KR20130071620A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 스티렌 함량이 35 내지 45 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30 중량%이고, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 50 중량부, 스티렌 함량이 5 내지 15 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 35 내지 45 중량%이고, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 실리카 80 내지 110 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 빙설 노면에서의 제동 성능을 향상시키고 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능이 매우 우수하며 또한 회전 저항이 낮아 사계절용으로 적용할 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 젖은 노면 및 빙설노면에서의 제동성을 향상시킨 사계절용으로 적용 가능한 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 지구 온난화가 가속화되면서 세계적으로 연중 강설량이 급격히 감소하고 눈이 내려서 빙판길이 형성되는 경우도 있지만 눈이 녹아 슬러쉬(slush) 상태나 비가 온 것과 같은 젖은 노면 상태를 형성하는 경우가 많아지고 있다.
마른노면 또는 젖은면과 빙설 노면에서의 제동 성능에 요구되는 고무 조성물의 특성은 서로 상반되기 때문에 어느 한가지 성능을 택하다 보면 다른 한가지 성능은 불리해 질 수 밖에 없다. 즉, 겨울이 되면 많은 사람들이 빙설 노면에서의 제동성능이 우수한 겨울용 타이어로 교체를 하지만 눈이 내리지 않는 동안이나 눈이 녹아 젖은 노면 상태가 되면 제동 성능이 매우 불리해져 이에 대한 소비자에 대한 요구가 증대되고 있는 추세이다. 특히, 이는 자동차의 안정성과도 직결되는 문제이므로 타이어 제조 업체의 주요 관심사로서, 이를 해결하기 위한 연구 개발이 활발히 추진되고 있는 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 겨울용 트레드 타이어 고무 조성물에 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 고무를 사용함으로써 고무 조성물의 유리 전이온도를 상승시켜 마른 또른 젖은 노면에서의 제동 성능을 향상시키는 방법을 사용하였지만 스티렌 함량이 증가함에 따라 저온에서의 고무의 경도 및 모듈러스가 상승하여 빙설 노면에서의 제동성능이 저하되는 문제가 있다.
또한, 보강제로서 실리카를 사용하는 방법도 많이 사용 되고 있는데 실리카는 카본 블랙 대비 보강성이 우수하여 마른 또는 젖은 노면에서의 제동성이 우수하고 저온에서의 온도 의존성이 약하여 온도 감소에 따른 경도 및 모듈러스의 증가율이 카본블랙 대비 낮기 때문에 빙설 노면에서의 제동성능에도 유리한 장점이 있다.
하지만 겨울용 타이어 트레드 고무 조성물에 단순히 보강제를 카본블랙에서 실리카로 교체한다고 해서 젖은 노면에서의 제동 성능이 매우 효과적으로 개선되는 것은 아니다. 실리카를 이용한 겨울용 타이어의 젖은 노면에서의 제동 성능 향상은 한계가 있고 소비자의 요구에 충족할 만큼의 두 모순되는 성능의 적절한 조화는 어려운 기술적 과제로 남아 있다.
선행기술문헌으로서, 특허문헌1(KR10-2010-0073857 A)은 제동성능을 향상시킨 사계절용 타이어로서 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 따른 발명은 천연고무를 포함하며, 스티렌-부타디엔의 유리전이온도가 다소 높아 제동성능은 향상에 제한이 있다. 특히, 젖은 노면에의 제동성능은 향상정도가 미약하여 사계절용 타이어에 적용하는데 문제가 있다.
특허문헌2(KR10-2011-0073063 A)는 원료고무 및 실리카와 함께 알카일 티오 실란계 커플링제를 포함하여 보다 향상된 분산을 유도하고, 각 조성물에 따른 제동성을 향상에 관한 것이다. 그러나 빙설 노면에서의 제동성능의 저하되기 때문에 사계절용 타이어에 적용하는데 한계가 있다.
KR 10-2010-0073857 A KR 10-2011-0073063 A
본 발명의 목적은 빙설 노면에서의 제동 성능을 향상시키고, 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능이 매우 우수하며, 또한 회전 저항이 낮아 사계절용으로 적용 가능한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 함량이 35 내지 45 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30 중량%이고, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 50 중량부, 스티렌 함량이 5 내지 15 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 35 내지 45 중량%이고, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 실리카 80 내지 110 중량부를 포함한다.
상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 시스 1,4-부타디엔의 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -100 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.0 내지 3.0일 수 있다.
상기 실리카는 BET 표면적이 160 내지 180m2/g이고, DBP 흡유량이 180 내지 210ml/100g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 함량이 35 내지 45 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30 중량%이고, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 50 중량부, 스티렌 함량이 5 내지 15 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 35 내지 45 중량%이고, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 실리카 80 내지 110 중량부를 포함한다.
일반적으로 스티렌-부타디엔 고무의 스티렌 함량은 젖은 노면에서의 제동성능, 유리전이온도는 빙설 노면에서의 제동성능에 영향을 미친다. 구체적으로는 상기 스티렌 함량이 높을수록 고무의 히스테리시스 상승으로 젖은 노면에서의 제동성능이 향상된다. 또한, 상기 유리전이온도가 낮을수록 저온에서 고무의 경도가 낮아지면서 빙설 노면에서의 제동성능이 향상된다. 다만, 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 고무일수록 유리전이 온도가 높아지는 것이 일반적이다.
원료고무에 천연고무를 포함하는 경우 제동성능, 내마모성 및 연비성능을 동시에 향상시키는데 한계가 있다. 따라서, 상기 원료고무는 천연고무를 사용하지 않고, 제동성능, 내마모성 및 연비성능을 동시에 향상시킬 수 있는 범위로 제 1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 35 내지 45 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30 중량%이고, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃이므로, 스티렌 함량이 비교적 높기 때문에 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다.
일반적인 스티렌-부타디엔 고무에 있어 스티렌 함량이 제동성능에 더 큰 영향을 미친다. 그러나, 스티렌-부타디엔 고무가 스티렌 함량뿐만 아니라 부타디엔에 포함된 비닐기 함량까지 높은 경우에는 연비성능 및 내마모성이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량만을 선택적으로 높이고, 부타디엔 내의 비닐함량을 줄인 것이다. 따라서, 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무가 상기 범위에 의하는 경우 우수한 제동성능을 가지면서도, 연비성능 및 내마모성이 저하되지 않을 수 있다.
상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료고무에 대하여 30 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무가 30 중량부 미만인 경우 젖은 노면에서 제동성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 빙설 노면에서의 제동성능 및 연비성능이 불리해질 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 5 내지 15 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 35 내지 45 중량%이고, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃이므로, 유리전이온도가 비교적 낮기 때문에 빙설 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 유리전이온도가 상기 범위에 의하는 경우에 빙설 노면에서의 제동성능이 매우 우수하다. 또한, 상기 스티렌 함량 및 부타디엔이 포함하는 포함되는 비닐기 함량은 상기 범위의 유리전이 온도를 유지하기 위한 것으로 상기 범위를 벗어나는 경우 유리전이온도가 높아져 빙설 노면에서의 제동성능이 저하될 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료고무에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함된다. 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무가 10 중량부 미만인 경우 빙설 노면에서 제동성능 및 회전저항이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 젖은 노면에서의 제동성능 및 마모성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 원료고무는 네오디뮴 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부를 포함한다. 상기 네오디뮴 부타디엔 고무가 30 중량부 미만으로 포함되는 경우 회전저항 및 마모성능이 저하되는 문제가 발생하며, 50 중량부를 초과하는 경우 제동성능이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 시스 1,4-부타디엔의 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -100 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.0 내지 3.0일 수 있다. 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 높은 시스 함량(higher cis content) 및 높은 선형성(higher linearity)을 지니기 때문에, 상기 제1 및 제2용액 중합 스티렌-부타디엔 고무와 혼용되는 경우 더욱 우수한 마모특성을 나타낼 뿐만 아니라 히스테리시스의 감소로 회전저항이 향상될 수 있다.
바람직하게 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 오일을 포함하는 것일 수 있다. 상기 오일을 포함하는 네오디뮴 부타디엔 고무는 별도로 오일을 첨가하는 경우보다 회전저항이 우수하기 때문이다. 구체적으로 네오디뮴 부타디엔 고무는 상기 네오디뮴 부타디엔 고무 전체에 대하여 15 내지 40 중량%의 오일을 함유하는 것일 수 있다. 상기 오일의 함량이 15 중량% 미만인 경우 추가로 첨가되는 오일의 양이 많아지기 때문에 회전저항에 대한 향상효과가 거의 없으며, 40 중량%를 초과하는 경우 전체 함유되는 오일의 양이 많아지므로 경도가 낮아지고 트레드 내구성 및 핸들링 성능이 저하된다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카를 80 내지 110 중량부를 포함한다. 상기 실리카가 80 중량부 미만인 경우 마모성능에 불리한 문제가 발생하며, 110 중량부를 초과하는 경우 회전저항이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 실리카는 BET 표면적이 160 내지 180m2/g이고, DBP 흡유량이 180 내지 210ml/100g일 수 있다. 상기 실리카를 사용하는 경우 분산성이 매우 좋고, 젖은 노면에서의 제동성능 및 마모성능이 최적으로 구현될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.8 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 빙설 노면에서의 제동 성능을 향상시키고 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능이 매우 우수하며 또한 회전 저항이 낮아 사계절용으로 적용 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 실시예1 실시예2 실시예3
천연고무 20 20 - - - - - -
S-SBR(1) 40 (55) 40 (55) 40 (55) 40 (55) 40 (55) 40 (55) 40 (55) 40 (55)
S-SBR(2) - - 5 35 - 10 20 30
S-SBR(3) - - - - 20 - - -
BR 1(4) 40 - - - - - - -
BR 2(5) - 40(55) 55(75.6) 25(34.4) 40(55) 50(68.8) 40(55) 30(41.3)
실리카(6) 100 100 100 100 100 100 100 100
커플링제(7) 15 15 15 15 15 15 15 15
가공오일(8) 35 23.7 14.4 25.6 20 16.2 20 23.7
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1
노화방지제 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
가류제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉진제(DPG) 2 2 2 2 2 2 2 2
(단위: 중량부)
(1) S-SBR 1 : 스티렌 함량이 38 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 24 중량%이며, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR) (괄호 안의 수치는 오일을 포함한 S-SBR 고무의 함량임).
(2) S-SBR 2 : 스티렌 함량이 10 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 40 중량%이며, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR), TDAE Oil이 27.3 중량%로 포함.
(3) S-SBR 3 : 스티렌 함량이 24 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 60 중량%이며, 유리전이온도가 -25 내지 -35℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR).
(4) BR 1 : 금호석유화학제 니켈 부타디엔 고무로서 상품명은 KBR01.
(5) BR 2 : Lanxess제 네오디윰 부타디엔 고무로서 상품명은 CB29MES, MES Oil 27.3 중량% 포함(괄호 안의 수치는 오일의 함량을 포함한 BR 고무의 함량임).
(6) 실리카 : BET 표면적이 160 내지 180m2/g, DBP 흡유량이 180 내지 210ml/100g인 침강성 실리카.
(7) 커플링제 : Degussa제 Sulfide계 실란으로서 상품명은 Si69.
(8) 가공오일 : PAHs(PolyCyclic Aromatic Hydocarbon) 성분 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95℃(210 ℉ SUS), 연화제 내 방향족 성분이 25 중량%, 나프텐계 성분이 32.5 중량% 및 파라핀계 성분이 47.5 중량%인 오일로서 상품명은 Vivatec500.
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 실시예1 실시예2 실시예3
유리전이온도(℃) -70 -70 -77 -63 -55 -75 -70 -65
무니점도 50 55 46 62 65 48 54 60
경도 (ShoreA) 64 64 63 65 65 64 64 64
300% 모듈러스(Mpa) 8.0 7.9 7.0 8.7 84 7.2 7.8 8.4
-40℃ G'dyne/㎠) 1.6E+09 1.5E+08 1.3E+08 1.8 E+09 2.2E+09 1.4E+08 1.6E+08 1.7E+09
0 ℃ tanδ 0.220 0.215 0.203 0.255 0.265 0.225 0.233 0.242
60℃ tanδ 0.150 0.145 0.142 0.159 0.165 0.145 0.150 0.154
- 유리전이온도는 DSC 방법을 이용하여 측정하였다.
- 무니점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다
- 300% 모듈러스는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 60℃까지 G’, G”, tan δ를 측정하였다.
상기 표 2에서 ML1 +4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수하다. 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수하다. -40℃ G’은 빙설 노면에서의 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 낮을수록 제동성능이 우수하며 0℃ tanδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타낸 것으로 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 나타낸다. 또한 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
또한, 상기 비교예 및 실시예의 고무로 트레드를 제조하고, 상기 제조된 트레드 고무를 반제품으로 포함하는 205/55R16 규격의 타이어를 제조하여 이 타이어에 대한 마른 노면, 젖은 노면, 빙설 노면에서의 제동 성능 및 연비 성능에 대한 상대비율을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 실시예1 실시예2 실시예3
젖은 노면 제동성능 100 98 92 112 115 107 110 114
빙설 노면 제동성능 100 102 106 96 93 109 104 102
연비성능 100 104 108 92 90 108 103 101
상기 표 2 및 3을 참조하면, 스티렌 함량이 38 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 24중량%이며, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 40 중량부와 스티렌 함량이 10 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 40중량%이며, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 사용하는 경우(실시예 1 내지 3) 가공성, 조정안정성 및 연비성능을 유지하면서도 젖은 노면 및 빙설 노면에서의 제동성능이 모두 향상된 것을 알 수 있다.
천연고무 및 스티렌 함량이 38 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 24중량%이며, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우(비교예 2) 젖은 노면에서의 제동성능이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 스티렌 함량이 38 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 24 중량%이며, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR 1) 40 중량부와 스티렌 함량이 10 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 40중량%이며, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR 2) 가 5 중량부로 포함된 경우(비교예 3) 젖은 노면에서의 제동성능이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 상기 S-SBR 1가 40 중량부, 상기 S-SBR 2가 35 중량부로 포함되는 경우(비교예 4) 빙설 노면에서의 제동성능이 저하된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부의 범위에서 최적의 효과를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무로서 스티렌 함량이 24 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 60 중량%이며, 유리전이온도가 -25 내지 -35℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우 젖은 노면에서의 제동성능은 크게 향상되지만 빙설 노면에서의 제동 성능 및 연비성능이 크게 저하 된다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

  1. 스티렌 함량이 35 내지 45 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 20 내지 30 중량%이고, 유리전이온도가 -30 내지 -40℃인 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 50 중량부,
    스티렌 함량이 5 내지 15 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐기 함량이 35 내지 45 중량%이고, 유리전이온도가 -60 내지 -70℃인 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 및
    네오디뮴 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부
    를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고
    실리카 80 내지 110 중량부
    를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 시스 1,4-부타디엔의 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -100 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.0 내지 3.0인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 BET 표면적이 160 내지 180m2/g이고, DBP 흡유량이 180 내지 210ml/100g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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