KR101709213B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 카본블랙 10 내지 30 중량부 및 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 포함하는 마스터배치 10 내지 80 중량부를 포함함으로써, 컷칩(cut-chip)성능 및 초반 그립 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 컷칩(cut-chip)성능 및 초반 그립 성능이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
기존의 오프로드 트럭, 소형 트럭, 승용차 및 오프로드 레이싱용 자동차 등은 낮은 컷칩(cut-chip)성능으로 인해 오프로드 주행시 내마모성 및 내구성이 급격하게 저하되는 경우가 있다. 이로 인해, 주행시 타이어의 전반적인 기능(overall performance)이 떨어지게된다.
기존에는 컷칩성능을 향상시키기 위하여 카본블랙 충진량을 증가시키거나, 오일 사용량을 줄이거나, 보강성 레진을 증량하여 사용하는 등의 방법을 사용해왔다. 그러나 상기 증량 혹은 감량 방법으로는 물성의 변화 폭이 커지고, 특히 오프로드 조건을 고속으로 주행할 경우, 컷칩형상이 빠른 속도로 진행되며 내구성 및 마모성 저하 문제가 야기되고 주행에 어려움을 겪게된다.
상기한 바와 같이 종래 기술이 가지는 문제점을 극복하고, 거친 노면의 오프로드 조건에서 장기간 주행을 할 수 있도록 내구성, 내마모성능, 컷칩성능 및 그립성능이 우수한 타이어의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 컷칩성능 및 초반 그립성능이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 거친 노면에서 장시간 운행에도 내구성 및 마모성능이 유지되는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 오프로드 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 카본블랙 10 내지 30 중량부, 그리고 마스터배치 10 내지 80 중량부를 포함하고, 상기 마스터배치는 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 원료고무는 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 공액 디엔방향족 비닐 공중합체, 나이트릴 공액 디엔 공중합체, 수소화 니트릴부타디엔고무, 올레핀 고무, 말레산으로 변형된 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌과 방향족비닐의 공중합체, 이소부틸렌과 디엔모노머의 공중합체, 아크릴 고무, 할로겐화 고무, 클로로프렌 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량이 1200 내지 2700 g/mol인 것일 수 있다.
상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4(cis-1,4)의 함량이 95 내지 99 중량%이고, 결정화도가 70 내지 80 %인 것일 수 있다.
상기 마스터배치는 원료고무, 카본블랙 및 연화제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 마스터배치는, 상기 합성 고무 100 중량부에 대하여, 상기 원료고무 50 내지 120 중량부, 상기 카본블랙 20 내지 90 중량부, 및 상기 연화제 80 내지 90 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 실리카 20 내지 90 중량부, 실리카와 카본블랙이 혼합된 보강제 40 내지 120 중량부, 가류제 0.5 내지 4.0 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.0 중량부, 및 노화방지제 0.5 내지 2.0 중량부를 더 포함하는 것인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 오프로드 트럭용 타이어, 소형 트럭용 타이어, 승용차용 타이어 및 오프로드 레이싱용 타이어로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명은 컷칩성능 및 초반 그립성능이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 거친 노면에서 장시간 주행시에도 고내구성능 및 고마모성능을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 카본블랙 10 내지 30 중량부, 그리고 마스터배치 10 내지 80 중량부를 포함하고, 상기 마스터배치는 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
(1) 원료고무
상기 원료고무는 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 공액 디엔방향족 비닐 공중합체, 나이트릴 공액 디엔 공중합체, 수소화 니트릴부타디엔고무, 올레핀 고무, 말레산으로 변형된 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌과 방향족비닐의 공중합체, 이소부틸렌과 디엔모노머의 공중합체, 아크릴 고무, 할로겐화 고무, 클로로프렌 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
(2) 카본블랙
또, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 카본블랙은 SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 블랙(퍼니스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트일 수 있으나 바람직하게는 HAF(High Abrasion Furnace) 카본블랙일 수 있다.
상기 HAF 카본블랙은 높은 내마모성과 함께 타이어의 주기적인 응력부하에 따른 발생 열의 축적이 적당한, 우수한 내열성을 갖는다.
더욱 바람직하게는 상기 HAF 카본블랙은 비표면적이 80 내지 120 ㎡/g, 혹은 80 내지 100 ㎡/g인 것일 수 있다. HAF 카본블랙의 비표면적이 80 ㎡/g 미만인 경우 크랙 발생의 우려가 있고, 120 ㎡/g를 초과할 경우 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무를 포함하는 마스터배치를 사용함으로써, 기존의 보강재로 사용되었던 카본블랙 함량을 원료고무 100 중량부에 대해 10 내지 30 중량부로 기존 함량보다 더 적게 사용할 수 있다. 카본블랙의 함량을 줄이면 그립성능의 향상에 도움을 줄수 있다. 카본블랙의 함량이 10 중량부 미만이면 카본블랙 사용에 따른 타이어의 보강 성능 개선효과가 미미하고, 30 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
(3) 마스터배치
상기 마스터배치는 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 포함한다.
상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량이 1200 내지 2700 g/mol인 것일 수 있다. 중량평균분자량이 1000 g/mol 미만이면 가공성 저하 문제가 발생할 수 있고, 2700 g/mol 초과하면 마스터배치 내 분산이 어려울 수 있다.
또한, 상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4(cis-1,4)의 함량이 95 내지 100 중량%이고, 결정화도가 70 내지 80 %인 것일 수 있다.
상기 시스-1,4(cis-1,4)의 함량이 95 중량% 미만이면 합성이 일어나지 않아, 폴리머가 결정화되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 시스-1,4(cis-1,4)의 함량이 함량이 높으면 결정화가 빠르게 진행되어 고무 혼배합시 필러를 적게 넣어도 보강성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 결정화도가 70 % 미만이면 미결정화가 되는 문제가 발생할 수 있고, 80 % 초과하면 결정화가 과하게 빠르게 진행되어 분포가 고르게 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 고시스 부타디엔 고무에 섬유상 수지가 중합 단계에서 분산되어 있는 부타디엔 고무를 의미하고, 구체적으로 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 고시스-1,4-폴리부타디엔에 마이크로 분산되어있는 폴리머를 의미한다.
상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)은 무니점도가 30 내지 65인 것일 수 있고, n-헥산(n-hexane)의 끊는점에서 n-헥산 불용성분(n-Hexane Insoluble fraction)이 1 내지 20 중량%이고, n-헥산 가용성분(n-Hexane soluble fraction)이 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 무니점도가 30 미만인 경우 연신율이 길어져 문제가 발생할 수 있고, 65를 초과하는 경우 컷칩성능에 문제가 발생할 수 있다.
상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 높은 녹는점과 높은 결정성을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 높은 녹는점과 높은 결정성을 가지는 경우 외부 충격에 대한 저항성이 강해진다는 점에서 유리하다. 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 녹는점은 80 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.
상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무는 카본블랙과의 친화성 및 분산도 증가를 위해 사전에 마스터배치화 할 수 있다.
이를 통해 배합 과정시 분산성을 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 제조한 타이어는 주행시 범용적으로 사용되는 카본블랙만을 포함하는 타이어 대비 2 내지 5.5배 높은 내구성을 지닌다.
상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 단독으로 사용할 경우, 고무 경도가 높고, 상기 합성고무를 포함하지 않는 마스터배치를 사용하는 경우에도 카본 로딩량이 높아 경도가 높은데, 상기 합성 고무를 마스터배치화 하여 사용할 경우, 시트가 끊어질 정도로 고경도 화합물이 된다. 상기 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 합성고무를 50 내지 150 ℃의 고온에서 롤작업을 통해 0.5 내지 3.0 cm 두께로 시트화 한 후, 이를 일정 길이로 절단하여 혼합하는 방법으로 마스터배치를 제조한다.
본 발명에 사용된 마스터배치의 경우 높은 분산성으로 인해, 발열이 트레드 전반부에 균등하게 빠르게 진행되어, 특정부위 물성저하를 방지하는 장점을 지니고 있기에 다양한 목적을 지니며 사용될 수 있다.
상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 포함하는 마스터배치를 고성능 오프로드용 승용차 타이어나 레이싱용 타이어 트레드 고무 조성물에 적용함으로써, 오프로드를 고속 주행시 타이어 트레드부 블럭의 초반 그립성능 유도, 후반 그립성능 유지하며, 칩 컷 형상을 향상시킬 수 있는 기대할 수 이으며, 이로 인해 내구성 및 내마모성 성능 향상시키는 트레드 고무조성물을 제조하여 좀 더 거친 오프로드 조건에서 장기 주행을 할 수 있다.
상기 마스터배치는 원료고무, 카본블랙 및 연화제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 마스터배치는, 상기 합성 고무 100 중량부에 대하여, 상기 원료고무 50 내지 120 중량부, 상기 카본블랙 20 내지 90 중량부, 및 상기 연화제 80 내지 90 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 원료고무는 상기 서술한 원료고무와 동일한 것일 수 있다.
상기 카본블랙이 20 중량부 미만일 경우 보강성이 저하될 수 있고, 90 중량부를 초과할 경우 상기 마스터배치의 무니점도가 과도하게 상승하여 상기 마스터배치 제조에 어려움이 생길 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
(4) 기타 첨가제
상기 타이어 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 보강제, 가류제, 가류촉진제, 노화방지제, 활성화제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강제로 실리카를 더 사용할 수 있고, 실리카와 카본블랙이 혼합된 보강제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 분산성 향상을 위해 실란 커플링제도 사용할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 타이어 트레드용 고무 조성물을 얻기 위해서는 질소흡착 비표면적이 160 내지 180 ㎡/g이고, CTAB값이 150 내지 170 ㎡/g인 고분산성 실리카를 상기 원료고무 100 중량부에 대해 20 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만이면 제동 성능이 저조할 수 있고, 90 중량부를 초과하면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리해질 수 있다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 마스터배치에는 가류촉진조제인 산화아연 및 스테아린산이 포함되어있어 별도의 가류촉진조제는 필요하지 않으나, 추가적으로 포함할 수 있다.
가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190 ℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100 ℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 트레드부를 포함하는 것이다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용한 트레드부를 포함하는 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 오프로드 트럭용 타이어, 소형 트럭용 타이어, 승용차용 타이어 및 오프로드 레이싱용 타이어로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐으며 특별히 한정되지 않는다.
항목 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예2 비교예3
원료고무 1) 125.5 115.5 85.5 65.5 45.5 25.5 -
카본블랙 2) 73.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7
하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무를 포함하는 마스터배치 3) - 10.0 40.0 60.0 80.0 100.0 125.5
산화아연 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
스테아린산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
유황 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
촉진제1 4) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉진제2 5) 2 2 2 2 2 2 2
(단위: 중량부)
1) 원료고무: 스타디엔 고무(스타이렌 함량 37.5 %, 오일 함량 50 %)
2) 카본블랙: N220 (N2SA: 111 ㎡/g)
3) 마스터배치: 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 합성고무를 90 ℃에서 30 분 동안 롤작업을 통해 1.0 cm 두께로 시트화 한 후, 이를 일정 길이로 절단하였다. 절단한 시트 1,200g, SBR1721 라텍스(금호석유화학 제품) 800g, 카본블랙750g, 및 연화제 A#2오일 600g을 믹서에 삽입하여 혼배한 후 마스터배치화 하였다.
상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)은 무니점도가 62, n-헥산 불용성분이 17중량%이다.
4) 촉진제 1: TT(티우람계 가류촉진제)
5) 촉진제 2: DPG
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물을 사용하고 트레드부를 구성한 타이어 사이즈 190/570R15 R213을 사용하여 공기압 150 kPa로 하고, 테스트 드라이버가 드라이 조건에서 서킷 코스 (2km)를 10 연속 주행 후 타이어를 탈착하여 그 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예2 비교예3
초기 그립성능1 ) 4 8.5 10 9 8 7 6.5
후반 그립성능1 ) 2 7 9 9 7 6.5 5
300% 모듈러스(Mpa) 2) 62.1 62.2 67.3 71.1 69.4 72.1 74.3
신장율 (%)3) 790 861 839 821 801 760 742
내마모성(Index) 4) 100 163 172 186 169 159 148
컷칩(Index) 5) 5 5.5 6.0 7.5 8.0 7.7 7.2
*그립성능 점수 표: 1(매우 나쁨) ~ 10(매우 좋음)
1) 그립성능: 서킷 코스(2km)를 10연속 주행 후 매 주행때 마다 랩 타임을 측정, 초기 그립성능 및 그립 성능의 지속성을 평가하였다.
2) 300% 모듈러스: ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
3) 신장율 (%): ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
4) 마모도: 서킷 코스 (2km)를 10 연속 주행 후 타이어를 탈착하여, 물로 깨끗하게 씻은 후 저울 위에 올려 중량을 측정한 하였다. 초기 무게 대비 얼마나 차이가 나는지 확인하여 마모된 량을 계산하여 인덱스화 하였다. 값이 높을수록 내마모성이 좋다.
5) 컷칩(Cut-chip):
컷칩(cut-chip)(Index) 계산법
= 타이어 중량변화(초기중량 - 주행후중량)/10 X 0.4 + Driver feeling rating X 0.3 + 블럭의 손상정도 rating X 0.3
*river feeling rating: 드라이버가 컷칩에 따른 주행 느낌을 순위 평가하여 평균을 계산하였다.
* 블럭의 손상정도 rating: 블럭의 손상 정도를 1~10으로 하여, 1은 가장 컷칩이 많이 발생, 10은 가장 양호 순으로 평가하였다.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 비교예 1에 비해 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무를 포함하는 마스터배치를 사용시 그립성능 및 내마모성이 상승하는 결과를 보였으며, 상기 마스터배치를 10 내지 80 중량부 사용시 그립성능 및 내마모성이 가장 높게 향상된 것을 확인 할 수 있었다.
특히 마스터배치를 60 중량부로 포함하는 실시예 3의 경우, 컷칩성능, 마모도, 신장율, 모듈러스, 그립성능이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 원료고무 100 중량부,
    카본블랙 10 내지 30 중량부, 그리고
    마스터배치 10 내지 80 중량부를 포함하고,
    상기 마스터배치는 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무 매트릭스 및 상기 고무 매트릭스에 분산된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)을 포함하는 합성 고무를 포함하고,
    상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(Syndiotactic 1,2-polybutadiene)은 무니점도가 30 내지 65이고, n-헥산(n-hexane)의 끓는점에서 n-헥산 불용성분(n-Hexane Insoluble fraction)이 1 내지 20 중량%이고, n-헥산 가용성분(n-Hexane soluble fraction)이 80 내지 99 중량%인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 공액 디엔방향족 비닐 공중합체, 나이트릴 공액 디엔 공중합체, 수소화 니트릴부타디엔고무, 올레핀 고무, 말레산으로 변형된 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌과 방향족비닐의 공중합체, 이소부틸렌과 디엔모노머의 공중합체, 아크릴 고무, 할로겐화 고무, 클로로프렌 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량이 1200 내지 2700 g/mol인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4(cis-1,4)의 함량이 95 내지 99 중량%이고, 결정화도가 70 내지 80 %인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마스터배치는 원료고무, 카본블랙 및 연화제를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마스터배치는, 상기 합성 고무 100 중량부에 대하여,
    상기 원료고무 50 내지 120 중량부,
    상기 카본블랙 20 내지 90 중량부, 및
    상기 연화제 80 내지 90 중량부
    를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 실리카 20 내지 90 중량부, 실리카와 카본블랙이 혼합된 보강제 40 내지 120 중량부, 가류제 0.5 내지 4.0 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.0 중량부, 및 노화방지제 0.5 내지 2.0 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 타이어는 오프로드 트럭용 타이어, 소형 트럭용 타이어, 승용차용 타이어 및 오프로드 레이싱용 타이어로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 타이어.


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