KR101387365B1 - 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이의 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 그리고 입자의 평균 입경이 26nm 내지 47nm이고, 응집체의 평균 입경이 121 내지 140nm인 카본블랙 32 내지 48 중량부를 포함한다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 카본블랙의 함량이 적으면서도, 보강성을 유지하고 모듈러스는 높여서 타이어의 변형을 줄임으로써 저연비 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 사이드월에서 가장 중요한 피로물성도 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{SIDEWALL RUBBER COMPOSITION AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본블랙의 함량이 적으면서도, 보강성을 유지하고 모듈러스는 높여서 타이어의 변형을 줄임으로써 저연비 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 사이드월에서 가장 중요한 피로물성도 향상시킬 수 있는 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
전세계적으로 환경오염 문제가 중요시됨에 따라, 오염물질을 배출하는 자동차에 대한 규제가 강화되면서 자동차 제조회사의 환경 친화형 차량 개발이 가속화 되고 있다.
또한, 최근 자동차 연료의 가격이 점차적으로 증대됨에 따라 에너지 소비가 적은 저연비 특성의 타이어 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 주로 트레드 부위에 카본블랙과 실리카를 혼합하여 사용하거나, 실리카를 단독으로 사용함으로써 트레드 부위의 저연비 특성 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 실리카의 높은 가격 및 타이어 보강성 문제를 고려하여 타이어의 모든 부위에 실리카를 사용할 수는 없는 상황이므로, 실리카를 사용하지 않으면서도 저연비 성능을 향상시킬 수 있는 연구가 필요한 상황이다.
이에, 타이어를 경량화시키고 저연비 성능을 향상시키기 위하여, 타이어 사이드월 부위의 두께를 줄이거나, 강성을 높여서 타이어의 변형을 줄이는 방법이 있다. 그러나, 타이어 사이드월의 두께를 줄이면 내외상성, 내굴곡피로성 및 가공성에 문제가 발생하고, 카본블랙 등 충진제의 함량을 줄이면 고무-충진제 상호작용이 저하되어 보강성에 문제가 발생하는 한계성이 있다.
또한, 사이월부의 두께를 감소시키기 위해 고무의 보강성을 향상시키는 방안이 있는데, 이는 보다 보강성이 높은 충전제를 사용하거나 배합량을 증가시키는 것이 통상적인 방법이다. 그러나, 이런 경우에도 탄성율 또는 내구성 등의 성능은 개량되지만 혼합성 또는 압출성 등의 가공성 측면이나, 발열은 불리해진다.
본 발명의 목적은 카본블랙의 함량이 적으면서도, 보강성을 유지하고 모듈러스는 높여서 타이어의 변형을 줄임으로써 저연비 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 사이드월에서 가장 중요한 피로물성도 향상시킬 수 있는 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 입자의 평균 입경이 26nm 내지 47nm이고, 응집체의 평균 입경이 121 내지 140nm인 카본블랙 32 내지 48 중량부를 포함한다.
상기 카본블랙은 DMODE 값이 115 내지 135nm이고, △D50 값이 85 내지 95nm이고, HI(heterogeneity index) 값이 1.40 내지 1.46일 수 있다.
상기 카본블랙은 요오드 흡착 비표면적이 50 내지 70m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 52 내지 74m2/g이고, DBP 흡유량이 134 내지 152cc/100g이고, 틴트가 80 내지 96일 수 있다.
상기 원료고무는 천연고무 40 내지 60 중량부와 상기 부타디엔 고무 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 연화제 2.0 내지 6.0 중량부, 가류촉진조제 2.0 내지 4.0 중량부, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 그리고 가류촉진제 0.6 내지 1.2 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 입자의 평균 입경이 26nm 내지 47nm이고, 응집체의 평균 입경이 121 내지 140nm인 카본블랙 32 내지 48 중량부를 포함한다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 다만, 상기 상기 천연고무는 태국, 말레이지아 또는 인도네시아에서 생산된 것으로 더트(Dirt) 함량이 0.2 중량% 미만인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히, 상기 합성고무로는 부타디엔 고무를 바람직하게 사용할 수 있고, 하이-시스 부타디엔 고무를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 하이-시스 부타디엔 고무는 시스-1,4 함량이 96 중량% 이상이며 유리전이온도(Tg)가 -104 내지 -107℃인 것을 사용할 수 있다. 상기 하이-시스 부타디엔 고무는 시스-1,4 함량과 상기 유리전이온도의 범위 내에서 저온특성과 반발탄성이 유리해지는 효과가 있다.
상기 원료고무는 외관 향상과 찢김 방지 및 내피로성 유지를 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 상기 천연고무 40 내지 60 중량부 및 상기 하이-시스 부타디엔 고무 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 상기 천연고무의 함량이 60 중량부를 초과하면 내피로 성능이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있으며, 상기 부타디엔의 함량이 60 중량부를 초과하면 내찢김 및 내크랙 성능이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙은 입자의 평균 입경이 26 내지 47nm이고, 응집체의 평균 입경이 121 내지 140nm일 수 있다. 상기 카본블랙은 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물에 포함되는 경우 입자 단위로 존재할 수도 있으나, 대부분의 경우 입자들이 뭉쳐 응집체를 이루게 된다.
상기 카본블랙은 응집체의 입경 크기 분산(aggregate size distribution)이 넓고, 입자의 입경 크기 분산(particle size distribution)이 좁은 특성을 가진다.
특히, 상기 응집체의 입경 크기 분산이 넓고, 입자의 입경 크기 분산이 좁은 상기 카본블랙은 DMODE 값이 115 내지 135nm이고, △D50 값이 85 내지 95nm이고, HI(heterogeneity index) 값이 1.40 내지 1.46일 수 있다. 상기 카본블랙은 응집체의 입경 크기 분산이 넓기 때문에 타이어의 저연비 성능 향상에 유리하고, 입자의 입경 크기 분산이 좁기 때문에 고무의 보강성 및 기타 물성에 유리하다.
상기 DMODE 값, △D50 값 및 HI 값을 측정하기 위한 입경 분포 곡선은 종래 일반적인 방법에 의하여 측정할 수 있으므로, 본 발명에서는 그 구체적인 설명에 대해서는 생략한다.
상기 DMODE는 응집체의 입경 분포 곡선에서 가장 높은 피크 높이에서의 응집체의 입경이다. 상기 △D50은 응집체의 입경 분포 곡선에서 가장 높은 피크 높이의 1/2에서 응집체의 입경 분포 곡선의 폭이다. 상기 △D50의 값이 클수록 응집체는 넓은 입경 분포를 가진다.
상기 HI(Heterogeneity Index) 값은 하기 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 그 값이 클수록 입자는 넓은 입경 분포를 가진다.
[수학식 1]
Figure 112010078431053-pat00001
(상기 수학식 1에서,
Figure 112010078431053-pat00002
는 입자의 평균 입경(number-average particle size)이고,
Figure 112010078431053-pat00003
/
Figure 112010078431053-pat00004
은 입자의 가중 평균 입경(area-average particle size)이다)
상기 입자의 평균 입경과 입자의 가중 평균 입경은 각각 하기 수학식 2 및 3에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112010078431053-pat00005
[수학식 3]
Figure 112010078431053-pat00006
상기 카본블랙은 요오드 흡착 비표면적이 50 내지 70m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 52 내지 74m2/g이고, DBP 흡유량이 134 내지 152cc/100g이고, 틴트가 80 내지 96일 수 있다. 상기 카본블랙이 상기 범위의 요오드 흡착 비표면적, 질소 흡착 비표면적, DBP 흡유량 및 틴트값을 가지는 경우 적절한 보강성과 동시에 적절한 가공성을 갖는 타이어용 고무를 제조할 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 32 내지 48 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 32 중량부 미만인 경우 타이어의 보강성 및 기타 물성에 영향을 줄 수 있고, 48 중량부를 초과하는 경우 타이어의 저연비 성능이 저하되는 문제가 있다. 즉, 상기 특성을 가지는 카본블랙을 사용하는 경우 카본블랙의 함량을 줄이면서도, 보강성을 유지하면서 모듈러스는 높여서 타이어의 변형을 줄임으로써 저연비 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 사이드월에서 가장 중요한 피로물성도 향상시킬 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 노화방지제 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 사이드월용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.6 내지 1.2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2.0 내지 4.0 중량부 및 2.0 내지 4.0 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 사이드월의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2.0 내지 6.0 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 3.0 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 사이드월에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물은 카본블랙의 함량이 적으면서도, 보강성을 유지하고 모듈러스는 높여서 타이어의 변형을 줄임으로써 저연비 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 사이드월에서 가장 중요한 피로물성도 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
천연고무(1) 40 40 40 40
부타디엔고무(2) 60 60 60 60
제1 카본블랙(3) - - - 44
제2 카본블랙(4) - - 39 -
제3 카본블랙(5) - 39 - -
제4 카본블랙(6) 39 - - -
산화아연 3.0 3.0 3.0 3.0
스테아린산 2.0 2.0 2.0 2.0
공정오일(7) 2.0 2.0 2.0 2.0
노화방지제(8) 3.5 3.5 3.5 3.5
왁스(9) 3.0 3.0 3.0 3.0
가류제(10) 2.0 2.0 2.0 2.0
가류촉진제(11) 0.8 0.8 0.8 0.8
(단위: 중량부)
(1) 천연고무: TSR20 Grade
(2) 부타디엔 고무(BR): Tg(유리전이온도)가 -106℃인 부타디엔 고무
(3) 제1 카본블랙: N330
(4) 제2 카본블랙: 입자의 평균 입경이 26nm 이고, 응집체의 평균 입경이 105nm이고, 요오드 흡착 비표면적이 96 m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 90m2/g이고, DBP 흡유량이 133 cc/100g이고, 틴트가 105 인 카본블랙.
(5) 제3 카본블랙: 입자의 평균 입경이 30nm이고, 응집체의 평균 입경이 121nm이고, 요오드 흡착 비표면적이 78 m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 68 m2/g이고, DBP 흡유량이 130 cc/100g이고, 틴트가 90인 카본블랙.
(6) 제4 카본블랙: 입자의 평균 입경이 36nm이고, 응집체의 평균 입경이 134nm이고, 요오드 흡착 비표면적이 62m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 58m2/g이고, DBP 흡유량이 140cc/100g이고, 틴트가 80인 카본블랙.
(7) 공정오일 : TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) Oil인 연화제
(8)노화방지제: 아민계 노화방지제, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(9) 왁스 : 파라핀계 왁스
(10) 가류제: 유황
(11) 가류촉진제 : TBBS(N-이소부틸-2-벤조티아질 설펜아마이드)
상기 표 1에서 사용된 제1 내지 제4 카본블랙의 DMODE, △D50, 입자의 평균 입경 및 HI 값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
우선, 카본블랙 입자 및 응집체의 크기 분포 곡선은 브룩하벤(Brookhaven)에서 제조한 적색광 다이오드를 갖춘 BI-DCP 디스크 원심분리기를 사용하여 측정하였다. 상기 장치는 흡광 측정으로부터 미분된 고체의 입경 분포 곡선 측정용으로 개발되었으며, 입경 분포를 확실히 하기 위하여 자동 측정 및 평가 프로그램을 갖추고 있다.
측정을 위한 분산액은 에탄올 200mL, 암모니아 용액 5 방울 및 트리톤 X-100 0.5g으로 이루어지고 탈염수로 1000mL를 채워 제조하였다. 또한, 회전액은 트리톤 X-100 0.5g 및 암모니아 용액 5 방울로 이루어지고 탈염수로 1000mL를 채워 제조하였다.
카본블랙 입자 및 응집체 각각 20mg을 분산액 20mL에 가하고, 100와트(80% 펄스)의 초음파로 4.5분 동안 냉각욕 속에서 용액에서 현탁시킨다. 실측하기 전에 11000분-1의 속도하에 30분 동안 원심분리시킨다. 에탄올 1mL를 회전 디스크로 도입하고, 회전액 15mL를 조심스럽게 가하여, 저층을 형성한다. 약 1분 후에, 카본블랙 현탁액 250ul를 주입하고, 장치의 측정 프로그램을 개시시켜 입경 분포 곡선을 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
카본블랙 제4 카본블랙 제3 카본블랙 제2 카본블랙 제1 카본블랙
DMODE(nm)(12) 134 121 115 101
△D50(nm)(13) 93 88 90 67
입자의 평균 입경(nm)(14) 36 30 26 30
HI(15) 1.42 1.43 1.46 1.47
(12) DMODE: DMODE는 응집체의 입경 분포 곡선에서 가장 높은 피크 높이에서의 응집체의 입경이다.
(13) △D50: △D50은 응집체의 입경 분포 곡선에서 가장 높은 피크 높이의 1/2에서 응집체의 입경 분포 곡선의 폭이다. △D50의 값이 클수록 응집체는 넓은 입경 분포를 가진다.
(14) 입자의 평균 입경(
Figure 112010078431053-pat00007
): 입자의 입경 분포 곡선에서 평균 입경이다.
(15) HI(Heterogeneity Index): 하기 수학식 1에 의하여 계산된 값으로, 그 값이 클수록 입자는 넓은 입경 분포를 가진다.
[수학식 1]
Figure 112010078431053-pat00008
(상기 수학식 1에서,
Figure 112010078431053-pat00009
는 입자의 평균 입경(number-average particle size)이고,
Figure 112010078431053-pat00010
/
Figure 112010078431053-pat00011
은 입자의 가중 평균 입경(area-average particle size)이다)
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편은 가류 온도 160℃에서 가류되어 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서, 무니점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미 가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수함을 나타낸다.
300% 모듈러스(Modulus)는 300% 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
인장강도는 ASTM D 790 의 방법으로 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
점탄성 물성은 DMTS(Dynamic Material Testing System) 시험기를 이용하여 0 내지 10% 스트레인 스윕(strain sweep) 조건으로 측정하였다. 이때, 60℃ tanδ 값이 낮을수록 낮은 회전저항을 가짐을 나타낸다.
FF는 일정한 Strain으로 반복적인 Strain을 가한 후, Fatigue life를 측정하는 방법으로 측정하였다. 상기 FF는 값이 클수록 피로 성능이 좋은 것을 의미한다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
무니점도 51 53 53 48
경도 57 57 58 58
300% 모듈러스 (kgf/cm) 87 86 86 82
인장강도
(kgf/cm2)		 172 168 160 186
60℃ Tanδ 111 107 102 100
FF 110 105 103 100
상기 표 3을 참조하면, 실시예에서 제조한 고무 시편은 비교예에서 제조한 고무 시편에 비하여 모듈러스가 우수하고, 인장강도는 동등 수준의 물성을 나타내었으며, RR(tanδ) 및 FF에서 우수한 물성을 나타내었다. 즉, 실시예의 경우 비교예에 비하여 카본블랙의 함량이 적음에도 불구하고, 보강성에는 영향을 받지 않았으며, RR 및 FF 물성에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙은 사이드월의 보강성을 유지하면서, 모듈러스는 높여서 타이어의 변형을 줄임으로써 저연비 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 사이드월에서 가장 중요한 피로물성도 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 천연고무 40 내지 60 중량부와 부타디엔 고무 40 내지 60 중량부를 포함하는원료고무 100 중량부,
    연화제 2.0 내지 6.0 중량부,
    입자의 평균 입경이 30nm 내지 36nm, 응집체의 평균 입경이 121 내지 140nm인 카본블랙 32 내지 48 중량부,
    가류촉진조제 2.0 내지 4.0 중량부,
    가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 그리고
    가류촉진제 0.6 내지 1.2 중량부를 포함하며,
    상기 카본블랙은 DMODE 값이 121 내지 134nm이고, △D50 값이 85 내지 95nm이고, HI(heterogeneity index) 값이 1.40 내지 1.43이고, 요오드 흡착 비표면적이 50 내지 70m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 52 내지 74m2/g이고, DBP 흡유량이 134 내지 152cc/100g이고, 틴트가 80 내지 96이며,
    상기 연화제는 상기 연화제 전체에 대하여 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
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