KR101313732B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 실리카 20 내지 90 중량부, 그리고 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르 3 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 고무 내의 탄화수소 배출량 감소시키고 배합 고무의 저연비 특성 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 고무 내의 탄화수소 배출량 감소시키고 배합 고무의 저연비 특성 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
타이어의 저연비 특성 및 젖은 노면 제동 성능을 동시에 향상시키기 위하여 충진제로서 실리카를 사용하고 있다. 또한, 현재 세계적으로 친환경에 대한 요구가 늘어나면서 저연비 특성의 중요성이 부각되고 있다.
이에, 친수성인 실리카를 친유성인 고무에 잘 분산시키기 위하여 실리카 표면의 친수성기인 하이드록실기(hydroxyl) 및 그 유도체와의 물리적 또는 화학적 반응을 통하여 친유성화 시키는 것이 중요하다. 이러한 실리카 표면의 친유성화 및 고무와 실리카간의 화학적 결합을 유도하기 위하여 사용되는 커플링제로서 실란계 커플링제를 대표적으로 사용하고 있다.
그러나, 상기 실란계 커플링제는 실리카 표면의 하이드록실기와 실란계 커플링제의 알콕실기가 반응하여 알코올을 부산물로서 배출하게 되므로 카본블랙을 충진제로 사용한 배합고무 대비 탄화수소 배출량이 많은 문제점이 있다. 또한, 실리카의 분산성을 높이기 위하여 타이어 트레드용 고무 조성물에 다량의 프로세싱 오일을 사용하게 되어 탄화수소 배출량을 더욱 증가시키게 된다.
본 발명의 목적은 고무 내의 탄화수소 배출량을 감소시키고 배합 고무의 저연비 특성 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 20 내지 90 중량부, 그리고 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르 3 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 솔비톨로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 다가 알코올과 탄소수 15 내지 25의 불포화 지방산의 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010078430861-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 15 내지 25의 불포화 지방산의 잔기이다)
상기 불포화 지방산은 올레산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 중량 평균 분자량이 700 내지 2,000g/mol일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실란 커플링제 3 내지 6 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 20 내지 90 중량부, 그리고 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르 3 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 원료고무는 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 디엔계 폴리머이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 원료고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 70 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하고, 바람직하게 스티렌 부타디엔 고무 70 내지 85 중량부 및 부타디엔 고무 15 내지 30 중량부를 포함하며, 더욱 바람직하게 스티렌 부타디엔 고무 75 내지 85 중량부 및 부타디엔 고무 15 내지 25 중량부를 포함하고, 더 더욱 바람직하게 스티렌 부타디엔 고무 78 내지 82 중량부 및 부타디엔 고무 18 내지 22 중량부를 포함할 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌과 부타디엔의 공중합으로 얻어지는 합성 고무의 일종으로, 구체적으로 스티렌 함량이 20 내지 45중량%이고, 비닐 함량이 25 내지 65중량%이며, 수평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 600,000g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 1,500,000g/mol이며, 분자량 분포(MWD)가 2.1 내지 4.2고, 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -20℃인 것일 수 있다.
또한, 상기 부타디엔 고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 96중량% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 -104 내지 -107℃인 고시스 부타디엔 고무(High Cis-Butadiene rubber)일 수 있다. 또한, 상기 부타디엔 고무는 100℃에서의 무니점도가 43 내지 47인 것일 수 있다. 상기 고시스 부타디엔 고무를 사용하는 경우에는 내마모 성능 및 Dynamic Stress하에서의 열축적 제어(Heat Build Up) 면에서 유리한 효과가 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 상기 실리카의 분산성을 향상시키고 타이어 트레드용 고무 조성물의 탄화 수소 배출량을 감소시킴과 동시에 저연비 특성 및 마모 성능을 향상시킨다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 다가 알코올과 불포화 지방산이 에스테르 결합한 것이다. 즉, 다가 알코올의 하이드록시기와 불포화 지방산의 카르복시기가 탈수 반응하여 에스테르기를 형성한다.
상기 다가 알코올은 불포화 지방산 에스테르는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 솔비톨로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 불포화 지방산은 탄소수 15 내지 25의 불포화 지방산일 수 있고, 바람직하게는 올레산(oleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 및 아라키돈산(arachidonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 바람직하게 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 특히 실리카 분산 효과가 우수하여 탄화 수소의 배출량을 더욱 감소시킬 수 있고, 동시에 저연비 특성 및 내마모 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010078430861-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 15 내지 25의 불포화 지방산의 잔기이다. 즉, 상기 R1 내지 R4는 불포화 지방산에서 카르복시기를 제외한 잔기이다. 상기 R1 내지 R4는 바람직하게 올레산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 불포화 지방산의 잔기일 수 있다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 중량 평균 분자량이 700 내지 2,000g/mol일 수 있다. 상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르의 중량 평균 분자량이 700g/mol 미만인 경우 고무 조성물의 기계적 물성을 저하시킬 수 있고, 2,000g/mol을 초과하는 경우 실리카의 분산성을 향상시키는 효과가 저하될 수 있다.
상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만인 경우 상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테를 첨가함으로써 얻을 수 있는 실리카 분산 효과가 미미할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 고무 조성물의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실란 커플링제 3 내지 6 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 기존 대비 적은 함량으로 첨가되는 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르로 인하여 상기 적은 함량의 실란 커플링제만으로도 실리카의 분산성을 충분히 확보할 수 있고, 상기 실란 커플링제의 함량을 줄임으로써 고무 조성물에서 탄화수소의 배출량을 감소시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 분자 구조 내에 황을 포함하는 실란 커플링제의 함량을 줄이면서 분자 구조 내에 황을 포함하지 않는 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르을 첨가하였는 바, 상기 가류제의 함량을 증량하여 1.2 내지 3.5로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로, 바람직하게 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하며, 특히 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르를 포함함에 따라 실리카의 분산성이 향상되므로 연화제의 함량을 10 내지 20 중량부로 줄일 수 있고, 이로써 고무 조성물의 탄화수소 배출량을 추가적으로 감소시킬 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 고무 내의 탄화수소 배출량 감소시키고 배합 고무의 저연비 특성 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물은 각 성분을 반바리 믹서에서 배합하여 150℃에서 방출하였으며 얻어진 고무 시편을 160℃에서 가류하였다.
하기 표 1의 실시예 1 내지 4는 분자 구조 내에 황을 포함하는 실란 커플링제의 함량을 줄이면서 분자 구조 내에 황을 포함하지 않는 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르을 첨가하였는 바, 황의 함량을 증가시켰다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
S-SBR1) 75 75 75 75 75
BR2) 25 25 25 25 25
실리카3) 80 80 80 80 80
실란 커플링제4) 8 5 4 4 4
다가 알코올 불포화 지방산 에스테르5) - 3 8 14 20
가공조제6) 4 4 - - -
공정 오일7) 26 26 26 20 13
산화아연 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1
노화방지제(6C)8) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
DPG9) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1.1 1.2 1.4 1.4 1.4
CBS10) 2 2 2 2 2
(주)
단위: 중량부
1) S-SBR: Tg(유리전이온도)가 -25℃인 스타이렌-부타디엔 고무
2) BR: Tg(유리전이온도)가 -106℃인 부타디엔 고무
3) 실리카: Ultra 7000Gr(Degussa AG)
4) 실란 커플링제: Si69(Degussa)
5) 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르: 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 탄소수가 15인 불포화 지방산의 잔기이고, 중량 평균 분자량은 1,100g/mol임.
6) 가공조제: Struktol A60 (Struktol사)
7) 공정오일: Vivatec 500 (TDAE 오일, H&R사)
8) 노화방지제(6C): N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-p-페닐렌디아민　
9) DPG: 디페닐렌구아니딘
10) CBS: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
300% 모듈러스(Modulus, 단위 kgf/㎠)는 300% 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
마모 인덱스는 람본 마모도비로서 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 비교예를 기준(100)으로 지수화하였으며, 수치가 높을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
* 마모 Index = (비교예의 마모량/ 실시예의 마모량) × 100
0℃ Tanδ는 젖은 노면 제동성능을 나타내는 척도로서 수치가 높을수록 우수한 것을 의미하며 60℃ Tanδ는 60℃에서의 회전저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 우수한 저연비 특성을 나타낸다.
탄화수소 배출량 인덱스는 가류된 배합고무 시편 일정량을 160℃에서 일정시간 보관하며 배출된 휘발분을 포집하여 농도를 측정하여 비교예를 기준(100)으로 지수화하였으며, 수치가 낮을수록 탄화수소 배출량이 적음을 의미한다.
* 탄화수소 배출량 Index = (실시예의 휘발분 농도/ 비교예의 휘발분 농도) × 100
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4
300% 모듈러스 100 98 101 104 102
마모 인덱스 100 102 108 107 106
0℃ Tanδ 0.295 0.298 0.292 0.291 0.294
60℃ Tanδ 0.145 0.140 0.139 0.136 0.135
탄화수소 배출량 인덱스 100 92 81 77 72
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 고무 시편은 300% 모듈러스 및 0℃ Tanδ를 유지하면서, 탄화수소 배출량, 마모 및 60℃ tanδ가 비교예의 고무 시편에 비하여 우수함을 알 수 있다.
이는 실시예 1 내지 4의 고무 시편의 경우 실리카를 보강제로 사용하면서 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르를 도입하여 실란계 커플링제와 프로세스 오일을 일부 대체함으로써 탄화수소 배출량을 감소시킬 수 있었으며, 배합 고무의 저연비 특성 및 마모도 향상에도 기여할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원료고무 100 중량부,
    실리카 20 내지 90 중량부, 그리고
    다가 알코올 불포화 지방산 에스테르 3 내지 20 중량부를 포함하며,
    상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 다가 알코올 불포화 지방산 에스테르는 중량 평균 분자량이 700 내지 2,000g/mol인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012064184954-pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 15 내지 25의 불포화 지방산의 잔기이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 올레산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실란 커플링제 3 내지 6 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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