KR101142552B1 - 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 1 내지 150 중량부, 그리고 나노다이아몬드 1 내지 10 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
상기 타이어용 고무 조성물은 나노다이아몬드를 사용하여 타이어용 고무 조성물에 요구되는 보강물성을 유지하면서도 회전저항특성을 개선시켜 내마모성과 저연비 특성이 동시에 우수한 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
타이어, 트레드, 고무, 보강성충진제, 나노다이아몬드, 카본블랙, 실리카, 저연비, 보강물성

Description

타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 내마모성능 및 보강물성을 증대시키면서도, 제동성능 및 저회전저항성을 향상시킨 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 타이어용 고무 조성물은 보강성 충진제로 카본블랙을 포함하고, 특히 내마모성을 증대시키기고자 하는 경우에는 고표면적을 갖는 카본블랙을 포함한다. 그러나, 이러한 고표면적의 카본블랙은 타이어의 회전저항을 증가시켜서 연료효율을 저하시킨다.
한편, 연료효율을 향상시키고 타이어의 회전저항을 감소시키기 위하여 입경이 크고 표면적이 작은 저표면적의 카본블랙이나 주어진 입자 직경에 대하여 집합체의 크기 분포가 넓은 카본 블랙을 사용하면 고무의 탄성을 증가시키고 보강물성을 저하시킬 수 있다.
이렇게 고 내마모성과 저연비의 특성을 동시에 갖는 타이어용 고무는 고무 조성물에 첨가되는 카본블랙의 특성 면에서 볼 때에, 서로 모순적인 것이어서, 고 내마모성과 저연비의 두가지 특성을 동시에 갖는 고무 조성물을 제조하는 것은 어렵다. 따라서, 상기 고 내마모성과 저연비의 특성을 동시에 갖는 고무 조성물을 제공하기 위하여 다양한 특성의 카본블랙을 선택하고 이용한다.
또한, 일반적으로 카본블랙을 보강성 충진제로 포함하는 고무는 내마모성이 우수하고, 실리카를 보강성 충진제로 포함하는 고무는 낮은 회전저항을 가져서 저연비 특성이 우수하고 젖은 노면에서의 제동력이 우수한 특성이 있으므로 카본블랙과 실리카를 각각 이용하거나 이들을 일정한 비율로 혼합하여 사용하기도 한다.
본 발명의 목적은 나노다이아몬드를 포함하여 내마모성능 및 보강물성을 증대시키면서도 제동성능 및 저연비특성을 향상시킨 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 1 내지 150 중량부, 그리고 나노다이아몬드 1 내지 10 중량부를 포함한다.
상기 나노다이아몬드는 입경이 1 내지 100nm이고, 응집체의 크기가 1 내지 450nm이고, 질소흡착 비표면적이 100 내지 800㎡/g인 것일 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 알코올기, 아민기, 아마이드기, 니트릴기, 메탄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기로 표면 개질된 것일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 105㎡/g 이상 200㎡/g 이하인 고표면적 카본블랙일 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 30㎡/g 이상 105㎡/g 미만인 저표면적 카본블랙일 수 있다.
상기 카본블랙과 상기 나노다이아몬드의 중량비는 25 : 1 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은 원료고무, 보강성 충진제, 나노다이아몬드를 포함한다.
상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천 연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 20 내지 80 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 35 내지 65 중량부로 포함될 수 있다.
상기 보강성 충진제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 충진제에 의한 보강 성능이 미미할 수 있고, 150 중량부를 초과하는 경우 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(N2SA, nitrogen surface area per gram)이 30 내지 200m2/g일 수 있다.
상기 카본블랙의 N2SA값이 200m2/g을 초과하면 내커팅, 내치핑 성능의 보강에 유리한 면이 있으나 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만을 사용하는 경우는 보강성 충진제인 카본블랙에 의한 보강성이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙은 큰 질소흡착 비표면적 값을 갖는 고표면적 카본블랙일 수도 있고, 작은 질소흡착 비표면적 값을 갖는 저표면적 카본블랙일 수도 있다.
상기 고표면적 카본블랙은 질소흡착 비표면적의 범위가 105㎡/g를 이상 200㎡/g 이하인 것일 수 있고, 바람직하게 질소흡착 비표면적의 범위가 120㎡/g 이상 180㎡/g 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게 질소흡착 비표면적의 범위가 120㎡/g이상 160㎡/g 이하일 수 있다. 상기 고표면적 카본블랙은 예를 들어 트레드 블랙 ASTM N100급 및 N200급의 카본블랙일 수 있다.
상기 고표면적 카본블랙과 함께 상기 나노다이아몬드를 사용하는 경우에는 고표면적 카본블랙의 함량 중 일부를 나노다이아몬드로 대체하여 사용할 수 있고, 이 경우 보강물성을 유지하면서도 회전저항특성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 저표면적 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 30㎡/g 이상 105㎡/g 미만일 수 있고, 바람직하게 질소흡착 비표면이 50㎡/g 이상 105㎡/g 미만일 수 있으며, 더욱 바람직하게 질소흡착 비표면적이 70㎡/g 이상 105㎡/g 미만일 수 있다. 상기 저표면적 카본블랙은 예를 들어 트레드 블랙 ASTM N300급의 카본블랙일 수 있다.
상기 저표면적 카본블랙과 함께 상기 나노다이아몬드를 사용하는 경우에는 저표면적 카본블랙에 나노다이아몬드를 더 포함하도록 사용할 수 있고, 이 경우 고표면적 카본블랙을 사용한 경우와 동등한 수준의 보강물성을 가지면서도 회전저항특성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB값이 110 내지 170㎡/g인 특성을 가지는 것을 사용하는 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 7000(에보닉 데구사제) 울트라실 VN2(에보닉 데구사제), 울트라실 VN3(에보닉 데구사제), 제오실 1165MP(로디아) 등을 사용할 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 입경이 1 내지 100nm의 범위에 속하는 다이아몬드 나노 입자를 의미한다. 상기 나노다이아몬드는 고온고압법, 충격파를 이용한 합성법, 화학증착법, 폭발법 등으로 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 나노다이아몬드는 그 표면이 작용기로 개질된 표면 기능화 나노다이아몬드일 수도 있고, 표면기능화가 되지 않은 나노다이아몬드일 수도 있다. 상기 나노다이아몬드는 응집체를 형성한 것일 수도 있고, 응집체를 형성하지 않은 것일 수도 있으며, 불순물이 포함된 것일 수도 있고, 정제된 것일 수도 있다.
또한, 상기 나노다이아몬드는 폭사법으로 합성된 질이 낮은 다이아몬드(브랜드 다이아몬드)일 수도 있고, 이를 정제하여 얻어지는 UDD(Ultra Dispersed Diamond)일 수도 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 나노다이아몬드는 그 종류, 제조방법, 표면기능화여부, 정제여부 등이 특별히 한정되지 않는다.
상기 나노다이아몬드는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 나노다이아몬드의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는 보강물성이 유지되면서 회전저항성능을 향상시키는 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 나노다이아몬드를 과량으로 첨가하여 발생하는 가공성이 불리해지며 회전저항 성능 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 입경이 1 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 입경이 2 내지 10nm인 것일 수 있다. 상기 나노다이아몬드로는 상기 나노다이아몬드의 입경이 10nm를 초과하고 100nm이하인 것을 사용할 수도 있으나, 특히 10nm 이하의 입경을 갖는 나노다이아몬드인 초나노결정성 다이아몬드(Ultrananocrystalline diamond, UNCD)를 사용할 수도 있으며, 상기 UNCD를 사용하는 경우에는 고무 조성물의 보강물성 향상에 더욱 유리한 효과가 있다.
상기 나노다이아몬드는 응집체를 형성할 수 있고, 상기 응집체는 크기가 1 내지 450nm일 수 있고, 바람직하게 응집체의 크기가 1 내지 300nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게 응집체의 크기가 2 내지 200nm일 수 있다. 상기 나노다이아몬드의 응집체의 크기가 1nm 미만인 것을 사용하는 경우 보강 성능의 향상이 미미할 수 있고, 응집체의 크기가 450nm를 초과하는 것을 사용하는 경우에는 고무 조성물 내에서 충분히 분산되지 않아서 가공성이 저하될 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 질소흡착 비표면적이 100 내지 800㎡/g인 것일 수 있고, 바람직하게 질소흡착 비표면적이 150 내지 600㎡/g인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게 질소흡착 비표면적이 250 내지 450㎡/g인 것일 수 있다. 상기 나노다이아몬드는 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만인 경우에는 보강 성능의 향상이 미미할 수 있으며, 800㎡/g를 초과하는 경우에는 고무 조성물 내에서 충분히 분산되지 않아서 가공성이 저하될 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 표면기능화 나노다이아몬드일 수도 있고, 표면기능화가 되지 않은 것일 수도 있다. 상기 표면기능화 나노다이아몬드는 나노다이아몬드 입자의 표면에 작용기를 포함하여 개질된 것을 의미하고, 상기 작용기는 1 또는 수개를 포함할 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 알코올기, 아민기, 아마이드기, 니트릴기, 메탄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기로 표면 개질된 것일 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 상기 카본블랙의 함량과 비교하여 일정한 중량비로 사용할 수 있다. 즉, 상기 카본블랙과 상기 나노다이아몬드의 중량비는 25 : 1 내지 9 : 1일 수 있고, 바람직하게 25 : 1 내지 45 : 2일 수 있다. 상기 카본블랙과 상기 나노다이아몬드의 함량이 상기 나노다이아몬드 1 중량부에 대하여 상기 카본 블랙을 25 중량부 초과로 사용하는 경우에는 본 발명이 의도하는 내마모성능과 보강물성을 증대시키면서도 제동성능 및 저회전저항성을 향상시키는 효과가 미미해질 수 있고, 상기 나노다이아몬드 1중량부에 대하여 상기 카본블랙을 9 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 피로물성을 저하시키거나 발열성능을 저하시키는 등의 물성의 저하가 있을 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥 사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아 연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트 라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에 톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 가공오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 가공오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 가공오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 프로세스 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 가공오일은 상기 가공오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가공오일은 상기 가공오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올 리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료 고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸 -1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 바람직하게 1,2-디하이드로 퀴놀린을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어용 고무 조성물은 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다. 바람직하게 타이어 트레드용 고무 조성물로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은 나노다이아몬드를 사용하여 타이어용 고무 조성물에 요구되는 보강물성을 유지하면서도 회전저항특성을 개선시켜서 내마모성과 저연비 특성이 동시에 우수한 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
다음 표1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
[표1]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
천연고무 100 100 100 100 100 100 100
카본블랙A(1) 50 45 - 40 - 50 40
카본블랙B(2) - - 50 - 50 - -
나노다이아몬드(3) 2 2 5 5 10 - 15
산화아연 4 4 4 4 4 4 4
스테아린산 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
노화방지제(4) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제(5) 1 1 1 1 1 1 1
(단위: 중량부)
(1) 카본블랙A: 질소흡착비 표면적이 130 내지 140㎡/g인 카본블랙
(2) 카본블랙B: 질소흡착비 표면적이 80 내지 100㎡/g인 카본블랙
(3)나노다이아몬드: 입경 2 내지 10nm이고, 응집체의 크기가 2 내지 200nm이며 질소흡착 비표면적이 250 내지 450㎡/g인 나노다이아몬드
(4) 노화방지제: 1,2-디하이드로 퀴놀린
(5) 가류촉진제: N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
상기의 조성을 갖는 타이어용 고무 조성물을 반바리 믹서를 이용하여 배합하고 고무 시트를 제조하여 미가류 물성을 측정하였다. 또한 150°C에서 가류 프레 스를 이용하여 30분간 가류한 후에 가황 물성을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표2로 나타내었다.
- 무니점도 및 스코치 안정성은 MV2000에서 측정하였다. 무니점도는 수치가 높을수록 고무의 점도가 크다는 점을 의미하고, 가공성이 불리함을 나타낸다.
- 경도는 ASTM shore-A 경도계법으로 온도조절 가능한 연소실 내에 1시간 방치 후 측정하였다. 경도(ShoreA)의 값이 높을수록 조종 안정성이 우수하다.
- 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형의 고무 시편을 사용하였고, 길이 20mm, 폭 5mm부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 Strain-Stress의 Curve로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로 측정하였다. 300% 모듈러스는 수치가 높을수록 강도가 우수함을 나타낸다.
- 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
- 인장강도는 ASTM D790의 방법으로 시험하였다. 인장강도가 높을수록 우수한 보강성을 나타낸다.
- tanδ는 RDS(Rheo dynamic Spectroscopy)를 이용하여, tanδ=(G”/G’)(여기서, G’은 Viscous Modulus, G”은 Elastic Modulus 값임) 식으로 계산하였다. 60℃ Tan δ는 60℃에서의 회전 저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 저연비 특성이 우수함을 나타낸다.
[표2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
미가류
물성		 무늬점도
(125℃)		 96 86 88 90 96 83 130
스코치안정성(min) 32.6 38.4 38.2 36.2 34.2 40.2 15.6

가류
불성		 경도 72 70 68 71 73 67 79
300%모듈러스(kgf/㎠) 213 196 186 202 215 181 -
파탄시 신장률(%) 380 420 448 409 398 471 212
인장강도
(kgf/㎠)		 280 292 295 287 290 299 302
60℃ Tan δ 0.130 0.120 0.118 0.116 0.115 0.131 0.142
상기 표2를 참조하면, 나노다이아몬드를 포함하는 실시예1는 나노다이아몬드를 포함하지 않는 비교예1에 비하여 유사한 정도로 회전저항성능이 우수하면서도 경도와 300% 모듈러스의 보강물성이 우수한 특성을 보여주었다. 또한, 비교예1에 비하여 보강성 충진제인 카본블랙의 함량을 줄인 실시예2는 비교예1에 비하여 보강 물성이 우수하거나 동등한 수준을 보이면서도 회전저항성능이 우수한 결과를 보여주었다. 실시예3에서 사용한 비표면적이 작은 카본블랙을 이용한 경우에도 보강물성을 유지하면서 회전저항성능이 우수함을 알 수 있다. 또한, 나노다이아몬드를 과량 첨가한 비교예2의 경우에는 가공성이 현저히 불리해지고 저연비 특성이 떨어지는 결과를 보여주었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 원료고무 100 중량부,
    보강성 충진제 1 내지 150 중량부, 그리고
    나노다이아몬드 1 내지 10 중량부를 포함하며,
    상기 보강성 충진제는 질소흡착 비표면적이 30㎡/g 이상 105㎡/g 미만인 저표면적 카본블랙이고,
    상기 나노다이아몬드는 입경이 1 내지 100nm이고, 응집체의 크기가 1 내지 450nm이고, 질소흡착 비표면적이 100 내지 800㎡/g인 것인 타이어용 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노다이아몬드는 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 알코올기, 아민기, 아마이드기, 니트릴기, 메탄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기로 표면 개질된 것인 타이어용 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙과 상기 나노다이아몬드의 중량비는 25 : 1 내지 9 : 1인 것인 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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