KR20130076602A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 30 내지 50중량%이며, 회분식(batch process)으로 중합되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 50 중량부, 스티렌 함량이 35 내지 45중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30중량%이며, 회분식으로 중합된 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 질소흡착 비표면적 (nitrogen surface area per gram, N2SA)이 210 내지 250㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 190 내지 210㎡/g인 실리카 60 내지 90 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하여 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성이 모두 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 승용차의 고성능화로 인하여 소비자들은 타이어의 고성능화를 요구하고 있으며, 특히 내마모성, 핸들링(handling) 성능, 라이드(ride) 성능, 웨트 제동성 및 저연비성을 동시에 겸비하고 있는 타이어에 대한 요구로 신 소재의 응용이 적극적으로 검토되고 있다. 상기 내마모성, 핸들링(handling) 성능, 라이드(ride) 성능, 웨트 제동성 및 저연비성을 동시에 겸비한 타이어를 개발하기 위하여 특히 재료분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적으로 타이어의 연비 성능과 관련이 있는 회전저항을 감소시키기 위하여 보강성 충진제의 사용양을 감소시켜 보강제와 보강제 서로간의 상호 작용을 감소시킴으로써 히스테리시스 로스를 줄인다.
그러나 이 기술은 보강성 충진제의 함량이 감소됨에 따라 타이어 트레드의 중요한 특성인 제동성능 및 조정 안정성능이 저감된다는 단점이 있다.
이처럼 현재 타이어의 재료 개발 기술에서 타이어의 마모 성능 및 연비 성능을 향상시키면, 제동 성능은 오히려 저하되는 경우가 발생하고, 타이어의 제동 성능을 향상시킬 경우 연비 성능이 불리하게 되거나 마모 성능이 저하되는 경우가 발생한다. 이렇게 타이어의 각 성능들은 한 가지 성능을 향상시키면 다른 한 가지 성능은 저하되는 현상을 보이기 때문에, 한 가지 성능을 향상시키면서 다른 성능 저하를 최소화시키거나 나아가 동시에 두 가지 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
선행기술문헌으로서 특허문헌1(KR10-2005-0002967 A)은 발명의 구성에 실리카를 포함하고 있다. 그러나 단순히 넓은 범위의 실리카를 포함하는 것으로 기재할 뿐이고, 함량범위도 0.5 내지 20 중량부로 포함하는 것으로서 실리카의 일반적인 보강 효과 이외의 기능을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
특허문헌2(KR10-2005-0122460 A)는 실리카를 구성으로 포함하지만 실리카의 분산성을 높여 가공성의 향상을 꾀하는 것으로 발명의 중심적 구성은 가공조제라 할 수 있다. 또한, 단순히 넓은 범위의 실리카를 포함하는 것으로 기재할 뿐이고, 포함되는 실리카의 함량 역시 10 내지 120 중량부로 매우 넓게 기재하고 있을 뿐이므로 실리카의 일반적인 보강 효과 이외의 기능을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
KR 10-2005-0002967 A KR 10-2005-0122460 A
본 발명의 목적은 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 30 내지 50중량%이며, 회분식(batch process)으로 중합되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 50 중량부, 스티렌 함량이 35 내지 45중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30중량%이며, 회분식으로 중합된 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 210 내지 250㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 190 내지 210㎡/g인 실리카 60 내지 90 중량부를 포함한다.
상기 실리카는 DBP 흡유량이 210 내지 240ml/100g이고, pH가 6.3 내지 6.7이고, 휘발분(volatile matter)을 5.3 내지 5.7 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 30 내지 50중량%이며, 회분식(batch process)으로 중합되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 50 중량부, 스티렌 함량이 35 내지 45중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30중량%이며, 회분식으로 중합된 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 210 내지 250㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 190 내지 210㎡/g인 실리카 60 내지 90 중량부를 포함한다.
상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 30 내지 50중량%이고, 원료고무에 10 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우 회전저항에 유리한 미세구조로 인하여 저연비성능이 향상될 수 있다. 상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 원료고무에 대하여 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 마모 성능이 저하되는 문제가 발생하고, 50 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 및 제동성능이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다. 상기 규소 커플링을 통하여 각 분자를 연결시키고, 히스테리시스가 발생하는 원인이 되는 분자의 끝단의 수를 줄임으로서 저연비 성능을 극대화 할뿐만 아니라, 가공성 및 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 35 내지 45중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30중량%이고, 원료고무에 30 내지 80 중량부로 포함된다. 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우 저연비 성능의 극대화 됨에 따라 감소되는 제동성능을 보상할 수 있다. 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 원료고무에 대하여 30 중량부 미만으로 포함되는 경우 제동성능이 감소하는 문제가 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 저연비성이 감소되는 문제가 발생한다.
일반적인 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber)는 연속식과 회분식 방식에 의하여 제조된다. 상기 제1 및 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식 방식에 따라 제조된 것이 바람직하다. 이는 회분식 방식에 의하여 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 다량의 저분자 물질을 포함하는 바, 연속식 방식에 의하여 제조된 스티렌-부타디엔 고무에 비하여 회전 저항면에서는 불리하나, 가공성이 우수하며 히스테리시스 로스가 낮아 저연비 성능에 적합할 수 있기 때문이다.
상기 부타디엔 고무는 타이어용 고무 조성물에 사용되는 부타디엔 고무라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 부타디엔 고무는 원료고무에 10 내지 30 중량부로 포함되는데, 상기 부타디엔 고무를 30 중량부를 초과하여 사용하면 고무의 강도가 비교적 약한 부타디엔 고무의 비율이 높아지기 때문에 제동 성능이 저하되고, 10 중량부 미만으로 사용하면 마모 성능이 저하되는 문제가 있다.
바람직하게는 상기 부타디엔 고무가 오일을 포함하지 않는 부타디엔 고무일 수 있는데, 오일을 포함하지 않는 부타디엔 고무를 사용하는 경우 저연비성능이 보다 향상되고, 우수한 가공성을 나타낸다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 210 내지 250㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 190 내지 210㎡/g인 실리카를 포함한다.
상기 실리카는 넓은 비표면적을 가지고 있으면서 고분산성 가지는 것으로서 넓은 비표면적으로 인하여 타이어의 내마모성 및 보강성 효과를 향상시킬 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 210㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 250㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 190㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 210㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 성능이 감소될 수 있으며, 60 중량부 미만인 경우 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 실리카는 DBP 흡유량이 210 내지 240ml/100g이고, pH가 6.3 내지 6.7이고, 휘발분(volatile matter)을 5.3 내지 5.7 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리카의 DBP 흡유량이 210ml/100g 미만인 경우 마모 성능이 저하되는 문제가 있고, 240ml/100g를 초과하는 경우 가공성이 저하되고, 회전 저항 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 실리카의 pH가 6.3 미만인 경우 마모 성능이 저하되는 문제가 있고, 6.7을 초과하는 경우 스코치 안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 휘발분은 105℃에서 2 시간 동안 실리카를 건조하고, 건조 전후에 따른 실리카의 무게를 측정하여 실리카에 포함된 휘발분을 측정한 것이다. 상기 휘발분이 5.3 중량% 미만으로 포함된 경우 가공성이 저하되는 문제가 발생하며, 5.7 중량%를 초과하는 경우 스코치 안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5.5 내지 8.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 5.5 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 8.5 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하여 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성이 모두 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
S-SBR 1(1) 30 - - - - - -
S-SBR 2(2) 68.75(50) 34.38(25) 55(40) 34.38(25) 13.75(10) 13.75(10) 34.38(25)
S-SBR 3(3) - 55 40 55 70 70 55
BR(4) 20 20 20 20 20 20 20
실리카 1(5) 80 80 - - - - -
실리카 2(6) - - 80 80 80 65 -
실리카 3(6) - - - - - - 80
커플링제(8) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
산화아연 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1
유황 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
촉진제 1(9) 1 1 1 1 1 1 1
촉진제 2(10) 2 2 2 2 2 2 2
(단위: 중량부)
(1) S-SBR 1: 스티렌 함량이 15 내지 25중량%, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 50 내지 60중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조되었으며, 고무는 분자의 말단이 실란 설파이드(Silane Sulfide)로 변성되고, 분자들이 주석(Sn)에 의하여 서로 커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR).
(2) S-SBR 2: 스티렌 함량이 20 내지 30중량%, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 30 내지 50중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조되었으며, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR), TDAE 오일 27.3중량%을 포함(괄호 안의 수치는 오일의 함량을 제외한 S-SBR 2 고무의 함량임).
(3) S-SBR 3: 스티렌 함량이 35 내지 45중량%, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR).
(4) BR: 부타디엔 고무.
(5) 실리카 1: 질소 흡착가가 170㎡/g, CTAB값 160㎡/g 인 침강성 실리카.
(6) 실리카 2: 질소 흡착가가 235㎡/g, CTAB값이 200㎡/g이고, DBP 흡유량이 220ml/g, pH가 6.5이며, 휘발분이 5.5 중량%로 포함된 침강성 실리카.
(7) 실리카 3: 질소 흡착가가 235㎡/g, CTAB값이 200㎡/g이고, DBP 흡유량이 330ml/g, pH가 7.3이며, 휘발분이 7 중량%로 포함된 침강성 실리카.
(8) 커플링제: Si69, 데구사 제품.
(9) 촉진제 1: CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)
(10) 촉진제 2: DPG(디페닐구아니딘)
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
무니점도(125℃) 64 75 74 77 75 67 78
경도(Shore A) 66 67 69 69 71 63 68
300% 모듈러스(Mpa) 11.5 12.3 13.6 13.9 14.4 10.3 14.0
신장율(%) 385 381 350 361 352 411 322
내마모도(Index) 100 101 102 105 109 86 104
0℃ tanδ 0.287 0.303 0.361 0.370 0.379 0.307 0.377
60℃ tanδ 0.085 0.081 0.077 0.073 0.069 0.060 0.093
- 무니점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다
- 300% 모듈러스 및 신장율은 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 신장률은 파단시 신장률을 의미하는 것으로 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
- 내마모도는 람본 마모도(Lambourn abrasion tester)이다. 비교예 1을 기준으로 지수화하여 나타내었다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.1% 변형(strain)에 10Hz Frequency하에서 - 60℃에서 80℃까지 tanδ를 측정하였다.
상기 표 2에서 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 0℃ tanδ는 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 나타내며, 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다. 300%모듈러스와 신장율은 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타내고, 내마모도는 값이 클수록 내마모 성능이 우수함을 나타낸다.
또한, 상기 비교예 및 실시예의 고무로 트레드를 제조하고, 상기 제조된 트레드 고무를 반제품으로 포함하는 205/55R16 규격의 타이어를 제조하여 이 타이어에 대한 제동 성능, 회전저항 및 연비 성능에 대한 상대비율을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
제동거리 100 99 102 104 105 101 101
마모성능 100 101 102 104 110 88 102
회전저항 100 99 101 102 106 113 94
상기 표 2 및 3을 참조하면, S-SBR 2와 S-SBR 3를 사용하는 경우(실시예 1 내지 5)에는 S-SBR 1과 S-SBR 2를 사용하는 경우(비교예 1)에 비하여 제동성능이 향상되었다. 특히 실시예 3의 경우 제동성능이 우수하면서도 회전저항 및 조정안정성, 마모성능 및 저연비성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
비교예 2는 본 발명의 실리카 한정범위를 벗어난 실리카 1을 사용한 것으로서 제동거리, 마모성능, 회전저항의 향상효과가 거의 없었다. 또한, 실시예 5는 실리카 3을 사용하는 것으로 회전저항이 다소 저하되었지만, 실리카 2를 사용하는 실시예 2는 제동거리, 마모성능, 회전저항이 모두 향상되었다. 따라서, 비교예 2, 실시예 2 및 5를 비교할 때 실리카의 DBP 흡유량, pH, 휘발분 함량의 한정범위에 따른 효과를 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (3)

  1. 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 30 내지 50중량%이며, 회분식(batch process)으로 중합되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 50 중량부,
    스티렌 함량이 35 내지 45중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30중량%이며, 회분식으로 중합된 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 80 중량부, 및
    부타디엔 고무 10 내지 30 중량부
    를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고
    질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 210 내지 250㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 190 내지 210㎡/g인 실리카 60 내지 90 중량부
    를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 DBP 흡유량이 210 내지 240ml/100g이고, pH가 6.3 내지 6.7이고, 휘발분(volatile matter)을 5.3 내지 5.7 중량%로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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