KR101829555B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디움 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무와 고분산성 실리카 및 카본블랙을 포함하는 보강성 충진제 및 불포화 지방산 함량이 60~90 중량%인 천연 오일을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 대한 기술을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조할 경우, 제동 성능, 내마모 성능 및 내구 노화성능이 우수하게 나타날 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 천연고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디움 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무와 고분산성 실리카 및 카본블랙을 포함하는 보강성 충진제 및 올레인산(Oleic acid) 함량이 70 몰% 이상인 개질 오일을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 대한 기술이다.
최근 자동차 및 타이어에 대한 소비자의 관심과 전문지식이 증가하고 상품이 다양해짐에 따라 자동차 산업에 대한 요구 성능이 심화되고 있다. 자동차 산업의 주요 시장은 크게 유럽과 북미로 나뉘어 지는데, 유럽 시장은 핸들링과 제동 성능 위주의 퍼포먼스 측면이 주로 요구되며, 북미 시장은 안정성 및 내구성이 중요하게 인식된다.
2012년부터 유럽 시장에서는 타이어 성능에 대한 라벨 표기 제도를 도입함에 따라 젖은 노면에서의 제동 성능, 저연비 성능, 소음에 대한 등급을 표기하여 소비자에게 정보를 제공하고 있다. 이에 최근 타이어 업계에서도 라벨 표기 성능 위주로 신제품을 개발해 왔으며, 이로 인해 한 가지 성능을 택하다 보면 다른 한 가지 성능이 불리해지는 트레이드-오프(trade-off) 경향이 뚜렷하게 나타나고 있다.
대표적인 트레이드-오프 성능으로 타이어 구매 비용에 대한 고객 만족도에 중요한 인자인 내마모 성능, 겨울철 빙설 제동 및 핸들링 성능을 좌우하는 스노우(snow) 성능과 타이어 운행의 장기 안전성을 결정짓는 내피로 성능이 여기에 해당된다.
타이어 산업은 기존 유럽 시장의 여름용과 겨율용으로 이분화 되어있던 환경에서 북미 시장의 발달과 함께 점차 사계절(all season)용 타이어로 성장하고 있다. 대표적인 사계절용 타이어의 트레이드-오프 성능에 대해 언급하면, 일반적으로 젖은 노면의 제동 성능과 마모 성능 및 빙설 노면의 제동 성능은 상반된 성능이다. 젖은 노면의 제동 성능은 스티렌 함량이 높은 고무나 보강제인 실리카 함량을 높이면서 향상시킬 수 있는데, 이는 고무의 경도 및 모듈러스를 상승시키기 때문에 낮은 경도에서 빙설 노면의 제동 성능은 오히려 저하시키는 경향이 있다.
또한, 고무의 유리 전이 온도(Tg) 측면에서도 젖은 노면의 제동 성능은 높은 유리 전이 온도에서는 유리하지만, 마모 성능 및 빙설 노면의 제동 성능은 더 유연한 낮은 유리 전이 온도에서 유리하다.
일반적인 타이어의 사용 온도 범위는 -20 내지 40 ℃로써 그 온도 영역대가 넓다. 그러나, 이는 고무의 가공을 용이하게 하기 위해 사용되는 합성오일이 한여름에 40 ℃까지 올라가는 고온 아스팔트에서 장기 주행 시 트레드 내부에서 용출될 수 있으며, 최종적으로 고무의 탄성적 성질에 변화를 초래하게 되어 타이어 주행 안정성에 위험 요소로 인식되고 있다. 특히 필러(filler) 함량이 100phr 이상인 타이어에서는 고무의 혼합 안정성 확보를 위해 합성 오일 함량을 많이 사용할 수 밖에 없고, 이는 타이어의 장기 내구 및 노화 특성에 나쁜 영향을 미친다.
일본 공개특허공보 제2001-253973호 한국 등록공보 제0964308호 한국 등록공보 제1278216호 한국 공개특허공보 제2010-0120014호
본 발명의 목적은 젖은 노면에서의 제동 성능을 유지하면서 내마모, 빙설 제동 및 고온에서의 트레드 내구 노화 성능이 우수한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 70 내지 120 중량부, 그리고 리놀레인산:올레인산의 중량 비율이 1:0.5 내지 1:5인 천연 오일 10 내지 60 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
상기 원료고무는 천연고무 5 내지 10 중량부, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 70 중량부, 네오디움 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량%, 비닐 함량이 10 내지 40 중량%이며 Tg가 -50 내지 -20 ℃이고, SRAE 오일을 20 내지 40 중량부 포함할 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스-1,4-부타디엔 함량이 95 중량% 이상이고, Tg가 -100 내지 -120 ℃인 것일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 고분산성 실리카 65 내지 100 중량부 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분산성 실리카는 질소 흡착가가 160 내지 180 m2/g이고, CTAB 흡착가가 150 내지 170 m2/g인 것일 수 있다.
상기 천연 오일은 대두유, 해바라기씨유, 면실유, 옥수수유, 카놀라유, 팜유, 포도씨유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 천연 오일에서 리놀레인 산과 올레인 산을 추출, 분리 후 혼합한 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 천연 오일은 상기 리놀레인산 및 올레인산을 포함하는 불포화 지방산의 함량이 60 내지 90 중량%인 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 비스-(트리알콕시실릴프로필)폴리설파이드(TESPD), 비스-3-트리에톡시실릴프로필테트라설파이트(TESPT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 실란 커플링제를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부만큼 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하도록 한다. 다만, 이는 본 발명의 기술 사상을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명의 청구범위 발명들의 기술 사상이 제한되지는 않으며, 본 발명의 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 젖은 노면에서의 제동 성능을 유지하면서 내마모, 빙설 제동 및 고온에서의 트레드 내구 노화 성능이 우수한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하기 위해, 천연고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디움 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 100 중량부; 고분산성 실리카 및 카본블랙을 포함하는 보강성 충진제 70 내지 120 중량부; 그리고 리놀레인산:올레인산의 비율이 1:0.5 내지 1:5이며, 이러한 불포화 지방산 함량이 60~90 중량%인 천연 오일 10 내지 60 중량부;를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 각 구성 성분별로 상세히 설명한다.
1) 원료고무
상기 원료고무는 천연고무 5 내지 10 중량부, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 70 중량부, 네오디움 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 천연고무는 자연에서 얻을 수 있는 고무를 총칭하는 것으로, 천연에서 유래된 고무는 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 화학명으로는 폴리이소프렌으로 기재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함할 수 있다.
상기 천연고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 천연고무가 5 중량부 미만으로 포함될 경우에는 결정화 구조를 가지는 천연 고무 본연의 특성이 미미하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 합성 고무와의 혼용성 측면에서 불리한 문제가 발생할 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량%, 비닐 함량이 10 내지 40 중량%이며 유리 전이 온도(Tg)가 -50 내지 -20 ℃이다. 상기와 같은 스티렌, 비닐함량 및 유리전이온도 범위를 벗어날 경우에는 젖은 노면에서의 제동 성능에 불리한 영향을 줄 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 유리 전이 온도를 높여 그립 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 원고무질 탄성체 100 중량부당 방향족 오일을 20 내지 40 중량부 포함할 수 있다. 바람직하게 방향족 오일은 SRAE(Safety Residual aromatic extract) 오일을 20 내지 40 중량부 포함하는 것일 수 있으며, 이러한 SRAE 오일은 스티렌의 영향으로 저하된 스티렌 부타디엔 고무(SBR)의 유연성을 증가시킬 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게 SBR의 유연성 개선효과의 현저함을 고려할 때, SRAE 오일을 35 내지 40 중량부로 포함하는 것이 좋을 수 있다. SRAE 오일을 20 중량부 미만 또는 40 중량부를 초과할 경우 빙설 노면이나 젖은 노면에서의 제동성능 향상 효과가 불량할 수 있다.
이 때 SRAE 오일은 TDAE(Treated Distillate aromatic extract)오일 추출 잔여물을 재추출한 오일로, 벤조(a)피렌(Benzo(a)pyrene), 벤조(e)피렌(Benzo(e)pyrene), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene), 벤조안트라센(Benzoanthracene), 크리센(Chrysene), 벤조(b)플루오란텐(Benzo(b)fluoranthene), 벤조(j)플루오란텐(Benzo(j)fluoranthene), 벤조(k)플루오란텐(Benzo(k)fluoranthene), 디벤조(a,h)안트라센(Dibenzo(a,h)anthracene)을 포함하는 PAH(polycyclic aromatic hydrocarbon) 성분의 총 함량은 3 중량% 이하로 TDAE 오일과 동일하나, 동점도가 95 SUS(210 ℉ 기준에서의 세이볼트 초) 이상으로 TDAE 오일과 구분될 수 있다. 또한, SRAE 오일은 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 35 내지 55중량% 및 파라핀계 성분이 25 내지 45중량%의 특징을 가지는 오일일 수 있다.
또한, 상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 전체 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자량 분포가 넓어 가공성이 우수하고, 분자량 또한 높아 내마모 성능에도 유리할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,200,000 내지 1,700,000 g/mol일 수 있으며, 분자량 분포는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 상기 사용된 원료고무의 경우 스티렌 및 비닐함량이 낮은 수준이어서 유리 전이 온도도 낮아 빙설 노면의 제동 성능 또한 유리할 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 네오디움 촉매를 이용하여 중합한 부타디엔 고무를 일컫는 것이며, 상기 네오디뮴 촉매는 네오디뮴 카르복실레이트(Nd(OOCR)3(이때, R은 알킬기를 통칭한다)) 등의 네오디뮴 금속 주변에 리간드가 포함된 화합물이 효과적일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 분자내 시스-1,4-부타디엔 함량이 95 중량% 이상 포함하는 고 시스 네오디움 부타디엔 고무일 수 있다. 이와 같이 시스 결합의 함량이 높은 부타디엔 고무를 사용함으로써 타이어 고무 조성물의 내마모성 및 제동 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 네오디움 부타디엔 고무의 유리 전이 온도(Tg)는 -100 내지 -120 ℃이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5 범위이며, 오일을 함유하지 않는 것일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 코발트 부타디엔 고무 또는 니켈 부타디엔 고무에 비해 분자량 분포가 좁고, 분자 구조가 선형(linear)이기 때문에 히스테리시스 열손실이 낮아 회전저항에 유리할 수 있다. 또한, 상기 네오디움 부타디엔 고무는 원료고무 조성물 중 가장 유리 전이 온도가 낮으므로 빙설 노면의 제동 성능 또한 유리하다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 전체 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 만약 네오디움 부타디엔 고무가 20 중량부 미만으로 포함될 경우에는 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리해질 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 원료고무는 상기 천연고무, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 및 네오디움 부타디엔 고무 이외에도 폴리부타디엔 고무, 공액 디엔 방향족 비닐 공중합체, 수소화 천연고무, 올레핀 고무, 말레산으로 변형된 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌과 방향족 비닐 또는 디엔 모노머의 공중합체, 아크릴 고무, 이오노머를 포함하는 고무, 할로겐화 고무, 클로로프렌 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
2) 보강성 충진제
한편, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 고분산성 실리카(High Dispersibility Silica) 및 카본블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 일반적인 실리카(Intermediate Dispersibility Silica) 보다 작은 입자의 고분산성 실리카를 포함하기 때문에, 분산성이 높아 타이어 트레드용 고무 조성물의 내마모 성능의 증가와 함께 제동성능 및 저회전 저항성이 개선될 수 있다.
상기 고분산성 실리카는 질소 흡착가가 160 내지 180 m2/g이고, CTAB 흡착가가 150 내지 170 m2/g이며, DBP 흡유량이 180 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있으며, 상기 고분산성 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 65 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리카가 65 중량부 미만으로 포함될 경우에는 제동 성능이 저조한 문제가 있고, 100 중량부를 초과하면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300 m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180 cc/100 g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300 m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30 m2/g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180 cc/100 g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60 cc/100 g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 상기 카본블랙을 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 카본블랙이 5 중량부 미만으로 포함될 경우에는 보강성 효과가 미미하며, 20 중량부를 초과할 경우 회전 저항의 저하 및 보강성 과다 증가로 인한 빙설 노면에서의 제동 성능 저하가 발생될 수 있다.
통상 고무 조성물에서 실리카는 실란 커플링제와의 반응을 통해 고무 내에서 친유기성으로 개질되면서 고무와 화학적으로 결합될 수 있다. 이와 같이 실리카의 표면화학적 특성이 변형될 경우 고무 내에서 실리카의 움직임이 제한되어 히스테리시스가 낮아지고, 그 결과로 고무 조성물의 발열 및 회전저항이 감소된다. 그러나, 고무 내에서 실리카의 분산이 충분히 이루어지지 않으면 발열 및 회전저항의 감소가 미미하고 오히려 내마모성이 저하될 수 있으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물에는 실란 커플링제가 더 포함될 수 있다.
상기 실란 커플링제는 통상 고무 조성물에서 실리카에 대한 커플링제로서 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적으로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시 실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸 트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기한 실란 커플링제 중에서도 실리카에 대한 커플링 효과를 고려할 때 설파이드계 실란 화합물이 바람직할 수 있으며, 바람직하게는 비스-(트리알콕시실릴프로필)폴리설파이드(TESPD), 비스-3-트리에톡시실릴프로필테트라설파이트(TESPT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
실란 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부만큼 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 함량이 5 중량부 미만이면 실리카에 대한 표면 화학적특성 변환 효과가 미미하여 실리카의 분산성이 저하될 수 있고, 그 결과로 타이어의 보강성 및 내구성이 저하될 수 있다. 또, 실란 커플링제의 함량이 20 중량부를 초과할 경우, 과량의 실란 커플링제의 사용으로 인해 오히려 타이어의 내마모성 및 연비성능이 저하될 수 있다. 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 실란커플링제는 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 7중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 일 실시예에 따르면, 카본블랙을 단독으로 사용하거나 실란 커플링제를 단독으로 더 첨가하는 경우를 포함할 수 있으나, 보다 바람직하게는 TESPD 또는 TESPT 50중량%와 카본블랙 50중량%를 혼합한 혼합물을 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하는 것이 충진제의 보강성 및 고분산성 실리카의 효과를 보강하는데 보다 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카의 분산성을 증강시키기 위한 가공조제를 더 포함할 수 있다. 통상 실란 커플링제는 실리카 표면의 실라놀기와 조성물의 원료고무를 연결하는 가교역할을 하며, 실리카 단독으로 사용할 때의 실리카-실리카 간의 강한 응집력을 해소시키는 역할을 한다. 그러나 고무 성분 중의 실리카 함량 또는 실리카의 비표면적이 증가되는 경우에는 실란 커플링제의 첨가에도 불구하고 분산성이 하락하는 경우가 다발한다.
이에 대해 본 발명의 일 실시예에서는 타이어 트레드용 고무 조성물 내 가공조제로서 지방족 화합물, 구체적으로는 지방산 에스테르계 화합물, 보다 구체적으로 탄소수 13 내지 22의 지방산 에스테르계 화합물로 개질된 금속염을 더 포함시켜, 고함량 포함된 실리카의 분산성을 개선하고, 스코치 안정성, 내구성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다.
상기 가공조제는 금속이온의 친수성기와 지방산의 소수성기를 동시에 포함하는 양친화성 물질로서, 상기 금속이온은 실리카 표면의 실라놀기와 반응하여 수소결합이나 쌍극자 결합에 의해 서로 강하게 결합되어있는 실리카 응집(agglomerate)에 대해서 분자간의 표면에너지를 감소시킴으로써 혼합공정 중 탈응집화(de-agglomerate)를 유도하고, 그 결과로 타이어 트레드용 고무 조성물의 점도를 낮추어 흐름성(flow property)을 증가시키고, 스코치 안정성, 내구성 및 내마모성을 향상시킨다. 또 상기 지방산의 탄화수소기는 고무사슬과의 우수한 상용성으로 고무사슬들을 약화(diluting)시켜 공정성을 향상시키는 가소제의 역할을 한다.
구체적으로 상기 가공조제에 있어서 금속염은 아연비누(zinc soap), 나트륨비누(sodium soap), 칼륨비누(potassium soap), 또는 아연칼륨비누(zinc Potassium soap) 등일 수 있다. 그러나 상기 나트륨비누 및 칼륨 비누는 강한 극성을 띄기 때문에 실리카와 커플링제가 반응하기 전에 실리카와 반응함으로써 스코치 안정성 및 가류시간을 단축시킬 우려가 있다. 이에 따라 상기 금속염으로는 아연비누가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 아연비누는 아연비누 총 중량에 대하여 아연 성분을 1 내지 5중량% 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 아연비누내 아연함량이 1중량% 미만이면 분산효과가 미흡하고, 아연함량이 5중량%를 초과할 경우 아연염 생성이 증가로 고무 조성물의 성능이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 지방산 에스테르는 구체적으로 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르일 수 있으며, 보다 구체적으로는 지방족 또는 방향족 카르복실산일 수 있다.
상기 아연비누에 대한 지방산 에스테르의 개질은 지방산 에스테르를 20:80 내지 40:60 중량비로 혼합한 후, 축합반응시킴으로써 실시될 수 있으며, 이때 가공조제내 아연비누와 지방산 에스테르의 혼합 중량비가 20:80 내지 40:60 범위를 벗어날 경우 분산성 향상 효과가 저하될 수 있다.
또, 상기와 같은 가공조제는 원료고무 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 가공조제의 함량이 0.5중량부 미만이면 실리카의 분산효과가 불충분하고, 가공조제의 함량이 5중량부를 초과하면 가공 조제 사용량 대비 효과의 개선 정도가 미미하다. 또, 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 가공조제는 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
3) 천연 오일
천연 오일은 대두유, 해바라기씨유, 면실유, 옥수수유, 카놀라유, 팜유, 포도씨유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 천연 오일을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 천연 오일에서 불포화 지방산을 추출, 분리하여 그 함량을 조절한 것을 포함할 수 있다. 또한, 보다 더 바람직하게는 상기 천연 오일에서 리놀레인 산과 올레인 산을 추출, 분리한 후 혼합하여 적절한 리놀레인산 대비 올레인산 비율로 조절한 것을 포함할 수 있다. 상기와 같은 불포화 지방산, 특히 리놀레인산과 올레인 산을 추출, 분리하여 혼합하는 방법은 통상적으로 사용되는 불포화 지방산의 추출, 분리법은 어느 것이나 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기용매, 초임계유체 등을 이용한 추출과 분별결정 및 분별증류법 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용하는 천연 오일은 불포화 지방산의 함량이 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%만큼 포함하는 오일이다. 상기 천연 오일 내 불포화 지방산의 함량이 60 중량% 미만이거나, 90 중량%를 초과할 경우에는 타이어 성능 개선 효과가 원하는 물성만큼 나타나지 않을 수 있다.
본 연구에서는 타이어의 내마모, 빙설 제동 및 내구 노화 성능을 개선할 목적으로 상기 불포화 지방산 내 리놀레인산(Linoleic acid, LA) 대비 올레인산(Oleic acid, OA)의 중량 비율(OA/LA)이 0.5 내지 5, 즉, 리놀레인산:올레인산이 1:0.5 내지 1:5인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 리놀레인산:올레인산 중량 비율은 1:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:3인 것을 사용할 수 있다. 상기 중량 비율이 0.5 미만이면 빙설 노면에서의 제동 성능 및 내마모 성능은 우수하지만, 젖은 노면에서의 제동 성능 및 회전저항의 트레이드-오프가 크고, 5 이상이면 반대로 젖은 노면에서의 제동성능 및 회전저항의 트레이드-오프는 미미하지만, 빙설 노면에서의 제동성능 및 내마모 성능 또한 미미한 효과를 보일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 천연 오일은 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 상기 천연 오일이 10 중량부 미만으로 포함될 경우, 마모 성능 및 빙설노면에서의 제동성능 효과가 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 60 중량부를 초과할 경우에는 회전저항 및 젖은 노면에서의 제동성능이 과도하게 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
4) 기타 첨가제
또한, 상기한 성분들 이외에, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제, 노화방지제, 연화제, 점착제 등의 첨가제를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 타이어용 고무 조성물에 포함될 수 있는 것은 어느 것이나 사용하여도 무방하나, 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가황제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가황제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethylthiuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가황제를 사용할 수 있으며, 이외 원소 유황 또는 유황을 만들어내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 가황제는 유황 가황제를 사용할 수 있다. 유황 가황제의 예로는 원소 유황 또는 유황을 만들어내는 가황제에서 선택할 수 있으며, 상기 유황을 만들어내는 가황제는 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 원소 유황을 사용할 수 있다. 상기 가황제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가황촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다. 상기 가황촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가황촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가황촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가황촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가황촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가황촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가황촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가황촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가황촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가황촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 가황촉진제는 아민(amine), 이황화물, 구아니딘(guanidine), 티오(thio) 요소, 티아졸(thiazole), 티우람(thiuram), 설펜 아미드(sulfene amide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.0 내지 2.5 중량부로 포함하는 것이 가류속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 바람직할 수 있다.
상기 가황촉진조제는 상기 가황촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위하여 사용되는 배합제로서, 무기계 가황촉진조제, 유기계 가황촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가황촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가황촉진조제로는 스테아린산, 스테아린산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가황촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아린산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아린산에 녹아 상기 가황촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 할 수 있다. 상기 산화아연과 스테아린산을 함께 사용하는 경우, 적절한 가황촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 노화방지제는 노화방지작용 이외에도 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대해 비활성이여야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 노화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(3PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(RD) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함하는 것이 노화방지작용 및 고무 용해도 측면에서 바람직하다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 가공오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 'PAHs'라고 한다 )의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 앞서 정의한 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 접착 성능이 떨어지고, 10중량부를 초과하는 경우 고무 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기한 성분들을 통상의 방법에 따라 혼합하여 제조될 수 있다. 구체적으로는 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 포함하는 2단계 연속 공정에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 타이어 트레드용 고무 조성물은, 보강성 충진제로서 실리카와 함께, 상기 실리카의 분산성 개선 효과를 고려하여 최적화된 물성적 특성을 갖는 입자상의 카본블랙과 입자상의 실란 커플링제를 포함하는 복합재를 포함하며, 타이어의 내마모, 빙설 제동 및 내구 노화 성능을 개선할 목적으로 불포화 지방산 내 리놀레인산(Linoleic acid, LA) 대비 올레인산(Oleic acid, OA)의 비율(OA/LA)을 0.5 내지 5로 제한한 천연오일을 더 첨가함으로써, 연비 성능을 유지하면서도 내마모, 제동능력, 수명특성 및 컷칩 성능을 향상시키고, 또 착색도를 비롯한 타이어의 외관특성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수도 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공할 수 있다.
상기 타이어는 상기한 타이어 트레드용 고무 조성물로부터 제조되어 우수한 저연비 성능과 함께 개선된 내마모, 수명특성 및 컷칩 성능을 나타내며, 또 향상된 외관특성을 나타낸다.
상기 타이어를 제조하는 방법은 상기한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 다만, 상기 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어 트래드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 기술사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 개시된 바와 같은 구성 및 함량으로 실시예 및 비교예 1 내지 3의 고무 조성물을 혼합하고, 반바리 믹서에 배합하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
NR1) 10 10 10 10 10 10 10 10
S-SBR2) 55 55 55 55 55 55 55 55
BR3) 35 35 35 35 35 35 35 35
카본블랙4) 10 10 10 10 10 10 10 10
실리카5) 90 90 90 90 90 90 90 90
커플링제 15 15 15 15 15 15 15 15
합성오일6) - - - - - 20 - -
천연오일17) - - - - - - 20 -
천연오일28) 20 - - - - - - -
천연오일39) - 20 - 30 40 - - -
천연오일410 ) - - 20 - - - - -
천연오일511) - - - - - - - 20
노화방지제 6 6 6 6 6 6 6 6
가황제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
촉진제 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
1) 천연고무 : 자연에서 얻어지는 고무로서, 화학명은 폴리아이소프렌
2) S-SBR : 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 25%이며, Tg가 -35 ℃인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR), SRAE Oil 37.5 중량부 포함
3) BR : 네오디움 촉매로 제조한 부타디엔 고무
4) 카본블랙 : 질소흡착가 140 m2/g, CTAB값 130 m2/g인 카본블랙
5) 실리카 :질소흡착가가 175 m2/g, CTAB값 160 m2/g인 고분산성 실리카
6) 합성 오일: PAH(PolyCyclic Aromatic Hydrocarbon) 성분 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95 SUS(210 ℉ SUS), 연화제 내 방향족 성분이 20 중량%, 나프텐계 성분이 30 중량% 및 파라핀계 성분이 40 중량% 인 합성 오일
7) 천연오일1: 리놀레인산 대비 올레인산의 중량비율이 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.4인 천연 오일
8) 천연오일2: 리놀레인산 대비 올레인산의 중량비율이 0.9인 천연 오일
9) 천연오일3: 리놀레인산 대비 올레인산의 중량비율이 1.6인 천연 오일
10) 천연오일4: 리놀레인산 대비 올레인산의 중량비율이 3인 천연 오일
11) 천연오일5: 리놀레인산 대비 올레인산의 중량비율이 5 초과, 보다 바람직하게는 5.5인 천연 오일
시험예 : 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 고무 시편을 제조하고, 얻어진 시편에 대하여 무니점도, 경도, 300 % 모듈러스, 점탄성 등을 ASTM 관련규정에 의하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
무니점도 80 79 77 76 75 74 73 72
경도 (Shore A) 70 69 70 69 68 67 68 67
300% 모듈러스 89 89 88 88 87 80 86 85
파단에너지 552 560 582 589 593 598 601 603
Tg(℃) -25 -30 -31 -32 -33 -33 -33 -34
-40 ℃ G(dyne/cm2) 2.9E+08 2.4E+08 1.9E+08 1.8E+08 1.7E+08 1.6E+08 1.4E+08 1.2E+08
0 ℃ tanδ 0.212 0.205 0.204 0.202 0.200 0.193 0.201 0.200
60 ℃ tanδ 0.127 0.129 0.129 0.130 0.130 0.137 0.132 0.133
1) 무니점도(ML1+4(125 ℃)): Mooney MV2000(Alpha Technology) 기기를 이용하여, 라지 로터(Largy Rotor), 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125 ℃에서 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로, 무니점도 수치가 높을수록 고무의 점도가 크기 때문에, 가공성이 불리해질 수 있고, 무니점도 값이 낮을수록 가공성이 우수하다.
2) 경도: Shore A 경도계를 사용하여 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도 값이 높을수록 조정 안정성이 우수하다.
3) 300 % 모듈러스: 300 % 모듈러스는 300 % 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였으며, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
4) 파단에너지: ISO 37 규격에 따라 고무가 파단될 때 에너지를 의미하는 것으로서, 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 변형(Strain) 에너지를 수치로 나타내는 방법으로 측정하였다. 파단에너지가 높을수록 마모 성능이 우수하다.
5) 점탄성: 점탄성은 ARES 측정기를 사용하여 0.5% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -60 ℃에서 70 ℃까지 G＇, G〃, tanδ를 측정하였다. Tg와 -40 ℃ G는 빙설노면에서의 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 낮을수록 우수하다.
0 ℃ tanδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함을 나타내고, 60 ℃ tanδ는 60 ℃에서의 회전 저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 우수한 저연비 특성을 나타낸다.
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 리놀레인산 대비 올레인산의 비율이 0.5 내지 5 범위인 천연오일 2, 3 및 4를 포함하는 실시예 1 내지 3이 합성오일을 포함하는 비교예 1이나 리놀레인산 대비 올레인산의 비율이 0.5 미만인 비교예 2에 비하여 가공성, 마모성능 및 빙설 노면에서의 제동 성능 면에서 우수한 값을 보였다.
또한, 실시예 1 내지 3은 리놀레인산 대비 올레인산의 비율이 5 초과인 비교예 3에 비해 마모성능, 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 성능 및 저연비 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 2, 4 및 5를 비교하였을 경우, 천연오일의 함량이 증가함에 따라 가공성과 마모성능 및 제동성능이 더 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 비교예 및 실시예의 고무로 트레드를 만들고, 이 트레드 고무를 반제품으로 포함하는 215/60R16V 규격의 타이어를 제조하여 이 타이어에 대한 노면에서의 회전 저항에 대한 저연비 성능, 제동 거리, 빙설 노면에서의 성능 및 마모 실차 결과에 대한 상대 비율을 표 3에 나타내었다.
상대비율 수치는 5% 이상 변화폭을 가질 때 향상 및 감소에 대한 영향이 큰 것이며, 즉 95 이하이면 성능이 부족하여 적용하기 어려운 수준이고, 105 이상이면 성능 향상 효과가 상당한 수준이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
회전저항 98 98 97 96 96 100 99 91
젖은노면 제동성능 98 98 98 97 96 100 98 89
빙설노면 제동성능 105 107 108 112 114 100 102 112
내마모 성능 109 113 115 121 124 100 102 120
상기에서 살펴본 바와 같이 기존 합성 오일 대신 천연 오일을 사용한 실시예의 경우, 고무의 혼용성을 향상시켜 회전 저항 및 젖은 노면에서의 제동 성능의 저하를 최소화하면서 빙설 노면의 제동성능과 마모 성능의 우수한 향상 결과를 보였다.
단, 천연 오일의 특성비(리놀레인산 대비 올레인산의 비율)에 따라 0.5 미만이면 젖은 노면에서의 제동성능 및 회전저항의 트레이드-오프가 크고, 5보다 크면 트레이드-오프는 미미하지만 빙설 노면에서의 제동 성능 및 내마모 성능 효과 또한 미미한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 이러한 효과는 적정 중량부 이내에서 증량할수록 커지는 경향을 보였다.

Claims (10)

  1. 원료고무 100 중량부,
    보강성 충진제 70 내지 120 중량부, 그리고
    리놀레인산:올레인산의 중량 비율이 1:1 내지 1:1.6인 천연 오일 10 내지 60 중량부를 포함하며,
    상기 보강성 충진제는 고분산성 실리카 65 내지 100 중량부 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 천연고무 5 내지 10 중량부, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 70 중량부, 네오디움 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량%, 비닐 함량이 10 내지 40 중량%이며 Tg가 -50 내지 -20 ℃이고, SRAE 오일을 20 내지 40 중량부 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스-1,4-부타디엔 함량이 95 중량% 이상이고, Tg가 -100 내지 -120 ℃인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분산성 실리카는 질소 흡착가가 160 내지 180 m2/g이고, CTAB 흡착가가 150 내지 170 m2/g이며, DBP 흡유량이 180 내지 200 cc/100 g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 천연 오일은 대두유, 해바라기씨유, 면실유, 옥수수유, 카놀라유, 팜유, 포도씨유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 천연 오일에서 리놀레인 산과 올레인 산을 추출, 분리 후 혼합한 것을 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 천연 오일은 상기 리놀레인산 및 올레인산을 포함하는 불포화 지방산의 함량이 60~90 중량% 인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 비스-(트리알콕시실릴프로필)폴리설파이드(TESPD), 비스-3-트리에톡시실릴프로필테트라설파이트(TESPT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 실란 커플링제를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부만큼 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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