KR20130075235A - 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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KR20130075235A KR1020110143536A KR20110143536A KR20130075235A KR 20130075235 A KR20130075235 A KR 20130075235A KR 1020110143536 A KR1020110143536 A KR 1020110143536A KR 20110143536 A KR20110143536 A KR 20110143536A KR 20130075235 A KR20130075235 A KR 20130075235A
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Abstract

본 발명은 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 천연고무 20 내지 70 중량부, 부타디엔 고무 20 내지 70 중량부, 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber) 10 내지 60 중량부를 포함하는 원료고무를 포함한다.
상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용한 타이어는 경도 및 인장강도가 높고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상되어 런플랫 성능이 매우 우수한 장점을 가진다. 따라서 타이어의 내부 압력 손실시(run flat 상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 한다.

Description

런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR SIDE WALL INSERT OF RUN FLAT TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 타이어의 내부 압력 손실시 차량의 하중을 지지하면서 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 하는 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 런플랫(run flat) 타이어는 사이드월 셀프 서포트 타입(sidewall self supporting type)으로 사이드월에 인서트(insert) 고무를 사용한다. 종래 런플랫 타이어는 사이드월의 강성을 향상시켜 런플랫 성능에 필요한 강도를 확보하기 위해서 보강성 충진제 및 가교제의 함량 등을 조절하였다.
하지만, 상기 보강성 충진제의 증량을 통하여 타이어의 강성을 높이는 방법은 보강성 충진제의 비중이 1.8 내지 2.0 정도로 고무 제품의 비중을 높이는 주원인으로 작용하여 타이어의 중량을 낮추지 못함으로써 타이어 경량화에 많은 문제가 있다.
또한, 가류제의 함량을 늘려 타이어의 강성을 높이는 방법은 현장 가공 중에 분산이 불충분하게 되어 타이어의 균일한 물성 확보가 어려우며, 스코치 등 현장 가공성이 저하되며, 타이어의 내부 압력 손실시 요구되는 런플랫 성능에서 내피로성과 내크랙성이 매우 불리해져 일정량 이상을 사용하는 데는 문제점이 있다.
따라서, 강성이 우수하면서도, 중량이 가볍고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 모두 우수하여 균일한 물성을 가짐으로써, 런플랫 성능이 우수한 런플랫 타이어용 고무 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
구체적인 선행기술을 보면, 특허문헌 1(KR10-2007-0000735 A)은 보강성 필러의 함량을 줄이고 이를 신디오태틱 1,2-폴리부타디엔을 보강제로 사용한 것으로, 고무의 함량을 증가시켜 비중이 낮으면서 동일 경도 및 모듈러스에서 인장 특성, 내피로성, 내크랙성, 내발열성이 향상된 사이드월 인서트 고무 및 비드의 고무 조성물이다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 의하는 경우 부타디엔 고무를 사용하는 경우에 비해 내피로성 및 내크랙성 향상 정도가 작다는 문제점이 있다.
특허문헌 2(KR10-0781597 B1)는 부타디엔 고무와 천연 고무로 이루어진 원료고무에 대하여, 보강제로써 카본블랙, 내노화방지제 및 기타첨가제를 포함하는 타이어용 인서트 고무 조성물에 대한 것으로서, 고경도, 높은 인장강도, 저발열, 내피로성, 내크랙성에서 향상 및 런플랫 성능의 향상을 위한 것이다. 그러나, 상기 특허문헌 2에 의하는 경우 부타디엔 고무를 사용하는 경우에 비해 내피로성 및 내크랙성 향상 정도가 작다는 문제점이 있다.
따라서, 보다 내마모성 등 물성이 향상된 향상된 사이드월 인서트 고무 및 비드의 고무 조성물이 필요하다.
KR 10-2007-0000735 A KR 10-0781597 B1
본 발명의 목적은 타이어의 내부 압력 손실시(run flat 상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 하는 것이다. 이를 위하여 경도 및 인장강도가 높고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상되어 런플랫 성능이 매우 우수한 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 천연고무 20 내지 70 중량부, 부타디엔 고무 20 내지 70 중량부, 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber) 10 내지 60 중량부를 포함하는 원료고무를 포함한다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 스티렌 함량이 25 내지 50 중량%이고, 부타디엔에 포함되는 비닐함량이 25 내지 50중량%이고, 이소프렌에 포함되는 메틸기 함량이 25 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 분자의 말단이 친수성기로 변성되고, 분자들이 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다.
또한, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 요오드(I2) 흡착량(Iodine Adsorption) 20 내지 80mg/g이고, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 20 내지 80m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, TINT 값이 30 내지 80인 카본블랙 20 내지 80 중량부, 실리카 20 내지 80 중량부, 및 커플링제 5 내지 15 중량부를 더 포함하는 원료고무를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 천연고무 20 내지 70 중량부, 부타디엔 고무 20 내지 70 중량부, 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber) 10 내지 60 중량부를 포함하는 원료고무를 포함한다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 95 중량% 이상이고, 무니점도(ML1 +4, 100℃)가 35 내지 50이고, 수평균분자량이 100,000 내지 500,000g/mol이고, 분자량 분포가 1.0 내지 4.0일 수 있다. 즉, 상기 부타디엔 고무는 분자쇄의 선형성이 높고, 시스-1,4 부타디엔의 함량이 높으며, 분자량 분포가 좁다. 이러한 부타디엔 고무를 사용하는 경우 발열 특성 및 반발 탄성이 우수하다.
상기 원료고무는 상기 천연고무 20 내지 70 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 70 중량부를 포함한다. 상기 천연고무의 함량이 20 중량부 미만인 경우 부타디엔 고무가 상대적으로 증가하여 가공성에 불리해질 수 있고, 70 중량부를 초과하는 경우 가공성은 유리하나 반발탄성 또는 발열 등의 물성이 저하될 수 있다. 한편, 바람직하게는 상기 원료고무는 상기 천연고무 20 내지 60 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 60 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 가공성, 반발탄성 및 내발열성이 가장 우수한 효과를 나타낸다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 스티렌(styrene), 부타디엔(butadiene) 및 이소프렌(isoprene)의 트리 블록 공중합체(Tri-Block Copolymer)를 사용할 수 있다.
이소프렌은 내파괴성능이 및 내피로 성능에 유리한 인장유도 결정구조(Strain Induced Crystallization)를 가진다. 상기 이소프렌에 대하여 내노화성, 내마모성, 내열성이 우수한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 중합하는 경우 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무의 공중합체를 형성한다. 상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 내피로성, 내마모성 및 내노화성이 매우 우수하며, 천연고무 및 부타디엔 고무와 함께 사용하는 경우, 런플랫 타이어의 경도 및 인장강도뿐만 아니라 내피로성, 내크랙성 및 저발열성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. 또한, 상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무의 중합은 일반적인 고분자 중합법에 따라 제조할 수 있으며, 바람직하게는 음이온 중합을 이용한 회분식법 또는 라디칼 중합을 이용한 연속식법에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 L은 463 내지 4630의 정수, m은 240 내지 2400의 정수, n은 368 내지 3680의 정수이다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 스티렌 함량이 25 내지 50 중량%이고, 비닐함량이 25 내지 50중량%이고, 메틸기 함량이 25 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무에 있어, 상기 스티렌 함량이 25 중량% 미만인 경우 조성물의 강성 및 인장성능이 저하되며, 50 중량%를 초과하는 경우 경도 상승으로 혼합시 가공성이 저하되는 문제가 발생한다. 상기 부타디엔 내에 포함되는 비닐 함량이 25 중량% 미만인 경우 가공성 및 내마모 성능이 저하되며, 50 중량%를 초과하는 경우 모듈러스가 저하되는 문제가 발생한다. 상기 이소프렌 내에 포함되는 메틸기 함량이 25 중량% 미만인 경우 내피로성 및 내크랙성이 저하되며, 50 중량%를 초과하는 경우 모듈러스가 저하되는 문제가 발생한다.
상기 원료고무는 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무를 10 내지 60 중량부로 포함한다. 상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무가 10 중량부 미만인 경우 고무 조성물의 강성 및 인장성능이 저하되며, 60 중량부를 초과하는 경우 경도 상승으로 혼합시 가공성이 저하되는 문제가 발생한다.
바람직하게는 상기 원료고무는 상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무를 15 내지 45 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 저발연성이 극대화 되고, 가장 우수한 가공성 및 저연비 성능을 나타낸다.
상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 분자의 말단이 친수성기로 변성되고, 분자들이 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다.
상기 말단이 변성된 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 분산성 향상되어 보강제 및 고무 간의 상호 작용을 크게 향상 시킬 수 있고, 상기 커플링을 통하여 각 분자를 연결시켜 히스테리시스 발생의 원인이 되는 분자의 끝단의 수를 감소시킴으로서 저발열 성능을 극대화할 수 있다. 또한, 가공성 및 저연비 성능에 우수하다.
상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 카본블랙 20 내지 80 중량부, 실리카 20 내지 80 중량부, 및 커플링제 5 내지 15 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 요오드(I2) 흡착량(Iodine Adsorption) 20 내지 80mg/g이고, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 20 내지 80m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, TINT 값이 30 내지 80일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 20m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있고, 80m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 50ml/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있고, 100ml/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 20 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide )흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용한 타이어는 경도 및 인장강도가 높고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상되어 런플랫 성능이 매우 우수한 장점을 가진다. 따라서 타이어의 내부 압력 손실시(run flat 상태) 차량의 하중을 지지하며 일정한 속도로 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
천연고무 45 45 45 45 45 45 45 60 60 40 20
액상폴리이소프렌고무(1) - - - - - - - - - - 20
BR(2) 35 35 35 35 35 35 35 40 40 60 60
SBIR-1(3) - - - - 20 - - - - - -
SBIR-2(4) 20 20 20 20 - - - - - - -
SBIR-3(5) - - - - - 20 - - - - -
SBIR-4(6) - - - - - - 20 - - - -
카본블랙1(7) 50 20 - - 20 20 20 50 20 60 35
카본블랙2(8) - - 50 20 - - - - - - -
실리카(9) - 30 - 30 30 30 30 - 30 - 15
커플링제(10) - 2.4 - 2.4 2.4 2.4 2.4 - 2.4 - 1.2
분말유황 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
가류촉진제(11) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
(단위: 중량부)
(1) 액상폴리이소프렌고무: LIR-20, 구라레(Kuraray)제품.
(2) BR: 고시스 1,4 폴리부타디엔고무로 상품명 KBR01(금호석유화학제품)
(3) SBIR-1: 스티렌 30 중량%, 부타디엔에 포함된 비닐기 30 중량%, 이소프렌에 포함된 메틸기 30 중량%인 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber).
(4) SBIR-2: 스티렌 30 중량%, 부타디엔에 포함된 비닐기 30 중량%, 이소프렌에 포함된 메틸기 30 중량%이고, 분자말단이 친수성기로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로커플링 된 것인 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber).
(5) SBIR-3: 스티렌 20 중량%, 부타디엔에 포함된 비닐기 55 중량%, 이소프렌에 포함된 메틸기 20 중량%이고, 분자말단이 친수성기로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로커플링 된 것인 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber)
(6) SBIR-4: 스티렌 55 중량%, 부타디엔에 포함된 비닐기 20 중량%, 이소프렌에 포함된 메틸기 20 중량%이고, 분자말단이 친수성기로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로커플링 된 것인 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber)
(7) 카본블랙1: GPF 방식으로 제조한 카본블랙(요오드(I2) 흡착량(Iodine Adsorption) 20 내지 80mg/g이고, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 20 내지 80m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, TINT 값이 30 내지 80).
(8) 카본블랙2: GPF 방식으로 제조한 카본블랙(요오드(I2) 흡착량(Iodine Adsorption) 110 내지 130mg/g이고, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 115 내지 135m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 110 내지 120ml/100g이고, TINT 값이 100 내지 130).
(9) 실리카: 질소 흡착가가 170㎡/g이고, CTAB값이 160㎡/g인 침강성 실리카.
(10) 커플링제: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(bis-(3-triethoxysilpropyl)tetrasulfide, TESPT).
(11) 가류촉진제: 염기성인 Sulfenamide계 촉진제.
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 배합비를 갖는 고무 조성물을 160℃에서 20분간 가류하였으며 가류된 쉬트에 대해 ASTM 규정에 의거 인장물성, Tanδ, 내피로성, 내크랙성, 저발열성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
경도지수 105 105 105 105 104 103 104 100 99 96 101
100%모듈러스(Kgf/cm2) 지수 103 105 103 105 101 103 104 100 98 98 100
신장율 지수 103 105 104 105 103 104 103 100 96 97 101
인장강도(Kgf/cm2) 지수 102 105 103 105 101 103 104 100 97 94 101
내피로성(N cyc) 지수 104 108 103 106 101 104 102 100 99 97 102
내크랙성(mm/10000cyc)지수 103 107 101 105 100 102 101 100 98 95 101
제동지수 101 105 101 105 102 102 105 100 101 98 100
저발멸성지수 99 106 98 105 102 107 101 100 102 95 100
회전저항지수 100 106 98 104 103 107 101 100 102 95 99
- 경도는 ASTM shore-A 방법으로 측정하였다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 값으로 수치가 높을수록 조정안정성이 우수함을 의미한다.
- 모듈러스는 ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
- 신장률은 파단시 신장률을 의미하는 것으로 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 변형(Strain) 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
- 인장강도는 ASTM D 790 의 방법으로 측정하였다.
- 내피로성은 ASTM 방법으로 실시하였으며, 50% extension하에서 측정하였고, 그 수치가 높을수록 우수한 것이다.
- 내크랙성은 ASTM에서 정한 데마샤(Demmattia) 시험기를 이용하여 측정하였고, 그 수치가 높을수록 우수한 것이다.
- 제동지수는 비교예 1의 제동력을 100으로 하고, 이를 기준으로 각 실시예 및 비교예를 지수화하여 표현하였다. 그 수치가 높을수록 우수한 것이다.
- 저발열성지수는 Gabo제 Eflexor 500N Type의 DMTS(Dynamic Mechemical Thermal Spectrometer)을 이용하여 Constrant Stress 및 Strain 하에서 실시하였다. 시험조건은 ASTM 기준으로 실시하였다.
- 회전저항 지수는 타이어를 림 조립 후 코스트 다운(Coast Down SAE J2452) 시험법에 의해 측정하였고, 비교예 1을 100으로 하고, 이를 기준으로 각 실시예 및 비교예를 지수화하여 표현하였다. 그 수치가 높을수록 우수한 것이다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 사이드월 인서트 및 비드 고무의 런플랫 성능 향상을 위하여 천연고무, 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무를 적용함으로써 내피로성, 내크랙성 및 저발열성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 특히, 실시예 2의 경우 보강제로써 일정량의 카본블랙 및 실리카를 사용함으로써 경도 및 모듈러스를 유지하면서 저발열 성능, 내피로 성능 및 내크랙 성능을 향상하였고, 동등 수준의 경도와 인장강도 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 천연고무 20 내지 70 중량부,
    부타디엔 고무 20 내지 70 중량부, 및
    스티렌-부타디엔-이소프렌 고무(Styrene-Butadiene-Isoprene Rubber) 10 내지 60 중량부
    를 포함하는 원료고무를 포함하는 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 스티렌 함량이 25 내지 50 중량%이고, 부타디엔에 포함되는 비닐기 함량이 25 내지 50 중량%이고, 이소프렌에 포함되는 메틸기 함량이 25 내지 50 중량%인 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무는 분자의 말단이 친수성기로 변성되고, 분자들이 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은
    상기 원료고무 100 중량부에 대하여
    요오드(I2) 흡착량(Iodine Adsorption)이 20 내지 80mg/g이고, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 20 내지 80m2/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, TINT 값이 30 내지 80인 카본블랙 20 내지 80 중량부,
    실리카 20 내지 80 중량부, 및
    커플링제 5 내지 15 중량부
    를 더 포함하는 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104710656A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 韩国轮胎株式会社 安全轮胎用侧壁插件橡胶组合物及利用其制造的轮胎
KR20150121820A (ko) * 2014-04-22 2015-10-30 한국타이어 주식회사 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

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