KR101151709B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 그리고 BET 비표면적이 200 내지 250m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 195 내지 220 m2/g인 실리카 70 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 실리카는 응집체를 이루며, 상기 응집체의 입경은 50 내지 65nm인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로 실리카를 사용하여 웨트 성능을 유지하면서 회전저항 성능을 개선하고, 실리카와 고무 사이의 상호 작용을 향상시켜 마모 성능을 개선함으로써, 서로 트레이드 오프 관계에 있는 마모 성능과 웨트 성능 및 저연비 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
타이어, 트레드, 고무, 원료고무, 스티렌부타디엔고무, 회분, 용액중합, 부타디엔고무, BET비표면적, CTAB, 응집체, 고분산

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 트레이드 오프 관계에 있는 웨트 성능 및 저연비 성능과 마모 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 타이어는 드라이(dry)와 웨트(wet) 핸들링(handling), 제동성, 마모 성능, 저연비 성능 등 다양한 성능이 요구되고 있다. 또한, 환경 문제가 대두되면서 타이어의 저연비 성능으로 인한 원료 절감이 중요해지고 있다.
기존의 타이어 트레드부의 재료에는 카본블랙을 보강성 충진제로 사용하였지만, 타이어의 제동 성능과 저연비 성능을 동시에 만족시키기 위해서 실리카를 사용함으로써 카본블랙이 적용된 것에 비하여 웨트 성능은 유지하면서 회전저항 성능을 개선할 수 있다.
그러나, 이러한 실리카의 장점에도 불구하고 실리카를 적용하는 조성물은 카본블랙을 적용하는 조성물에 비하여 마모 성능이 저하된다. 또한, 실리카의 함량 에 따라 웨트 성능과 저연비 성능, 마모 성능간의 트레이드 오프(trade-off)로 인해 연비 성능과 웨트 성능을 향상시킴에 따라 마모 성능이 저하된다.
또한, 실리카의 표면은 친수성을 말단기를 가지며 원료고무는 친유성을 띄기 때문에 고무와 실리카 사이의 상호작용이 카본블랙에 비해 불리하고 결합고무의 형성이 적어 마모 성능이 카본블랙을 첨가한 고무에 비해 불리하다.
이를 해결하기 위해 웨트 제동성과 회전저항 성능은 유지하면서 마모 성능을 개선하는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 고무 조성물 내의 실리카 함량이 작아질수록 회전저항은 줄어들어 타이어의 연비 성능은 향상되지만 보강제 역할을 하는 실리카의 함량이 작아질수록 타이어의 마모 성능은 불리해진다는 문제는 해결하고 있지 못한 실정이다.
본 발명의 목적은 실리카와 고무 사이의 상호 작용을 향상시켜 웨트 제동성과 회전저항 성능은 유지하면서 마모 성능을 개선한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 BET 비표면적이 200 내지 250m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 195 내지 220 m2/g인 실리카 70 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 실리카는 응집체를 이루며, 상기 응집체의 입경은 50 내지 65nm이다.
상기 원료고무는 스티렌 함량이 15 내지 20 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 70 내지 90 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 응집체 사이의 거리는 22 내지 35nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성 물을 이용하여 제조한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 BET 비표면적이 200 내지 250m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 195 내지 220 m2/g인 실리카 70 내지 90 중량부를 포함하여 다른 타이어 성능의 저하 없이 마모 성능을 향상시킨다.
상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성 고무는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌-부타디엔 고 무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌-부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌-부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로
특히, 상기 원료고무는 스티렌 함량이 15 내지 20 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 70 내지 90 중량부, 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
일반적으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 특히 회분식 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 연속식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리하다. 반면, 상기 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하면 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 15 내지 25 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%으로 회전저항에 유리한 미세 구조를 가지고 있다.
상기 원료고무는 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무를 70 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 30 중량부 미만인 경우 마모 성능 및 제동 성능이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 특성이 저하될 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 종래 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 것이면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
상기 원료고무는 상기 부타디엔 고무를 10 내지 30 중량부로 포함할 수 있는데, 상기 부타디엔 고무의 함량이 10 중량부 미만인 경우 마모성능이 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 웨트 제동성능이 저하될 수 있다.
상기 실리카는 BET 비표면적이 200 내지 250m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 195 내지 220m2/g이다. 상기 실리카는 기존의 실리카가 BET 비표면적이 160 내지 200m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 150 내지 195m2/g인 것에 비하여 고무와의 결합력이 증가하여 연비 성능과 웨트 성능을 유지하면서 마모 성능을 향상시킬 수 있 다.
상기 실리카는 고무 조성물 내에서 응집하여 응집체(aggregate)를 이룬다. 상기 응집체의 크기는 대부분의 실리카의 경우 실리카의 표면적이 증가할수록 작아지나, 상기 BET 비표면적이 200 내지 250m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 195 내지 220m2/g인 실리카는 응집체의 입경이 50 내지 65nm로 크고, 응집체 사이의 거리가 22 내지 35nm로 멀기 때문에 실리카와 실리카의 결합이 적어지고 고무와 실리카의 결합이 증가하여 연비 성능과 마모 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 70 내지 90 중량부로 포함될 수 있는데, 상기 실리카의 함량이 70 중량부 미만인 경우 연비 성능은 향상되나 마모 성능이 저하될 수 있고, 90 중량부 초과하는 경우 마모 성능은 향상되지만 연비 성능이 저하될 수 있는 바, 상기 실리카의 함량이 상기 범위 내인 경우 연비 성능은 저하시키지 않으면서 마모 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이 드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, "PHAs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하 게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료 고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N- (1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD) 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로 실리카를 사용하여 웨트 성능을 유지하면서 회전저항 성능을 개선하고, 실리카와 고무 사이의 상호 작용을 향상시켜 마모 성능을 개선함으로써, 서로 트레이드 오프 관계에 있는 웨트 성능 및 저연비 성능과 마모 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
(비교예)
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 스티렌-부타디엔 고무 80 중량부, 부타디엔 고무 20 중량부, BET 비표면적이 170m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 160m2/g인 실리카 78 중량부, 커플링제 6.4 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 유황 1.5 중량부, 연화제 10 중량부 및 가류촉진제 2중량부를 배합하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 트레드 고무의 제조방법에 따랐다.
(실시예 1)
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 스티렌-부타디엔 80 중량부, 부타디엔 고무 20 중량부, BET 비표면적이 220m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 200m2/g이며, 응집체의 입경이 53nm이고, 응집체 사이의 거리가 28nm인 실리카 70 중량부, 커플링제 5.6 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 유황 1.5 중량부, 연화제 10 중량부 및 가류촉진제 2 중량부를 배합하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 트레드 고무의 제조방법에 따랐다.
(실시예 2)
상기 실리카를 80 중량부로 첨가하고, 상기 커플링제를 6.4 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
BET 비표면적이 220m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 200m2/g이며, 응집체의 입경이 45nm이고, 응집체 사이의 거리가 42nm인 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실리카를 90 중량부로 첨가하고, 상기 커플링제를 7.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
[표 1](단위: 중량부)
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
S-SBR(1) 80 80 80 80 80
BR(2) 20 20 20 20 20
실리카 1(3) 80 - - - -
실리카 2(4) - 70 80 - 90
실리카 3(5) - - - 80 -
커플링제(6) 6.4 5.6 6.4 6.4 7.2
산화아연 3 3 3 3 3
스테아린산 2 2 2 2 2
노화방지제(7) 5 5 5 5 5
연화제(8) 10 10 10 10 10
유황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제(9) 2 2 2 2 2
(1) S-SBR: 스티렌 함량이 15 내지 20 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%인 회분식 방법에 의해 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
(2) BR: 부타디엔 고무
(3) 실리카 1: BET 비표면적이 170m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 160m2/g인 실리카
(4) 실리카 2: BET 비표면적이 220m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 200m2/g이며, 응집체의 입경이 53nm이고, 응집체 사이의 거리가 28nm인 실리카
(5) 실리카 3: BET 비표면적이 220m2/g이고, CTAB흡착 비표면적이 200m2/g이며, 응집체의 입경이 45nm이고, 응집체 사이의 거리가 42nm인 실리카
(6) 커플링제: Si69
(7) 노화방지제: RD
(8) 연화제: TDAE 오일
(9) 가류촉진제: NS
[실험예: 제조된 타이어 트레드용 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 타이어 트레드용 고무를 이용하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
무니점도 85 99 108 116 120
경도 72 73 75 76 76
300% 모듈러스(Mpa) 141 143 152 155 158
신장율(%) 369 380 420 407 375
60℃ tanδ 0.104 0.092 0.107 0.109 0.115
내마모성 지수 100 110 115 106 108
무니점도(ML1+4(125℃))는 SMS ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수하다.
경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수함을 나타낸다.
300% 모듈러스, 신장율은 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
점탄성은 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer) 측정기를 사용하여 0.1% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서　-60℃에서 80℃까지 tan δ를 측정하였다.
내마모성 지수는 람본 마모도(Lambourn abrasion tester) 비로서 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 비교예를 100으로 하여 나타낸 값으로서, 수치가 높을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
* 내마모성 지수 = (비교예의 마모량/ 실시예의 마모량) × 100
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물은 비교예에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물에 비하여 다른 물성은 동일한 수준을 유지하면서 내마모 성능을 향상됨을 알 수 있다.
다만, 실시예 3에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물은 응집체 사이의 거리가 22 내지 35nm를 벗어나는 실리카를 사용함에 따라 응집체 사이의 거리가 22 내지 35nm 이내인 실리카를 사용하는 실시예 1, 2 또는 4에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물에 비하여 내마모 성능의 향상이 낮음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

  1. 원료고무 100 중량부, 그리고
    BET 비표면적이 200 내지 250m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 195 내지 220 m2/g인 실리카 80 내지 90 중량부
    를 포함하며,
    상기 실리카는 응집체를 이루며, 상기 응집체의 입경은 50 내지 65nm인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는
    스티렌 함량이 15 내지 20 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 70 내지 90 중량부, 및
    부타디엔 고무 10 내지 30 중량부
    를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 응집체 사이의 거리는 22 내지 35nm인 것인 타이어 트레드용 고무 조성 물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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