KR101623027B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌-부타디엔 라텍스, 카본블랙 및 리퀴드(liqiud) 스티렌-부타디엔 코폴리머를 50 내지 95℃에서 3 내지 9 시간 동안 회분식 방법에 의하여 제조된 웨트 마스터배치(wet masterbatch) 50 내지 200 중량부, 원료고무 60 내지 70 중량부, 그리고 카본블랙 50 내지 200 중량부를 포함함으로써, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 고하중, 고슬립 및 고속 조건하에서 그립 성능 및 내마모 성능이 향상되어 초고성능 타이어의 제조에 유용하다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고하중, 고슬립 및 고속 조건하에서의 그립 성능 및 내마모 성능이 향상되어 초고성능 타이어의 제조에 유용한 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 높은 차량 퍼포먼스(고하중, 고슬립 및 고속 조건)를 발휘하는 하이 앤드(High End)급 차량 개발 및 높은 퍼포먼스를 만족시키기 위한 튜닝 산업 발달에 따라, 타이어의 높은 요구성능 역시 요구되는 실정이다. 이러한 요구 성능을 만족시키지 못할 경우, High End급 차량 시장 진입이 불가하며, 이는 기업의 매출과 직결되고, 특히 High End급 차량 공급여부는 타이어의 성능과 직결되므로, 반드시 진입해야만 하는 시장 중 하나이다.
일반적으로 초고성능 타이어의 성능은 고하중, 고슬립 및 고속 조건하에서 높은 그립력과 내마모성능 향상을 요구한다. 특히, High End급 차량 개발의 높은 차량 퍼포먼스를 만족시키기 위해, 보강성 충진제를 다량 포함하는 경우, 내구 성능은 향상되나 그립 성능이 저하됨으로써 타이어의 전체적인 퍼포먼스가 크게 저하되는 경향을 보이며, Tg를 높이기 위해 신규 폴리머를 입수해야 하나, 스페셜 그레이드의 경우 입수가 쉽지 않고, Tg를 높인다 하더라도, F1 피렐리 타이어처럼 수많은 잔해(Debris)를 노면에 남겨 마모가 매우 빨리 진행되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 고하중, 고슬립 및 고속 조건하에서의 그립 성능 및 내마모 성능이 향상되어 초고성능 타이어의 제조에 유용한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌-부타디엔 라텍스, 카본블랙 및 리퀴드(liqiud) 스티렌-부타디엔 코폴리머를 50 내지 95℃에서 3 내지 9 시간 동안 회분식 방법에 의하여 제조된 웨트 마스터배치(wet masterbatch) 50 내지 200 중량부, 원료고무 60 내지 70 중량부, 그리고 카본블랙 50 내지 200 중량부를 포함한다.
상기 웨트 마스터배치는 상기 스티렌-부타디엔 라텍스 100 중량부에 대하여, 상기 카본블랙을 60 내지 150 중량부, 및 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머를 60 내지 200 중량부로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머는 말단의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로아킬기, 탄소수 3 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있다.
상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머는 스티렌 함량이 17 내지 27 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 60 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 라텍스는 스티렌 함량이 40 내지 60 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 15 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 카본블랙은 요오드 흡착량이 200 내지 1000mg/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 150 내지 800cc/100g일 수 있다.
상기 웨트 마스터 배치는 가공 오일을 10 내지 100 중량부로 더 첨가하여 제조된 것이며, 상기 가공 오일은 상기 가공 오일 전체에 대하여 방향족계 성분을 35±5 중량%, 나프텐계 성분을 28±5 중량%, 파라핀계 성분을 38±5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 가공 오일은 PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) 중의 한 성분인 벤조(a)피렌(Benzo(a)pyrene, BaP)의 함량이 1ppm 이하이고, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌(Benzo(e)pyren, BeP), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene, BaA), 크라이센(Chrysen, CHR), 벤조(b)플루란텐(Benzo(b)fluoranthene, BbFA), 벤조(j)플루란텐(Benzo(j)fluoranthene, BjFA), 벤조(k)플루란텐(Benzo(k)fluoranthene, BkFA), 디벤조(a,h)안트라센(Dibenzo(a,h)anthracene)의 8종류의 PAH 함량의 합이 10ppm 이하일 수 있다.
상기 원료고무는 스티렌 함량이 30 내지 50 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 65 중량%이고, 오일 함량이 5 내지 45중량%이며, 유리 전이 온도가 -19 내지 -29℃인 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 1) 스티렌-부타디엔 라텍스, 카본블랙 및 리퀴드(liqiud) 스티렌-부타디엔 코폴리머를 혼합하여 제조된 웨트 마스터배치(wet masterbatch) 50 내지 200 중량부, 2) 원료고무 60 내지 70 중량부, 그리고 3) 카본블랙 50 내지 200 중량부를 포함한다.
이하 각 구성 성분별로 상세히 설명한다
1) 웨트 마스터배치
상기 웨트 마스터배치는 i) 스티렌-부타디엔 라텍스, ii) 카본블랙 및 iii) 리퀴드(liqiud) 스티렌-부타디엔 코폴리머를 50 내지 95℃에서 3 내지 9 시간 동안 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 웨트 마스터배치는 회분식 반응기에 물을 넣고, 상기 i) 스티렌-부타디엔 라텍스, ii) 카본블랙 및 iii) 리퀴드(liqiud) 스티렌-부타디엔 코폴리머를 상기 반응기에 투입한 후, 50 내지 95℃에서 3 내지 9 시간 동안 회분식 방법에 반응시킨다. 상기 반응 후, 반응물을 교반시키면서 수분을 증발시키고, 롤을 통과시켜 시트형으로 압출시켜 제조할 수 있다.
또, 상기 웨트 마스터배치 제조시 반응 온도가 50℃ 미만이면 원료간 합성 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 95℃를 초과하면 반응기내 물의 증발로 분산성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 웨트 마스터배치 제조시 반응 시간이 3 시간 미만이면 원료간 합성반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 또 9 시간을 초과할 경우 추가의 반응 진행이 없으므로, 9시간을 초과하는 것은 불필요하다.
상기 웨트 마스터배치는 상기 i) 스티렌-부타디엔 라텍스를 100 중량부, 상기 ii) 카본블랙을 60 내지 150 중량부, 및 iii) 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머를 60 내지 200 중량부로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 60 중량부 미만인 경우 카본블랙 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 150 중량부를 초과하는 경우 발열로 인해 분산시간이 감소되고, 이로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머의 함량이 60 중량부 미만이면 반응시 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머의 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 200 중량부를 초과하는 경우 가공성이 저하될 우려가 있다.
상기 i) 스티렌-부타디엔 라텍스는 스티렌 함량이 40 내지 60 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 15 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 라텍스는 트레드 컴파운드의 유리 전이 온도(Tg)를 높여 그립 성능을 향상시킬 수 있다.
다만, 그립 성능을 향상시킬 목적으로 상기 스티렌-부타디엔 라텍스를 사용하여 배합을 할 경우, 가공성 및 분산성에 매우 불리한 경우가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 스티렌-부타디엔 라텍스를 상호 보완성이 우수한 초미립자 카본블랙 및 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머와 함께 혼합하여 제조한 웨트 마스터배치를 포함한다.
즉, 상기 스티렌-부타디엔 라텍스는 높은 스티렌 함량을 지녔음에도 불구하고 높은 점도 및 핸들링이 어려워서, 배합시 가공성 및 핸들링, 분산성 등 다양한 측면에서 불리한 면이 있다. 따라서, 상기 스티렌-부타디엔 라텍스의 장점을 살리고 단점을 극복하기 위해, 기존에 웨트 마스터배치 내 사용되는 가공 오일을 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머로 대체하여, 배합 과정시 핸들링 및 분산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 웨트 마스터배치를 타이어 트레드용 고무 조성물에 적용하여 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 고속 주행 시 빠른 그립 성능을 가지는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조할 수 있다.
상기 ii) 카본블랙은 요오드 흡착량이 200 내지 1000mg/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 150 내지 800cc/100g인 초고밀도 카본블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 초고밀도 카본블랙을 사용하는 경우 주행시 고발열의 특징으로 히스테리시스를 높일 수 있다.
상기 iii) 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머는 스티렌 함량이 17 내지 27 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 스티렌 함량과 부타디엔 내의 비닐 함량을 가지는 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머를 적용시 최적의 그립성능 발현 및 내구성능 확보가 가능한 컴파운드의 제조가 가능하다.
또, iii) 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머는 말단의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기로 치환될 수 있다.
상기와 같은 치환기로 치환될 경우 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머의 고무내 결합능력이 증가하여 마모성능이 개선될 수 있다.
상기 iiii) 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머의 말단이 상기 치환기로 치환된 경우 상기 스티렌-부타디엔 라텍스 및 상기 카본블랙과의 친화성이 개선하여 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머의 분산성이 대폭 향상될 수 있다.
상기 웨트 마스터배치는 상기한 바와 같이, 기존에 웨트 마스터배치 내 사용되는 가공 오일을 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머로 대체한 것이나, 상기 웨트 마스터배치는 소량의 iv) 가공오일을 포함할 수도 있다. 즉, 상기 웨트 마스터 배치는 가공오일을 10 내지 100 중량부, 바람직하게 10 내지 45 중량부로 더 첨가하여 제조될 수 있으며, 이 경우 상기 스티렌-부타디엔 라텍스, 상기 카본블랙 및 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머의 분산성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 iv) 가공오일은 상기 가공 오일 전체에 대하여 방향족계 성분을 35±5 중량%, 나프텐계 성분을 28±5 중량%, 파라핀계 성분을 38±5 중량%로 포함하며, 상기 가공 오일은 PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) 중의 한 성분인 벤조(a)피렌(Benzo(a)pyrene, BaP)의 함량이 1ppm 이하이고, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌(Benzo(e)pyren, BeP), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene, BaA), 크라이센(Chrysen, CHR), 벤조(b)플루란텐(Benzo(b)fluoranthene, BbFA), 벤조(j)플루란텐(Benzo(j)fluoranthene, BjFA), 벤조(k)플루란텐(Benzo(k)fluoranthene, BkFA), 디벤조(a,h)안트라센( Dibenzo(a,h)anthracene)의 8종류의 PAH 함량의 합이 10ppm 이하인 친환경 RAE(residual aromatic extract) 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 원료고무
한편, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서 2) 원료고무는 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 공액 디엔방향족 비닐 공중합체, 나이트릴 공액 디엔 공중합체, 수소화 NBR, 수소화 NBR, 올레핀 고무, 말레산으로 변형된 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌과 방향족비닐 또는 디엔모노머의 공중합체, 아크릴 고무, 이오노머, 할로겐화 고무, 또는 클로로프렌 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 원료고무의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 원료고무가 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 회분식 방법에 의해 용액중합된 고무로, 스티렌 함량이 30 이내 50중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 65 중량%이며, 오일 함량이 5 내지 45 중량%이며, Tg가 -19 내지 -29℃인 것이 바람직하다. 또, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 상기한 조건과 함께 중량 평균 분자량이 400,000 이내 1000,000g/mol이고, 분자량 분포가 1.1 이하인 것이 보다 바람직할 수 있다.
이때 상기 오일은 구체적으로, 가공오일 총 중량에 대하여 방향족계 성분을 35±5 중량%, 나프텐계 성분을 28±5 중량%, 파라핀계 성분을 38±5 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또, 상기 가공오일은 PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) 중의 한 성분인 벤조(a)피렌(Benzo(a)pyrene, BaP)의 함량이 1ppm 이하이고, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌(Benzo(e)pyren, BeP), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene, BaA), 크라이센(Chrysen, CHR), 벤조(b)플루란텐(Benzo(b)fluoranthene, BbFA), 벤조(j)플루란텐(Benzo(j)fluoranthene, BjFA), 벤조(k)플루란텐(Benzo(k)fluoranthene, BkFA), 디벤조(a,h)안트라센( Dibenzo(a,h)anthracene)의 8종류의 PAH 함량의 합이 10ppm 이하인 친환경 잔여 아로마틱 추출 오일(Residual Aromatic Extract oil, RAE 오일)이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 구성 요건과 중량평균 분자량 및 분자량 분포의 물성적 요건을 충족하는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 사용시 고하중, 고슬립 및 고속 조건하에서의 그립성능을 보다 개선시킬 수 있다.
3) 카본블랙
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 보강제로 사용가능한 카본블랙은 앞서 1) 웨트 마스터배치에 사용된 카본블랙과 동일한 것일 수 있다. 구체적으로는 요오드 흡착량이 200 내지 1000mg/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 150 내지 800ml/100g인 초고밀도 카본블랙가 바람직할 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 웨트 마스터배치를 50 내지 200 중량부, 상기 원료고무를 60 내지 70 중량부, 그리고 상기 카본블랙을 50 내지 200 중량부로 사용할 수 있다. 상기 웨트 마스터배치의 함량이 50 중량부 미만인 경우 웨트 마스터배치의 사용에 따른 개선효과가 미미하고, 200 중량부를 초과하는 경우, 반응시 발열로 인해 분산 시간을 감소시켜야 하고, 이로 인해 분산도가 저하될 우려가 있다. 또, 상기 원료고무의 함량이 60 중량부 미만이면 고하중, 고슬립 및 고속 조건하 그립 성능이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 내구 성능에 불리할 수 있으며, 상기 카본블랙의 함량이 50 중량부 미만인 경우 내구 및 그립 성능 향상 효과가 미미할 수 있고, 200 중량부를 초과하는 경우 그립 성능 발현에 많은 시간이 소비되며, 높은 발열에 의해 가공성이 불리할 수 있다.
4) 기타 첨가제
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.5 내지 3.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 LTR(light truck radial) 타이어, UHP(ultra high performance) 타이어, 경주용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 승용차용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 고하중, 고슬립 및 고속 조건하에서 그립 성능 및 내마모 성능이 향상되어 초고성능 타이어의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 내지 6, 및 비교예 1: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
웨트 마스터배치1) 190 190 190 190 190 190 190
상기 웨트 마스터배치의 구성 스티렌-부타디엔 라텍스 100 100 100 100 100 100 100
카본블랙3) 140 140 140 140 140 140 140
리퀴드 SBR 코폴리머 - 140 40 70 100 160 200
RAE 오일 140 - 100 70 40 - -
원료고무2) 60 60 60 60 60 60 60
카본블랙3) 100 100 100 100 100 100 100
석유계 수지4) 20 - - - - - -
노화방지제 6 6 6 6 6 6 6
가류제 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
가류촉진제 3 3 3 3 3 3 3
단위: 중량부
1) 웨트 마스터배치: 스티렌 함량이 40 내지 60 중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 15 내지 45 중량%인 스티렌-부타디엔 라텍스, 요오드 흡착량이 200 내지 1000mg/g이고, DBP 흡유량이 150 내지 800cc/100g인 카본 블랙, 그리고 Tg가 -15℃이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 70 중량%이고, 스티렌 함량이 17 내지 27 중량%이며, 중량 평균 분자량이 4,500g/mol인 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머 및/또는 RAE 오일을 혼합하여 50℃에서 6 시간 동안 회분식 방법에 의하여 제조된 웨트 마스터배치.
2) 원료고무: 스티렌 함량이 30 내지 50 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 65 중량%이고, RAE 오일 함량이 5 내지 45 중량%를 포함하며, Tg가 -19 내지 -29℃이고, 회분식 방법에 의해 중합된 스티렌-부타디엔 고무.
3) 카본블랙: 요오드 흡착량이 200 내지 1000mg/g이고, DBP 흡유량이 150 내지 800ml/100g인 초미립자 카본블랙.
4) 석유계 수지: 연화점이 50 내지 90℃인 석유계 수지
[실험예 1: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- Tg는 고무의 상이 변하는 시점을 나타내는 것으로, 초고성능 레이싱 타이어의 경우 Tg가 높을수록, 고속주행, 급제동시 그립 성능이 우수하다.
- 300% 모듈러스는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 80℃ 까지 G', G", tan δ를 측정하였다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
WMB Tg -39 -23 -32 -28 -25 -22 -19
Comp'd Tg -31 -23 -32 -22 -19 -12 -11
300% 모듈러스 62 60 59 58 56 55 53
60℃ tanδ 0.221 0.239 0.246 0.255 0.267 0.271 0.280
또한, 상기 비교예 및 실시예의 고무로 트레드를 만들고 이 트레드 고무를 반제품으로 포함하는 240/640R18 F200 규격의 타이어를 제조하였다. 제조한 타이어에 대해 마른 노면에서의 마모 성능, 마른 노면상 제동 성능, 그립율(Grip rate)을 측정하고, 그 결과를 비교예 1에 대한 상대 비율로 하여 하기 표 3에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
마모 성능 100 100 101 101 100 101 100
내구 성능 100 100 101 101 100 101 100
Grip rate 100 140 126 129 132 137 135
상기 표 2 및 3을 참조하면, 웨트 마스터배치에 오일 대체체로 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 Tg값도 상승하고, 마모 성능 및 내구 성능은 유지되며, 그립 성능이 기존대비 40% 이상 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 웨트 마스터배치(wet masterbatch) 50 내지 200 중량부,
    원료고무 60 내지 70 중량부, 그리고
    카본블랙 50 내지 200 중량부를 포함하며,
    상기 웨트 마스터배치가 스티렌-부타디엔 라텍스, 카본블랙 및 리퀴드(liqiud) 스티렌-부타디엔 코폴리머를 50 내지 95 ℃에서 3 내지 9 시간 동안 회분식 방법에 의하여 제조된 것이고,
    상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머가, 말단의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환된 것인
    타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 웨트 마스터배치가 상기 스티렌-부타디엔 라텍스 100 중량부에 대하여, 상기 카본블랙을 60 내지 150 중량부, 및 상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머를 60 내지 200 중량부로 혼합하여 제조되는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리퀴드 스티렌-부타디엔 코폴리머가 스티렌 함량이 17 내지 27 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 60 내지 80 중량%인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔 라텍스가 스티렌 함량이 40 내지 60 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 15 내지 45 중량%인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙이 요오드 흡착량이 200 내지 1000mg/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 150 내지 800cc/100g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 웨트 마스터 배치가 스티렌-부타디엔 라텍스 100중량부에 대하여 가공 오일을 10 내지 100 중량부로 더 첨가하여 제조된 것이며,
    상기 가공 오일이 상기 가공 오일 전체에 대하여 방향족계 성분을 35±5 중량%, 나프텐계 성분을 28±5 중량%, 파라핀계 성분을 38±5 중량%로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가공 오일이 PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) 중의 한 성분인 벤조(a)피렌(Benzo(a)pyrene, BaP)의 함량이 1ppm 이하이고,
    벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌(Benzo(e)pyren, BeP), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene, BaA), 크라이센(Chrysen, CHR), 벤조(b)플루란텐(Benzo(b)fluoranthene, BbFA), 벤조(j)플루란텐(Benzo(j)fluoranthene, BjFA), 벤조(k)플루란텐(Benzo(k)fluoranthene, BkFA), 및 디벤조(a,h)안트라센( Dibenzo(a,h)anthracene)의 8종류의 PAH 함량의 합이 10ppm 이하인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무가 스티렌 함량이 30 내지 50 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 65 중량%이고, 오일 함량이 5 내지 45중량%이며, 유리 전이 온도가 -19 내지 -29℃인 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
KR1020140080743A 2014-06-30 2014-06-30 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 KR101623027B1 (ko)

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