KR101315110B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 천연고무 5 내지 35 중량부, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 35 내지 65 중량부, 네오디움 부타디엔 고무 15 내지 45 중량부, 그리고 IDS(Intemediate DisperSibility) 실리카 30 내지 120 중량부를 포함한다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가공성능과 조정 안정성은 적절한 수준으로 유지하면서 저연비 성능, 빙설 노면에서 제동성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 가공성능과 조정 안정성은 적절한 수준으로 유지하면서 저연비 성능, 빙설 노면에서 제동성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 유지 또는 향상시킨 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근, 자동차 및 타이어에 관한 소비자들의 관심이 커지면서 다양한 특성의 면에서 우수한 특성을 갖는 타이어에 관한 요구도 커지고 있다. 특히, 유럽이나 일본 등지에서 타이어의 성능에 관한 라벨 표시 제도를 도입함에 따라서 여러 가지 성능을 동시에 겸비한 타이어에 관한 소비자들의 요구가 더욱 커지고 있다.
타이어 성능에 관한 라벨 표시 제도에 대응하기 위하여, 젖은 노면에서의 제동성능(그립성) 및 저연비 성능이 주로 문제되고 있으나 빙설 노면에서 제동성능 또한 타이어에 요구되는 중요한 성능 중에 하나이다.
기존의 겨울용 타이어는 저연비 성능보다는 빙설 노면에서의 제동성능 및 젖은 노면에서의 제동성능에 중점을 두고 그 성능을 향상시키고자 하였으나, 라벨 표기 제도의 시행에 발맞추고 소비자의 연비성능에 관한 관심이 커지고 있는 상황에서, 타이어 메이커들은 빙설 노면에서의 제동성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 포함하여 저연비 성능까지 동시에 향상시킨 타이어를 개발해야 하는 과제를 가지게 되었다.
일반적으로, 젖은 노면에서의 제동성능과 저연비 성능, 그리고 빙설 노면에서의 제동성능은 서로 상반된 성능으로 알려져 있다.
젖은 노면에서의 제동성능은 고무가 변형되며 발생하는 히스테리시스 열 손실이 많을수록 우수하나, 저연비 성능은 히스테리시스 열 손실이 적을수록 우수하여서, 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시키고자 하면, 저연비 성능이 떨어지게 되는 결과가 된다. 이처럼, 타이어용 고무 조성물은 특성들 사이에 서로 상반되는 특성을 가지고 있어서, 다른 물성의 하락을 막거나 성능을 향상시키면서 동시에 원하는 물성을 향상시키는 것은 상당히 어려운 일이다.
이렇게 어느 한가지 특성을 향상시키면 다른 특성이 떨어지게 되는 특성을 상충적인 특성(trade off 특성)이라고 하며, 이러한 상충적인 특성에도 불구하고, 라벨 표기 제도와 소비자들의 요구에 대응하려면 타이어용 고무 조성물의 여러 가지 특성을 동시에 향상시키거나, 다른 특성의 하락을 최소화하면서 의도하는 성능을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 연구가 시급하다.
본 발명의 목적은 가공성능과 조정 안정성은 적절한 수준으로 유지하면서 저연비 성능, 빙설 노면에서 제동성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 유지 또는 향상시킨 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 천연고무 5 내지 35 중량부, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 35 내지 65 중량부, 네오디움 부타디엔 고무 15 내지 45 중량부, 그리고 IDS(Intemediate DisperSibility) 실리카 30 내지 120 중량부로 포함한다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 15 내지 35 중량%이며, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -20℃이고, 중량평균 분자량이 700,000 이상인 것일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 상기 네오디움 부타디엔 고무에 포함된 원고무질 탄성체 100 중량부에 대하여 오일을 20 내지 50 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스 함량이 96 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -120 내지 -100℃인 것일 수 있다.
상기 IDS(Intemediate DisperSibility) 실리카는 질소흡착 비표면적이 120 내지 180㎡/g이고, CTAB값이 120 내지 190㎡/g, DBP값이 180 내지 240ml/100g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 고무 조성물 배합에서 함량의 기준이 되는 ‘원료고무 100 중량부’라는 표현에서 ‘원료고무’는, 고무에 포함된 오일의 함량을 제외한 원고무질 탄성체만을 의미한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무로 천연고무, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무, 그리고 네오디움 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, S-SBR)는 유화중합 스티렌 부타디엔 고무에 비하여 말단 변형이 유리하고 발열에 의한 히스테리시스가 커서 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 일반적으로, 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 특히 회분식 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자량 분포도(MWD)가 1.3 내지 2.5로, 연속식 스티렌 부타디엔 고무 대비 좁은 분자량 분포를 보이며 이는 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 15 내지 35 중량%이며, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%인 것일 수 있고, 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이며, 부타디엔 내의 비닐 함량이 35 내지 45 중량%인 것일 수 있다.
상기 스티렌 함량과 부타디엔 내의 비닐 함량의 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 원료고무에 포함하는 경우에는 저연비 성능에 유리할 수 있다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -20℃이고, 중량평균 분자량이 700,000 이상인 것일 수 있고, 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -25℃이고, 중량평균 분자량이 700,000 내지 1200,000인 것일 수 있다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무가 상기 유리전이온도 범위와 중량평균를 갖는 분자량의 범위를 갖는 것인 경우에는 빙설 노면에서의 제동성능이 향상될 수 있고, 저연비 성능도 유리해질 수 있다.
상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무는 오일을 포함한 것일 수 있고, 오일을 포함하지 않은 것일 수 있다. 상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무가 오일을 포함하지 않은 경우에는 전체 오일의 사용량이 동일한 경우에 가공 오일의 비율을 증가시킬 수 있어서 가공성이 유리해질 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무(Nd-BR)를 상기 원료고무에 포함하면 코발트 부타디엔 고무(Co-BR)나 니켈 부타디엔 고무에 비하여 회전저항성능에 유리할 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스 함량이 96 중량% 이상인 것일 수 있고, 96 중량% 내지 99 중량%인 것일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무로 시스함량이 높은 네오디움 부타디엔 고무를적용하는 경우에는 분자 구조에 의한 발열이 적고, 저연비 성능이 우수해질 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -120 내지 -100℃인 것일 수 있고, 유리전이온도(Tg)가 -110 내지 -100℃인 것일 수 있다. 상기 유리전이온도의 범위를 갖는 네오디움 부타디엔 고무를 상기 원료고무에 포함하는 경우에는 저연비 성능이 더 유리해질 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 상기 네오디움 부타디엔 고무에 포함된 원고무질 탄성체 100 중량부에 대하여 오일을 20 내지 50 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 상기 네오디움 부타디엔 고무에 포함된 원고무질 탄성체 100 중량부에 대하여 오일을 33 내지 40 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무에 상기 오일을 20 중량부 미만으로 포함하는 경우에는 내마모 성능 및 저연비 성능이 나빠질 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 고무조성물의 가공성이 저하될 수 있다.
상기 오일은 친환경 오일일 수 있고, 바람직하게 TDAE일 수 있다. 상기 오일로 친환경 오일을 적용하는 경우에는 발암물질의 배출을 줄일 수 있다.
상기 원료고무는 상기 천연고무 5 내지 35 중량부, 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 35 내지 65 중량부, 그리고 상기 네오디움 부타디엔 고무 15 내지 45 중량부를 포함할 수 있고, 상기 천연고무 15 내지 35 중량부, 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 45 내지 55 중량부, 그리고 상기 네오디움 부타디엔 고무 25 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
상기 함량의 범위로 상기 원료고무에 상기 천연고무, 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무, 그리고 상기 네오디움 부타디엔 고무를 포함하는 경우에는 저연비 성능과 제동성능을 함께 향상시킬 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 충진제로 IDS(Intemediate DisperSibility) 실리카를 포함할 수 있다.
상기 IDS(Intemediate DisperSibility) 실리카는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 충진제에 포함하는 경우에는 웨트제동 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 IDS 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 120 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 60 내지 100 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 75 내지 95 중량부로 포함할 수 있다.
상기 함량의 범위로 상기 IDS 실리카를 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함하는 경우에는 젖은 노면에서의 제동성능과 빙설 노면에서의 제동성능, 그리고 저연비성능을 동등 이상으로 향상시킬 수 있다.
상기 IDS 실리카를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만으로 표함하는 경우에는 제동성능이 떨어질 수 있고, 120 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 내마모 성능과 저연비 성능에 불리해질 수 있다.
상기 IDS 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 내지 180㎡/g이고, CTAB값(cetyl trimethyl ammonium bromide 흡착 비표면적)이 120 내지 190㎡/g, DBP값(n-dibutyl phthalate 흡유량)이 180 내지 240ml/100g인 것일 수 있고, 질소흡착 비표면적이 140 내지 160㎡/g이고, CTAB값이 140 내지 160㎡/g, DBP값이 200 내지 220ml/100g인 것일 수 있다.
상기 특성을 갖는 IDS 실리카를 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 적용하는 경우에는 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시키면서도 다른 물성의 저하를 최소화할 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 IDS 실리카를 이외에 기타 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 충진제는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토계 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제로는 바람직하게 알콕시폴리설파이드 실란 화합물 중 비스-(트리 알콕시 실릴 프로필)폴리설파아드(TESPD), 비스-3-트리에톡시 실릴프로필 테트라설파이드(TESPT) 및 이들의 조합을 적용할 수 있고, 상기 TESPT로는 데구사의 상품명 Si75를 적용할 수 있으며, 상기 TESPD로는 데구사의 상품명 Si69을 적용할 수 있다. 상기 Si69는 카본블랙 50중량%와 X50S 50중량%를 혼합한 제품이다.
상기 커플링제는 타이어용 고무 조성물에 포함되는 원료고무 및 보강성 충진제 등의 종류나 함량, 의도하는 고무의 물성 등에 따라서 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. 상기 커플링제는 바람직하게 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부 사용할 수 있고, 10 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있고, 1.3 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, N-(1,1-디메틸에틸)-2-벤조티아졸 술펜아미드(NS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 포함하는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성이 있다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 사용할하는 것일 수 있고, 30 내지 50 중량부로 사용할 수 있고, 40 내지 45 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량의 범위에서 상기 연화제를 적용하는 경우에는 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 파라핀계 왁스, 왁시 하이드로카본, 마이크로 크리스탈린 왁스를 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어는 가공성능과 조정 안정성은 적절한 수준으로 유지하면서 저연비 성능, 빙설 노면에서 제동성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[
제조예
: 고무 조성물의 제조]
다음 표1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 트레드 고무의 제조방법에 따랐다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| 천연고무 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 1)S-SBR(1) | 68.75(50) | - | - | - | - | - |
| 2)S-SBR(2) | - | 50 | 65 | 50 | 50 | 50 |
| 3)BR(1) | 30 | 30 | - | - | - | - |
| 4)BR(2) | - | - | 20.63(15) | 41.25(30) | 41.25(30) | 41.25(30) |
| 5)실리카(1) | 85 | 85 | 85 | - | - | - |
| 6)실리카(2) | - | - | - | 70 | 85 | 90 |
| 7)커플링제 | 14 | 14 | 14 | 13 | 14 | 14 |
| 8)가공오일 | 33.8 | 52.6 | 46.92 | 41.3 | 41.3 | 41.3 |
| 산화아연 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 스테아린산 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 9)노화방지제 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 10)가황제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 11)촉진제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 12)촉진제 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
주) (함량: 중량부)
1) S-SBR(1): 스티렌 함량이 40중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 25중량%이고, 중량평균분자량이 1700,000이며, 분자량분포가 4 인 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR), TDAE 오일을 원고무질탄성체 100 중량부에 대하여 37.5 중량부로 포함.
상기 함량의 표시에서 괄호 안의 수치는 오일의 함량을 제외한 원고무질 탄성체의 중량이며, 이하 오일을 포함하는 고무의 경우 동일함.
2) S-SBR(2): 스티렌 함량이 25중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40중량%이고, 중량평균분자량이 700,000이며, 유리전이온도가 -40 내지 -20℃이고, 분자량 분포가 2 인 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR). 오일을 포함하지 않음.
3) BR(1): 오일을 함유하지 않은 네오디움 부타디엔 고무.
4) BR(2): TDAE 오일을 원고무질 탄성체 100 중량부에 대하여 37.5 중량부로 함유한 네오디움 부타디엔 고무. 시스함량이 96중량%이고, 유리전이온도가 -110 내지 -100 ℃임.
5) 실리카(1): 질소흡착 비표면적이 180㎡/g, CTAB값이 160㎡/g, DBP값이 190 ml/100g 인 침강성 HDS 실리카.
6) 실리카(2): 질소 흡착가가 150㎡/g, CTAB값 155㎡/g, DBP값 210 ml/100g 인 침강성 IDS실리카.
7) 커플링제: Si69, 데구사
8) 가공오일: PAHs(PolyCyclic Aromatic Hydrocarbons) 성분 총 함량이 3중량% 이하 이고, 동점도가 95(210 ℉ SUS), 연화제 내 방향족 성분이 25중량%, 나프텐계 성분이 32.5 중량% 및 파라핀계 성분이 47.5중량%인 오일.
9) 노화방지제: N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민
10) 가황제: 유황
11) 촉진제: N-시클로헥실-2-벤조티아질 술폰아미드
12) 촉진제: 디페닐 구아니딘(DPG).
상기 표1의 고무조성물로 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하여 하기 표2에 나타내었다.
하기 무늬점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
하기 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다
하기 300% 모듈러스는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
하기 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 60℃까지 G’, G”, tan δ를 측정하였다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| 무니점도 ML1+4(125℃) |
48 | 47 | 49 | 51 | 53 | 54 |
| 경도 (ShoreA) | 64 | 64 | 63 | 63 | 64 | 64 |
| 300% 모듈러스(Mpa) | 78 | 76 | 83 | 80 | 84 | 87 |
| -40℃ G (dyne/㎠) |
2.58E+09 | 2.54E+09 | 2.53E+09 | 2.34E+09 | 2.39E+09 | 2.41E+09 |
| 0 ℃ tanδ | 0.226 | 0.207 | 0.219 | 0.214 | 0.255 | 0.264 |
| 60℃ tanδ | 0.154 | 0.138 | 0.140 | 0.114 | 0.125 | 0.120 |
상기 표2에서, 상기 무늬점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수하다. 상기 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로, 그 수치가 클수록 조종 안정성이 우수하다.
상기 -40℃ G’은 빙설 노면에서의 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 낮을수록 제동성능이 우수하며, 상기 0℃ tanδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타낸 것으로 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 나타낸다.
또한, 상기 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
상기 표2를 참조하면, 실시예1 내지 3의 경우에 가공성과 경도는 적절한 수준으로 유지하면서 빙설 노면에서의 제동특성과 젖은 노면 또는 마른 노면에서의 제동성능, 그리고 회전저항성능이 모두 비교예에 비하여 하락 없이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
하기 표3은 상기 표1의 배합비율로 비교예 및 실시예의 고무로 트레드를 만들고, 상기 트레드를 반제품으로 포함하는 195/65R15 규격의 타이어를 제조하여 이 타이어에 대한 마른 노면, 젖은 노면, 빙설 노면에서의 제동 거리 및 회전저항에 대한 상대비율(기준 비교예1)을 나타내었다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| 젖은 노면 제동거리 |
100 | 97 | 98 | 97 | 102 | 103 |
| 빙설 노면 제동거리 |
100 | 101 | 101 | 104 | 103 | 102 |
| 회전저항 | 100 | 102 | 101 | 104 | 103 | 103 |
상기 표3을 참조하면, 실시예1 내지 3의 경우가 비교예1 내지 3에 비하여 빙설 노면에서의 제동거리와 저연비 성능을 나타내는 회전저항 부분의 성능이 동시에 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예2 및 3의 경우에는 젖은 노면에서의 제동거리까지 비교예들에 비하여 월등하게 우수함을 보여주었고, 이는 본원발명의 실시예2 및 3의 경우에는 동시에 향상시키기 어려운 상충적인 특성을 갖는 트레드 고무의 상기 특성들을 동시에 향상시켰다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (7)
- 천연고무 5 내지 35 중량부,
용액중합 스티렌 부타디엔 고무 35 내지 65 중량부,
네오디움 부타디엔 고무 15 내지 45 중량부, 그리고
실리카 30 내지 120 중량부로 포함하며,
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -20℃이고, 중량평균 분자량이 700,000 이상이고,
상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스 함량이 96 중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -120 내지 -100℃이고,
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 120 내지 180㎡/g이고, CTAB값이 120 내지 190㎡/g, DBP값이 180 내지 240ml/100g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 15 내지 35 중량%이며, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 네오디움 부타디엔 고무는 상기 네오디움 부타디엔 고무에 포함된 원고무질 탄성체 100 중량부에 대하여 오일을 20 내지 50 중량부로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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