a und d nicht gleichzeitig 0 sind.
In der vorstehenden Formel (100) ist a unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der zweiten Erfindung vorzugsweise 0 < a ≤ 0,50.
In der vorstehenden Formel (100) ist b unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der zweiten Erfindung vorzugsweise 0 < b und mehr bevorzugt 0,10 ≤ b ≤ 0,89.
In der vorstehenden Formel (100) ist c unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der zweiten Erfindung vorzugsweise 1,2 ≤ c ≤ 2,0.
In der vorstehenden Formel (100) ist d unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der zweiten Erfindung vorzugsweise 0,1 ≤ d ≤ 0,8.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der zweiten Erfindung vorzugsweise 500 bis 2300, mehr bevorzugt 600 bis 1500. Das Molekulargewicht des Polysiloxans in der zweiten Erfindung wird durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel basierend auf einer Eichung mit Polysiloxan bestimmt. Das Mercapto-Gewichtsäquivalent des Polysiloxans, das durch das Essigsäure/Kaliumiodid/Kaliumiodat-Addition/Natriumthiosulfatlösung-Titrationsverfahren bestimmt wird, beträgt vorzugsweise 550 bis 700 g/mol und mehr bevorzugt 600 bis 650 g/mol unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Vulkanisierungsreaktivität.
Das Polysiloxan ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der zweiten Erfindung vorzugsweise ein Polysiloxan mit 2 bis 50 Siloxaneinheiten (-Si-O-).
Es ist zu beachten, dass andere Metalle außer einem Siliciumatom (z. B. Sn, Ti und Al) nicht in der Hauptkette des Polysiloxans vorhanden sind.
Das Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans ist öffentlich bekannt und kann zum Beispiel nach dem in der WO 2014/002750 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Es ist zu beachten, dass der in der zweiten Erfindung verwendete Silan-Haftvermittler auch andere schwefelhaltige Silan-Haftvermittler als die vorstehenden verwenden kann. Beispiele für solche schwefelhaltigen Silan-Kupplungsmittel sind Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazol-Tetrasulfid, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und 3-Octanoylthiopropyltriethoxysi lan.
Die beigemischte Menge des schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlers, dargestellt durch Formel (100), beträgt vorzugsweise von 2 bis 20 Massen-% und noch ferner bevorzugt von 7 bis 15 Massen-%, bezogen auf die Menge des Silicas.
Mischungsverhältnis der Kautschukzusammensetzung gemäß der ersten Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der ersten Erfindung enthält:

50 bis 200 Massenteile Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von 100 bis 500 m²/g; und 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr,
pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks.

Wenn die beigemischte Menge des Rußes weniger als 50 Massenteile beträgt, nimmt der Wärmeaufbau ab, die Trockengriffleistung verschlechtert sich, und umgekehrt nimmt, wenn die beigemischte Menge davon 200 Massenteile übersteigt, die Bruchfestigkeit ab und die Abriebbeständigkeit verschlechtert sich.
Wenn die beigemischte Menge des Terpenphenolharzes weniger als 5 Massenteile beträgt, ist die beigemischte Menge unzureichend, und die Wirkung der ersten Erfindung ist nicht erreichbar. Umgekehrt verschlechtert sich, wenn die Mischmenge 50 Massenteile übersteigt, die Temperaturabhängigkeit der Härte, und die Bruchfestigkeit nimmt ab und die Abriebbeständigkeit verschlechtert sich.
Außerdem beträgt in der Kautschukzusammensetzung der ersten Erfindung die beigemischte Menge des Rußes vorzugsweise 70 bis 180 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks. Die beigemischte Menge des Terpenphenolharzes beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks.
Weitere Bestandteile
Die Kautschukzusammensetzung in der ersten Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmittel enthalten; Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbeschleuniger; verschiedene Füllstoffe, wie Zinkoxid, Silica, Ton, Talk und Calciumcarbonat; Alterungsverzögererungsmittel; Weichmacher; und andere verschiedene Zusatzstoffe, die gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen beigemischt werden. Die Zusatzstoffe werden mithilfe eines üblichen Verfahrens verknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die dann zur Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden kann. Die beigemischten Mengen dieser Zusatzstoffe können jede im verwandten Stand der Technik übliche beigemischte Menge sein, solange der Zweck der ersten Erfindung nicht behindert wird. Es ist zu beachten, dass in der ersten Erfindung Silica möglicherweise nicht beigemischt wird.
Mischungsverhältnis der Kautschukzusammensetzung gemäß zweiter Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung enthält: von 75 bis 200 Massenteile Silica mit einer spezifischen CTAB-Oberfläche von 100 bis 400 m²/g; und
5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr,
pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks.
Wenn die beigemischte Menge des Silica weniger als 75 Masseteile beträgt, verschlechtert sich die Nassgriffleistung. Umgekehrt nimmt, wenn die Mischmenge 200 Massenteile übersteigt, die Bruchfestigkeit ab und die Abriebbeständigkeit verschlechtert sich.
Wenn die beigemischte Menge des Terpenphenolharzes weniger als 5 Massenteile beträgt, ist die beigemischte Menge unzureichend, und die Wirkung der zweiten Erfindung ist nicht erreichbar. Umgekehrt nimmt, wenn die Mischmenge 50 Massenteile übersteigt, die Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen) ab, und die Bruchfestigkeit nimmt ab und die Abriebbeständigkeit verschlechtert sich.
Ferner beträgt in der Kautschukzusammensetzung der zweiten Erfindung die beigemischte Menge des Silica vorzugsweise 100 bis 180 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks.
Die beigemischte Menge des Terpenphenolharzes beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Masseteile pro 100 Masseteile des Dienkautschuks.
Weitere Bestandteile
Die Kautschukzusammensetzung in der zweiten Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmittel enthalten; Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbeschleuniger; verschiedene Füllstoffe, wie Zinkoxid, Ruß, Ton, Talk und Calciumcarbonat; Alterungsverzögererungsmittel; Weichmacher; und andere verschiedene Zusatzstoffe, die gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen beigemischt werden. Die Zusatzstoffe werden mithilfe eines üblichen Verfahrens verknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die dann zur Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden kann. Die beigemischten Mengen dieser Zusatzstoffe können jede im verwandten Stand der Technik übliche beigemischte Menge sein, solange der Zweck der zweiten Erfindung nicht behindert wird.
Außerdem ist die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Luftreifens gemäß einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Luftreifen geeignet und wird vorzugsweise in einer Protektorlauffläche, insbesondere in einer Rennluftreifenprotektorlauffläche, verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt.
Standardbeispiel 1, Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Probenvorbereitung
Für die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung (Masseteile) wurden die Bestandteile mit Ausnahme der Vulkanisierungsbeschleuniger und des Schwefels 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-L-Banbury-Mischer verknetet. Anschließend wurde der Kautschuk aus dem Mischer entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurde der Kautschuk wieder in einen identischen Mischer platziert, und die Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden anschließend dem Gemisch zugefügt und weiter verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Als Nächstes wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 160 °C für 20 Minuten druckvulkanisiert, um ein vulkanisiertes Kautschukprüfstück zu erhalten, und dann wurden die unten gezeigten Testverfahren verwendet, um die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschukprüfstücks zu messen.
Trockengriffleistung: Gemäß JIS K6394 wurde ein Viskoelastizitätsspektrometer (erhältlich bei Toyo Seiki Seisakusho, Co., Ltd.) verwendet, um einen tan δ (100 °C) unter den folgenden Bedingungen zu messen: anfängliche Verzerrung = 10%; Amplitude = ±2% und Frequenz = 20 Hz. Anhand der Messungen wurde dann die Trockengriffleistung bewertet. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei dem Standardbeispiel 1 der Wert 100 zugeordnet wird. Größere Indexwerte weisen auf eine bessere Trockengriffleistung hin.
Härte: Gemessen bei 20 °C und 100 °C gemäß JIS K6253. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei dem Standardbeispiel 1 der Wert 100 zugeordnet wird. Größere Indexwerte geben eine höhere Härte an. Kleinere Unterschiede in der Härte, gemessen bei 20 °C und 100 °C, weisen auf einen besseren wärmebedingten Verlust der Griffleistung hin.
Bruchfestigkeit: Die Reißdehnung wurde bei 100 °C in einem Zugtest gemäß JIS K6251 bewertet. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei dem Standardbeispiel 1 der Wert 100 zugeordnet wird. Größere Indexwerte geben eine bessere Bruchfestigkeit und eine bessere Abriebbeständigkeit an.

[Tabelle 1-I]

	Standardbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
SBR 1 * 1	137,5	137,5	137,5	137,5	137,5
SBR 2 * 2	-	-	-	-	-
Ruß 1 * 3	100,0	-	250,0	100,0	100,0
Ruß 2 * 4	-	100,0	-	-	-
Ruß 3 * 5	-	-	-	-	-
Harz 1 * 6	20,0	20,0	20,0	-	-
Harz 2 * 7	-	-	-	20,0	-
Harz 3 * 8	-	-	-	-	20,0
Harz 4 * 9	-	-	-	-	-
Harz 5 * 10	-	-	-	-	-
Flüssiger SBR * 11	-	-	-	-	-
Öl * 12	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Stearinsäure * 13	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Zinkoxid * 14	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel * 15	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 * 16	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 * 17	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel * 18	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Messergebnis
Trockengriffleistung	100	82	169	104	115
Härte (20 °C)	100	95	163	102	105
Härte (100°C)	100	94	170	103	102
Bruchfestigkeit	100	94	56	99	96

[Tabelle 1-II]

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 5
SBR 1 * 1	137,5	137,5	-	-	-	137,5
SBR 2 * 2	-	-	137,5	137,5	137,5	-
Ruß 1 * 3	100,0	100,0	100,0	100,0	-	100,0
Ruß 2 * 4	-	-	-	-	-	-
Ruß 3 * 5	-	-	-	-	100,0	-
Harz 1 * 6	-	-	-	-	-	-
Harz 2 * 7	-	-	-	-	-	-
Harz 3 * 8	-	-	-	-	-	-
Harz 4 * 9	20,0	-	20,0	20,0	20,0	70,0
Harz 5 * 10	-	20,0	-	-	-	-
Flüssiger SBR * 11	-	-	-	20,0	-	-
Öl * 12	20,0	20,0	20,0	-	20,0	20,0
Stearinsäure * 13	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Zinkoxid * 14	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel * 15	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 * 16	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 * 17	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel * 18	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Messergebnis
Trockengriffleistung	114	113	120	124	136	154
Härte (20 °C)	104	105	101	94	109	85
Härte (100°C)	109	107	102	100	110	78
Bruchfestigkeit	101	100	108	107	102	85

* 1: SBR 1 (Nipol NS460, erhältlich bei ZS Elastomers Co., Ltd.; Styrolgehal = 25 Masse-%; ölgestrecktes Produkt mit 37,5 Massenteilen eines Ölbestandteils hinzugefügt zu 100 Massenteilen eines SBR)
*2: SBR 2 (Nipol NS522, erhältlich bei ZS Elastomer Co., Ltd.; Styrolgehalt = 39 Masse-%; ölgestrecktes Produkt mit 37,5 Massenteilen eines Ölbestandteils hinzugefügt zu 100 Massenteilen eines SBR)
*3: Ruß 1 (SEAST 9, erhältlich bei Tokai Carbon Co., Ltd.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 142 m²/g)
*4: Ruß 2 (Show Black N339, erhältlich bei Cabot Japan K.K.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 94 m²/g)
*5: Ruß 3 (CD2019, erhältlich bei Columbian Chemicals; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) = 340 m²/g)
*6: Harz 1 (Neopolymer 140S, erhältlich bei JX Energy Corporation; C9 Harz)
*7: Harz 2 (YS POLYSTER T130, erhältlich bei Yasuhara Chemical Co., Ltd; phenol-modifiziertes Terpenharz; Säurezahl = 0 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 60 mg KOH/g)
*8: Harz 3 (YS POLYSTER S145, erhältlich bei Yasuhara Chemical Co., Ltd; phenol-modifiziertes Terpenharz; Säurezahl = 0 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 100 mg KOH/g)
*9: Harz 4 (Tamanol 803L, erhältlich bei Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Terpenphenolharz; Säurezahl = 50 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 15 mg KOH/g)
*10: Harz 5 (Tamanol 901, erhältlich bei Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Terpenphenolharz; Säurezahl = 50 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 45 mg KOH/g)
*11: Flüssiger SBR (RICON 100, erhältlich bei Cray Valley); gewichtsmittleres Molekulargewicht = 6400; Styrolgehalt = 25 Gew.-%; Vinylgehalt = 70 Masse-%)
*12: Öl (Extract No. 4S, erhältlich bei Showa Shell Sekiyu K.K.)
*13: Stearinsäure (Stearinsäurekügelchen YR, erhältlich bei NOF Corporation)
*14: Zinkoxid (Zinkoxid III, erhältlich bei Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*15: Alterungsverzögerungsmittel (Santoflex 6PP, erhältlich bei Solutia Europe)
*16: Vulkanisierungsbeschleuniger 1 (NOCCELER CZ-G, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*17: Vulkanisierungsbeschleuniger 2: NOCCELER TOT-N, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*18: Schwefel (ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower“, erhältlich bei Tsurumi Chemical Industry, Co., Ltd.)

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 durch Beimischen erhalten wurden: einer spezifischen Menge Ruß mit einem Bereich der spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) und einer spezifischen Menge eines Terpenphenolharzes mit einem spezifischen Säurewertbereich und einem spezifischen Hydroxylzahlbereich in einem Dienkautschuk, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, und somit verbesserte Trockengriffleistung, erhöhte Bruchfestigkeit, ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und unterdrückte Temperaturabhängigkeit der Härte im Vergleich zu Standardbeispiel 1. Im Gegensatz dazu ist die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes in Vergleichsbeispiel 1 kleiner als die in der ersten Erfindung angegebene Untergrenze. Somit verschlechterten sich die Trockengriffleistung und Bruchfestigkeit im Vergleich zu der in Standardbeispiel 1.
Da die beigemischte Menge des Rußes in Vergleichsbeispiel 2 die in der ersten Erfindung angegebene Obergrenze überschreitet, verschlechterte sich die Bruchfestigkeit im Vergleich zu der in Standardbeispiel 1.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 ist die Säurezahl des Terpenphenolharzes kleiner als die in der ersten Erfindung angegebene Untergrenze. Somit verschlechterte sich die Bruchfestigkeit im Vergleich zu der in Standardbeispiel 1.
Da die Mischmenge des Terpenphenolharzes in Vergleichsbeispiel 5 die in der ersten Erfindung angegebene Obergrenze überschreitet, verschlechterten sich die Temperaturabhängigkeit der Härte und die Bruchfestigkeit im Vergleich zu denen von Standardbeispiel 1.
Standardbeispiel 2, Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
Probenvorbereitung
Für die in Tabelle 2 dargestellte Zusammensetzung (Masseteile) wurden die Bestandteile mit Ausnahme der Vulkanisierungsbeschleuniger und des Schwefels 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7-L-Banbury-Mischer verknetet. Anschließend wurde der Kautschuk aus dem Mischer entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurde der Kautschuk wieder in einen identischen Mischer platziert, und die Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden anschließend dem Gemisch zugefügt und weiter verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Als Nächstes wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 160 °C 20 Minuten lang druckvulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuktestprobe zu erhalten, und dann wurden die nachstehend gezeigten Testverfahren angewendet, um die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und des vulkanisierten Kautschukprüfstücks zu messen.
Nassgriffleistung: tan δ (0°C) wurde bei einer Dehnungsverformung von 10 ± 2%, einer Schwingungsfrequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 0°C mit einem viskoelastischen Spektrometer (erhältlich bei Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) gemäß JIS K 6394:2007 gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei dem Standardbeispiel 2 der Wert 100 zugeordnet wird. Größere Indexwerte weisen auf eine bessere Nassgriffleistung hin.
Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen): In der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung wurde die durchschnittliche Tg des beigemischten Dienkautschuks, Harzbestandteils und Öls (einschließlich eines Öls, das den Dienkautschuk verlängerte) berechnet. Es ist zu beachten, dass die durchschnittliche Tg ein Wert ist, der basierend auf dem gewichteten Durchschnitt der Tg der Bestandteile berechnet wird. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei dem Standardbeispiel 2 der Wert 100 zugeordnet wird. Wenn der Indexwert groß ist, zeigt ein Anstieg der Tg der Verbindung eine Verschlechterung der Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen) an.
Bruchfestigkeit: Die Reißdehnung wurde bei 100 °C in einem Zugtest gemäß JIS K6251 bewertet. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei dem Standardbeispiel 2 der Wert 100 zugeordnet wird. Größere Indexwerte geben eine bessere Bruchfestigkeit und eine bessere Abriebbeständigkeit an.

[Tabelle 2-I]

	Standardbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9
SBR 1 * 19	137,5	137,5	137,5	137,5	137,5
SBR 2 * 20	-	-	-	-	-
Silica 1 * 21	100,0	-	250,0	100,0	100,0
Silica 2 * 22	-	100,0	-	-	-
Ruß * 23	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Harz 1 * 24	20,0	20,0	20,0	-	-
Harz 2 * 25	-	-	-	20,0	-
Harz 3 * 26	-	-	-	-	20,0
Harz 4 * 27	-	-	-	-	-
Harz 5 * 28	-	-	-	-	-
Schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler 1 * 29	8,0	8,0	20,0	8,0	8,0
Schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler 2 * 30
Öl * 31	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Stearinsäure * 32	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Zinkoxid * 33	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel * 34	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 * 35	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 * 36	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel * 37	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Messergebnis
Nassgriffleistung	100	103	113	103	108
Aufwärmleistung	100	100	100	102	103
Bruchfestigkeit	100	94	67	98	94

[Tabelle 2-II]

	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 10	Beispiel 9	Beispiel 10
SBR 1 * 19	137,5	137,5	137,5	137,5	10,0	50,0
SBR 2 * 20	-	-	-	-	127,5	87,5
Silica 1 * 21	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Silica 2 * 22	-	-	-	-	-	-
Ruß * 23	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Harz 1 * 24	-	-	-	-	-	-
Harz 2 * 25	-	-	-	-	-	-
Harz 3 * 26	-	-	-	-	-	-
Harz 4 * 27	20,0	-	20,0	70,0	20,0	20,0
Harz 5 * 28	-	20,0	-	-	-	-
Schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler 1 * 29	8,0	8,0	-	8,0	-	-
Schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler 2 * 30	-	-	8,0	-	8,0	8,0
Öl * 31	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Stearinsäure * 32	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Zinkoxid * 33	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel * 34	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 * 35	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 * 36	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel * 37	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Messergebnis
Nassgriffleistung	106	108	113	132	102	109
Aufwärmleistung	97	99	100	114	92	97
Bruchfestigkeit	101	100	100	85	101	100

*19: SBR 1 (Handelsname TUFDENE E680, erhältlich bei Asahi Kasei Corporation; Styrolgehal t= 36 Masse-%; ölgestrecktes Produkt mit 37,5 Massenteilen eines Ölbestandteils, der zu 100 Massenteilen eines SBR hinzugefügt wird; Tg von SBR 1 mit Ausnahme des Ölbestandteils = -15 °C)
*20: SBR 2 (Nipol NS522, erhältlich bei ZS Elastomer Co., Ltd.; Styrolgehalt = 39 Masse-%; ölgestrecktes Produkt mit 37,5 Massenteilen eines Ölbestandteils, der zu 100 Massenteilen eines SBR hinzugefügt wird; Tg von SBR mit Ausnahme des Ölbestandteils = -25 °C)
*21: Silica 1 (Ultrasil 7000 GR, erhältlich bei Evonik Industries AG; spezifischen CTAB-Oberfläche = 160 m²/g)
*22: Silica 2 (Zeosil 1085GR, erhältlich bei Solvay; spezifische CTAB-Oberfläche = 85 m²/g)
*23: Ruß (Sho Black N339, erhältlich bei Cabot Japan K.K.)
*24: Harz 1 (Neopolymer 140S, erhältlich bei JX Energy Corporation; C9 Harz)
*25: Harz 2 (YS POLYSTER T160, erhältlich bei Yasuhara Chemical Co., Ltd.; phenol-modifiziertes Terpenharz; Säurezahl = 0 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 60 mg KOH/g)
*26: Harz 3 (YS POLYSTER S145, erhältlich bei Yasuhara Chemical Co., Ltd; phenol-modifiziertes Terpenharz; Säurezahl = 0 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 100 mg KOH/g)
*27: Harz 4 (Tamanol 803L, erhältlich bei Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Terpenphenolharz; Säurezahl = 50 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 15 mg KOH/g)
*28: Harz 5 (Tamanol 901, erhältlich bei Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Terpenphenolharz; Säurezahl = 50 mg KOH/g; Hydroxylzahl = 45 mg KOH/g)
*29: Schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler 1 (Si69, erhältlich bei Evonik Degussa; Bis(3-Triethoxysilylalkyl)tetrasulfid)
*30: Schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler 2 (Verbindung, die die vorstehende Formel (100) erfüllt, synthetisiert gemäß Synthesebeispiel 1, offenbart in WO 2014/002750 ; Zusammensetzungsformel = (-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)₀,₀₈₃(-C₈H₁₇)₀,₆₆₇(-OC₂H₅)₁,₅₀( -C₃H₆SH)₀,₁₆₇SiO₀,₇₅; durchschnittliches Molekulargewicht = 860)
*31: Öl (Extract No. 4S, erhältlich bei Showa Shell Sekiyu K.K.)
*32: Stearinsäure (Stearinsäurekügelchen YR, erhältlich bei NOF Corporation)
*33: Zinkoxid (Zinkoxid III, erhältlich bei Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*34: Alterungsverzögerungsmittel (Santoflex 6PP, erhältlich bei Solutia Europe)
*35: Vulkanisierungsbeschleuniger 1 (NOCCELER CZ-G, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*36: Vulkanisierungsbeschleuniger 2: NOCCELER TOT-N, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*37: Schwefel (ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower“, erhältlich bei Tsurumi Chemical Industry, Co., Ltd.)

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 6 bis 10 durch Beimischen erhalten: einer spezifischen Menge Silica mit einem spezifischen CTAB-Oberflächenbereich und einer spezifischen Menge eines Terpenphenolharzes mit einem spezifischen Säurewertbereich und einem Hydroxylzahlbereich in einem Dienkautschuk, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) innerhalb eines spezifischen Bereichs enthält, und wiesen somit verbesserte Nassgriffleistung und Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedrigen Temperaturen), erhöhte Bruchfestigkeit und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit im Vergleich zu Standardbeispiel 2 auf.
Im Gegensatz dazu ist in Vergleichsbeispiel 6 die spezifische CTAB-Oberfläche des Silicas kleiner als die in der zweiten Erfindung angegebene Untergrenze. Somit verschlechterte sich die Bruchfestigkeit im Vergleich zu der in Standardbeispiel 2.
In Vergleichsbeispiel 7 überschritt die Mischmenge des Silicas die in der zweiten Erfindung angegebene Obergrenze. Somit verschlechterte sich die Bruchfestigkeit im Vergleich zu der in Standardbeispiel 2.
In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 ist die Säurezahl des Terpenphenolharzes kleiner als die in der zweiten Erfindung angegebene Untergrenze. Somit verschlechterten sich die Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedriger Temperatur) und die Bruchfestigkeit im Vergleich zu denen in Standardbeispiel 2.
Da die Mischmenge des Terpenphenolharzes in Vergleichsbeispiel 10 die in der zweiten Erfindung angegebene Obergrenze überschreitet, verschlechterten sich die Aufwärmleistung (Nassgriffleistung bei niedriger Temperatur) und die Bruchfestigkeit im Vergleich zu denen in Standardbeispiel 2.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007186567 A [0009]
WO 2014/002750 [0043, 0064, 0088]

Claims

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend: 50 bis 200 Massenteile Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von 100 bis 500 m²/g; und 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr, pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk umfasst.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1, wobei der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk einen Styrolgehalt von 30 Masse-% oder mehr aufweist.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1, ferner umfassend einen flüssigen aromatischen vinylkonjugierten Dienkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -40 °C oder höher.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend: von 75 bis 200 Massenteile Silica mit einer spezifischen CTAB-Oberfläche von 100 bis 400 m²/g; und 5 bis 50 Massenteile eines Terpenphenolharzes mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g oder mehr und einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g oder mehr, pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks, der einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20 °C oder höher enthält.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 4, wobei der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk einen Styrolgehalt von 30 Masse-% oder mehr aufweist.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 4, ferner umfassend von 2 bis 20 Masse-% eines schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlers, dargestellt durch Formel (100), bezogen auf das Silica: (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSi_{(4-2a-b-c-d-e)/2} ...(100) wobei A eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Sulfidgruppe darstellt, B eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, C eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, D eine organische Gruppe mit einer Mercaptogruppe darstellt, R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und a bis e die Beziehungen erfüllen: 0 ≤ a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 3, 0 ≤ d < 1, 0 ≤ e < 2, und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, vorausgesetzt, dass a und d nicht gleichzeitig 0 sind.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1 oder 4, die in einer Reifenprotektorlauffläche verwendet wird.
Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1 oder 4 in einer Protektorlauffläche enthält.