KR101165374B1 - 런플랫 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

런플랫 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 런플랫 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하인 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 중량부 및 천연고무 20 내지 80 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 카본블랙 20 내지 80 중량부, 캐슈 오일 1 내지 20 중량부, 펜타메톡시메틸멜라민(PMMM) 0.1 내지 10 중량부, 그리고 가류제 0.5 내지 7 중량부를 포함하는 런플랫 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
상기 런플랫 타이어용 고무 조성물은 타이어의 내부 압력 손실시(run flat 상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 하며, 이를 위하여 경도 및 인장강도가 높고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상되어 런플랫 성능이 매우 우수하다.
런플랫, 타이어, 고무, 조성물, 폴리부타디엔고무, 천연고무, 유리전이온도, 카본블랙, 캐슈오일, 펜타메톡시메틸멜라민, PMMM, 가교제

Description

런플랫 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR RUN FLAT TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 런플랫 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 타이어의 내부 압력 손실시 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 하는 런플랫 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 런플랫(run flat) 타이어는 싸이드월 셀프 서포트 타입(sidewall self supporting type)으로 싸이드월에 인써트(insert) 고무를 사용한다. 종래 런플랫 타이어는 싸이드월의 강성을 향상시켜 런플랫 성능에 필요한 강도를 확보하기 위해서 보강성 충진제 및 가교제의 함량 등을 조절하였다.
하지만, 상기 보강성 충진제의 증량을 통하여 타이어의 강성을 높이는 방법은 보강성 충진제의 비중이 1.8 내지 2.0 정도로 고무 제품의 비중을 높이는 주원인으로 작용하여 타이어의 중량을 낮추지 못함으로써 타이어 경량화에 많은 문제가 있다.
또한, 가류제의 증량을 통하여 타이어의 강성을 높이는 방법은 현장 가공 중 에 분산이 불충분하게 되어 타이어의 균일한 물성 확보가 어려우며, 스코치 등 현장 가공성이 안 좋아지고 타이어의 내부 압력 손실시 요구되는 런플랫 성능에서 내피로성과 내크랙성이 매우 불리해져 일정량 이상을 사용하는 데는 문제점이 있다.
따라서, 강성이 우수하면서도, 중량이 가볍고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 모두 우수하여 균일한 물성을 가짐으로써, 런플랫 성능이 우수한 런플랫 타이어용 고무 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 타이어의 내부 압력 손실시(run flat 상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 하며, 이를 위하여 경도 및 인장강도가 높고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상되어 런플랫 성능이 매우 우수한 런플랫 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 런플랫 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 런플랫 타이어용 고무 조성물은 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하인 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 중량부 및 천연고무 20 내지 80 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 카본블랙 20 내지 80 중량부, 캐슈 오일 1 내지 20 중량부, 펜타메톡시메틸멜라민(PMMM) 0.1 내지 10 중량부, 그리고 가류제 0.5 내지 7 중량부를 포함한다.
상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 런플랫 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 런플랫 타이어용 고무 조성물은 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하인 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 중량부 및 천연고무 20 내지 80 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 카본블랙 20 내지 80 중량부, 캐슈 오일 1 내지 20 중량부, 펜타메톡시메틸멜라민(PMMM) 0.1 내지 10중량부, 그리고 가류제 0.5 내지 7 중량부를 포함한다.
상기 원료고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하인 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 중량부 및 천연고무 20 내지 80 중량부를 포함함으로써, 런플랫 타이어의 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 원료고무는 런플랫 타이어의 내피로성, 내크랙성 및 내발열성을 동시에 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하로 매우 낮아 내마모성, 반발탄성, 내노화성 및 내수성이 매우 우수하다.
상기 폴리부타디엔의 함량이 20 중량부 미만인 경우 필러로서의 역할을 하지못하여 보강성이 저하될 수 있으며, 80 중량부를 초과하는 경우 고무의 혼합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g인 카본블랙을 사용하는 경우 카본블랙의 분산도가 향상되어 보강성이 향상될 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 20 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 보강성 충진제로 사용되는 카본블랙은 일반적으로 비중이 1.8 내지 2.0이며, 사용되는 조건에 맞게 충진할 경우 고무 조성물의 중량에 가장 큰 영향을 미치는 인자로써 카본블랙의 함량을 줄이면 고무 조성물의 중량 감소 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 카본블랙의 함량을 줄이면 보강효과가 감소되고 런플랫 성능을 만족시키기 어렵다. 이에, 타이어 사이드 월 인써트(insert) 고무의 경도 및 모듈러스를 향상시키기 위하여 일정량 이상의 카본블랙을 사용하게 되는데, 그 결과 필연적으로 타이어 주행시 많은 열을 발생시키며, 상기 발생된 열은 인써트 고무의 물성을 저하시켜 내피로 및 내크랙 성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 런플랫 타이어의 가장 중요한 성능인 내구 성능을 저하시킨다.
상기 랜플랫 타이어용 고무 조성물은 캐슈 오일을 1 내지 30 중량부로 사용하여 카본블랙의 함량을 20 내지 80 중량부로 줄임으로써 적정량의 카본블랙을 사용하여 내피로성, 내크랙성 및 내발열성을 향상시키면서 경도 및 모듈러스를 유지시킬 수 있다.
상기 캐슈 오일은 아나카르드산(anacardic acid), 카돌(cardol) 및 아나카돌(anacardol)을 주성분으로 하는 캐슈 넛쉘 오일(cashew nutshell oil)로서, 점도가 25℃에서 5,000 내지 50,000CPS이고, 50℃에서 2,000 내지 8,000CPS이고, 비중이 25℃에서 0.9 내지 1.0이며, 수평균 분자량이 300 내지 1,000이고, 분자량 분포가 1.5 내지 5.0이고, 중합도가 1 내지 5인 것을 바람직하게 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐슈 오일은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 3 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 캐슈 오일의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 물성 효과가 미미하게 나타날 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 내피로 성능 및 저발열 성능에 불리하게 될 수 있다.
상기 펜타메톡시메틸멜라민(PMMM)은 가교제로서 첨가되어, 상기 펜타메톡시메틸멜라민의 메틸렌 도너(methylene donor)는 상기 캐슈 오일과 가교구조를 형성함과 동시에 고무사슬과 황으로 이루어진 가교구조와의 침투성 그물망을 형성하여 고무와의 친화성과 가교결합밀도를 증가시켜 모듈러스와 경도를 개선할 수 있다.
상기 펜타메톡시메틸멜라민은 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM) 또는 헥사메틸렌테트라아민(HMTA)에 비하여 타이어의 내열 노화 물성을 향상시킬 수 있다는 점에서 우수하다.
상기 펜타메톡시메틸멜라민은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 펜타메톡시메틸멜라민의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 물리적 고무 가교제로서 역할을 하지 못할 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우 고무의 내노화 물성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 가류제의 증량을 통하여 고무 조성물의 경도와 모듈러스를 높일 수도 있으나, 이 경우 현장 가공 중에 분산의 불충분으로 인하여 균일한 물성 확보가 어려우며 스코치 등 현장 가공성이 불량해지고 타이어의 내부 압력 손실시 요구되는 런플랫 성능에서 내피로성과 내크랙성이 매우 불리할 수 있다.
이에, 상기 런플랫 타이어용 고무 조성물은 상기 가류제를 0.5 내지 7 중량부로 포함하여 내열노화 성능을 향상시키면서, 경도와 인장강도 물성을 유지할 뿐만 아니라 발열로 인한 고무 조성물의 물성저하를 막아 저발열 성능, 내피로 성능 및 내크랙 성능을 배가시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 런플랫 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜 아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아 니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진 을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 고무 조성물은 상기 카본블랙 이외에 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화 알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 충진제로 실리카를 포함하는 경우, 상기 실리카의 분산성을 개선하기 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴 프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ- 메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사 이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 런플랫 타이어용 고무 조성물의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지 시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함 될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 런플랫 타이어용 고무 조성물은 싸이드월 인써트(insert)부 또는 비드부용 고무로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 런플랫 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 런플랫 타이어용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 타이어의 내부 압력 손실시(Run Flat상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있는 런플랫 타이어일 수 있으며, 바람직하게 상기 런플랫 타이어 중 하나인 셀프 써포트 타입 런플랫 타이 어일 수 있다.
또한, 상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 런플랫 타이어용 고무 조성물은 타이어의 내부 압력 손실시(run flat 상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 하며, 이를 위하여 경도 및 인장강도가 높고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상되어 런플랫 성능이 매우 우수하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 런플랫타이어용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
[표 1](단위: 중량부)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2
천연고무 40 100 40 40 40 40
폴리부타디엔 고무1) 60 - 60 60 60 60
카본블랙2) 60 60 60 60 60 60
분말유황 8 3 3 3 3 5
보강성 수지3) - 10 10 10 10 20
가교제 14) - 3 - - 3 3
가교제 25) - - 3 - - -
가교제 36) - - - 3 - -
가류촉진제7) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1) 폴리부타디엔 고무: 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하인 폴리부타디엔 고무(KBR01, 금호석유화학제)
2) 카본블랙: GPF(DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g임)
3) 보강성 수지: 캐슈 오일
4) 가교제 1: 펜타메톡시메틸멜라민
5) 가교제 2: 헥사메톡시메틸멜라민
6) 가교제 3: 헥사메틸렌테트라아민
7) 가류촉진제: 염기성인 술펜아미드계 가류촉진제
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물은 160℃에서 20분간 가류하였으며, 가류된 쉬트에 대해 ASTM 규정에 의거 인장물성, Tanδ 내피로성, 내크랙성 및 내발열성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2
인장물성 경도 75 60 75 76 80 85
100%모듈러스 84 70 71 76 88 86
신장율 120 150 102 105 160 150
인장강도 123 130 101 120 141 139
내피로성 10,000cyc 1.5 4 6 7 9 7
내크랙성 mm/1만cyc 23 7 10 15 2 10
tanδ ＠80℃ 0.096 0.101 0.098 0.101 0.090 0.076
저발열성 지수 100 98 95 100 103 126
경도는 ASTM shore-A 방법으로 연소실 내에서 1시간 방치 후 측정하였다.
100% 모듈러스(kgf/cm2)는 시편을 아령형으로 잘라서 인장시험기(인스트론사제)로 측정하였고, 100% 모듈러스는 시편을 100% 신장시켰을 경우 시편에 작용하는 스트레스를 일컫는다.
신장률(%)은 인장시험기(인스트론사제)에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장강도(kgf/cm2)는 ASTM D 790 의 방법으로 측정하였다.
내피로성은 ASTM 방법으로 실시하였으며, 120% extension하에서 측정하였다. 측정값이 클수록 내피로성이 우수함을 나타낸다.
내크랙성은 ASTM 규정의 Demmattia 시험기를 이용하여 측정하였다. 측정값이 클수록 내크랙성이 우수함을 나타낸다.
tanδ(Tan Delta)는 DMTS(Dynamic Mechenical Thermal Spectrometer)를 이용하여 평가였으며 Temperature Sweep을 실시하였다. 시험조건은 0.5% strain, 10Hz하에서 Tension 및 Torsion Type을 실시하였다. 측정값이 작을수록 성능이 우수함 을 나타낸다.
저발열성은 Gabo제 Eflexor 500N Type의 DMTS를 이용하여 Constrant Stress 및 Strain 하에서 실시하였다. 시험조건은 ASTM 기준으로 실시하였다. 비교예 1을 기준으로 하여 지수화하여 나타내었다. 저발열성 지수가 클수록 저발열성이 우수함을 나타낸다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2는 싸이드 월 인써트 및 비드 고무의 런플랫 성능 향상을 위하여 천연고무 및 폴리부타디엔 고무를 적용함으로써 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2는 보강제로써 일정량의 카본블랙을 사용함으로써 경도 및 모듈러스를 유지하면서 저발열 성능, 내피로 성능 및 내크랙 성능을 향상하였고, 동등 수준의 경도와 인장강도 물성을 할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 발열로 인한 고무 조성물의 물성 저하를 최소화하기 위해 적정량의 가류제를 사용함으로써 저발열 성능, 내피로 성능 및 내크랙 성능을 배가시키는 시너지 효과를 얻었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (3)

  1. 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이하인 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 중량부 및 천연고무 20 내지 80 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부,
    카본블랙 20 내지 80 중량부,
    캐슈 오일 15 내지 20 중량부,
    펜타메톡시메틸멜라민(PMMM) 1 내지 5 중량부, 그리고
    가류제 0.5 내지 7 중량부
    를 포함하는 런플랫 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g인 것인 런플랫 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 런플랫 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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KR100781597B1 (ko) 2006-09-13 2007-12-03 한국타이어 주식회사 런플랫 타이어용 싸이드월 인써트부 및 비드부 고무 조성물

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