KR20190132760A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 리놀렌산과 올레인산의 중량비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 식물성오일 10 내지 30 중량부, 연화점이 110 내지 130 ℃인 테르펜계 레진 10 내지 20 중량부, 및 보강성 충진제 75 내지 120 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로, 회전 저항의 저하를 최소화하면서 빙설 노면에서의 제동 성능 및 마모 성능을 향상시키는 동시에 젖은 노면에서의 제동 성능 또한 향상시키는 사계절용 트레드 고무 조성물을 제공한다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 젖은 노면의 제동 성능과 빙설 노면의 제동 성능이 동시에 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차 및 타이어에 대한 소비자의 관심과 전문지식이 증가하고 상품이 다양해짐에 따라 자동차 산업에 대한 요구 성능이 심화되고 있다. 자동차 산업의 주요 시장으로는 크게 유럽과 북미로 나뉘어 지는데 유럽 시장은 핸들링과 제동 성능 위주의 퍼포먼스 측면이 주로 요구되며 북미 시장은 안정성과 내구성과 같은 측면이 주로 요구된다. 2012년부터 유럽 시장에서는 타이어 성능에 대한 라벨 표기 제도를 도입함에 따라 가장 주요한 성능인 젖은 노면에서의 제동 성능, 저연비 성능, 소음에 대한 등급을 표기하여 소비자에서 정보를 제공하고 있다. 이에 최근 타이어 업계에서도 라벨 표기 성능 위주로 신제품을 개발해왔으며 이로 인해 한 가지 성능을 택하다 보면 다른 한 가지 성능은 불리해지는 트레이드 오프(Trade-off) 경향이 있는 내마모 성능에 대해 다소 극복이 필요한 상황이다. 또한 자동차 산업에서의 북미 시장의 수요도 더욱 활발해지면서 전세계적으로 내마모 성능에 대한 요구 성능이 상당히 높아진 상태이다. 타이어 산업은 기존 유럽 시장의 여름용 및 겨울용으로 이분화 되어있던 환경에서 북미 시장 발달과 함께 점차 사계절용 타이어로 성장하고 있다.
일반적으로 젖은 노면의 제동 성능과 마모 성능 및 빙설 노면의 제동 성능은 상반된 성능이다. 젖은 노면의 제동 성능은 스티렌 함량이 높은 고무나 보강제인 실리카 함량을 높이면서 향상시킬 수 있는데 이는 고무의 경도 및 모듈러스를 상승시키기 때문에 낮은 경도에서 우수한 빙설 노면의 제동 성능은 오히려 저하시키는 경향이 있다. 또한 유리전이온도(Tg) 측면에서도 젖은 노면의 제동 성능은 높은 유리전이온도에서 유리하지만 마모 성능 및 빙설 노면의 제동 성능은 더 유연한 낮은 유리전이온도에서 유리하다.
이러한 트레이드 오프 현상을 극복하고, 내마모 성능 및 빙설 노면의 제동 성능과 동시에 젖은 노면의 제동 성능이 향상된 타이어의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 트레이드 오프 현상을 극복하고 젖은 노면의 제동 성능 및 빙설 노면의 제동 성능이 동시에 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 원료고무 100 중량부, 리놀렌산과 올레인산의 중량비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 식물성오일 10 내지 30 중량부, 연화점이 110 내지 130 ℃인 테르펜계 레진 10 내지 20 중량부, 및 보강성 충진제 75 내지 120 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 원료고무는 상기 원료고무 전체 중량에 대하여 천연고무 5 내지 20 중량%, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 70 중량% 및 오일이 함유되지 않은 네오디움 부타디엔 고무 20 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량%이고, 비닐 함량이 10 내지 40 중량%이고, SRAE 오일 함량이 20 내지 40 중량%이고, 유리전이온도가 -50 내지 -20 ℃이며, 상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스 함량이 94 내지 96 중량%이고, 유리전이온도가 -110 내지 -100 ℃인 것일 수 있다.
상기 식물성오일은 해바라기유, 대두유, 카놀라유, 포도씨유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 식물성오일 전체 중량에 대하여 불포화 지방산을 60 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 테르펜계 레진은 테르펜 레진, 테르펜 페놀 레진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 중량평균분자량이 40 내지 20,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 보강제성 충진제는 상기 원료고무에 대하여 실리카 70 내지 100 중량부 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 실리카는 질소 흡착량이 160 내지 180㎡/g, CTAB값 150 내지 170㎡/g, DBP 흡유량이 180 내지 200cc/100g인 고분산성 실리카이고, 상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 30 내지 300 ㎡/g이고, DBP흡유량이 60 내지 180 cc/100g 인 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 2.0 중량부, 가류촉진제 1.0 내지 2.5 중량부, 및 노화방지제 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어는 트레이드 오프 현상을 극복하고 젖은 노면의 제동 성능, 내마모 성능 및 빙설 노면의 제동 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
회전 저항의 저하를 최소화하면서 빙설 노면에서의 제동 성능 및 마모 성능을 향상시키는 동시에 젖은 노면에서의 제동 성능 또한 향상시키는 사계절용 트레드 고무 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 원료고무 100 중량부, 리놀렌산과 올레인산의 중량비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 식물성오일 10 내지 30 중량부, 연화점이 110 내지 130 ℃인 테르펜계 레진 10 내지 20 중량부, 및 보강성 충진제 75 내지 120 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 원료고무는 천연고무, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 및 오일이 함유되지 않은 네오디움 부타디엔 고무를 포함하는 것일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 천연고무는 원료고무 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 천연고무가 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 결정화 구조를 가지는 천연 고무 본연의 특성이 미미하며, 20 중량%를 초과할 경우에는 합성 고무와의 혼용성 측면에서 불리한 문제가 발생할 수 있다.
동시에 사용된 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량%이고, 비닐 함량이 10 내지 40 중량%이고, SRAE 오일 함량이 20 내지 40 중량%이고, 유리전이온도가 -50 내지 -20 ℃인 것이 바람직하다.
상기 특징을 갖는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우 타이어 트레드의 히스테리시스가 높아지므로 마른 또는 젖은 표면에서의 제동 성능도 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,200,000 내지 1,700,000 g/mol일 수 있으며, 분자량 분포는 1.5 이상으로 분자량 분포가 넓어 가공성이 우수하고, 분자량 또한 높아 내마모 성능에도 유리할 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 상기 원료고무 전체 중량부에 대하여 40 내지 70 중량%로 포함되는 것일 수 있고 상기 범위를 벗어날 경우 젖은 노면 및 빙설 노면의 제동 성능과 내마모 성능 효과가 모두 가감될 수 있다.
사용된 또 다른 원료 고무로는 네오디움 부타디엔 고무(Nd-BR)가 있으며, 상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스 함량이 94 내지 96 중량%이고, 유리전이온도가 -110 내지 -100 ℃인 것일 수 있다.
상기 네오디움 부타디엔 고무(Nd-BR)는 코발트 부타디엔 고무(Co-BR) 또는 니켈 부타디엔 고무(Ni-BR)에 비해 분자량 분포가 좁고 분자 구조가 선형(Linear)이기 때문에 히스테리시스 열손실이 낮아 회전저항에 유리하다. 또한 원료 고무 중 Tg가 가장 낮으므로 빙설 노면의 제동 성능 또한 유리하다.
상기 네오디움 부타디엔 고무는 오일을 포함하지 않는 것을 또 다른 특징으로 한다.
상기 네오디움 부타디엔 고무(Nd-BR)는 상기 원료고무 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 네오디움 부타디엔 고무가 20 중량% 미만으로 포함되면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리하고 40 중량%를 초과하여 포함되면 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 일반적인 타이어의 트레이드 오프(Trade-off) 문제를 해결하기 위하여, 불포화 지방산을 가지는 식물성오일과 레진을 적용하였다. 식물성오일을 더 포함함으로써, 내마모 성능 및 빙설 노면의 제동성능을 향상시키는 동시에 레진을 추가 적용하여 젖은 노면의 제동성능을 향상시켰다.
또한 본 발명에 사용된 식물성오일은 해바라기유, 대두유, 카놀라유, 포도씨유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 식물성오일 전체 중량에 대하여 불포화 지방산을 60 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 식물성오일은 불포화 지방산 내 리놀렌산 대비 올레인산의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5인 것을 특징으로 한다.
상기 리놀렌산 1 중량부에 대하여 올레인산이 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 빙설 노면 제동 성능 및 내마모 성능이 우수하지만 젖은 노면 에서의 제동 및 회전저항 성능면에서 트레이드 오프가 발생하며, 1.5 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 반대로 트레이드 오프 현상은 미미하나 빙설 노면에서의 제동 성능 및 내마모 성능 효과가 미미하다. 식물성오일을 적용하면 컴파운드의 유리전이온도가 낮아져 젖은 노면에서의 제동 성능이 저하되는 문제를 개선하기 위해 테르펜계 레진을 적용하여 이를 보완하였다.
상기 식물성오일은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 이상을 가지는 것이 바람직하고, 유리전이온도가 -70 내지 -40℃인 것일 수 있다.
또한 상기 식물성오일은 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 식물성오일이 10 중량부 미만으로 포함될 경우, 마모 성능 및 빙설노면에서의 제동성능 효과가 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 회전저항 및 젖은 노면에서의 제동성능이 과도하게 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 테르펜계 레진은 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 보강성 충진제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
타이어 고무 조성물에 식물성오일을 적용하는 경우, 고무 조성물의 유리전이온도가 낮아져 젖은 노면 제동 성능이 저하되는 문제가 나타날 수 있다. 반면 테르펜계 레진은 유리전이온도가 0 ℃ 부근이기 때문에 젖은 노면 제동 성능을 향상시킬 수 있어 상기 식물성오일로 인한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 테르펜계 레진은 테르펜 레진, 테르펜 페놀 레진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 테르펜계 레진의 연화점(Softening Point)은 20 내지 160 ℃인 것이 바람직하며, 중량평균분자량(Mw)은 40 내지 2,000g/mol일 수 있다.
상기 테르펜계 레진은 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부 사용하는 것이 바람직하며 20 중량부를 초과할 경우 젖은 노면에서의 제동성능은 향상될 수 있으나 젖은 노면에서의 제동성능 향상 효과 보다 더 크게 회전저항 및 내마모 성능에 불리할 수 있다.
본 발명에 사용된 보강성 충진제는 실리카와 카본 블랙을 복합하여 사용하는 것이 바람직하다. 추가적으로 실리카의 분산성 향상을 위해 실란 커플링제를 더 사용할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 75 내지 120 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 보강성 충진제로 실리카와 카본블랙을 혼합 사용하는 경우, 상기 실리카는 원료 고무 100 중량부에 대해 70 내지 100 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리카가 70 중량부 미만이면 제동 성능이 저조한 문제가 있고 110 중량부를 초과하면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리한 문제가 있다.
상기 보강성 충진제로 실리카와 카본블랙을 혼합 사용하는 경우, 카본블랙은 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 카본블랙이 5 중량부 미만으로 포함될 경우에는 보강성 효과가 미미하며, 20 중량부를 초과할 경우 회전 저항의 저하 및 보강성 과다 증가로 인한 빙설 노면에서의 제동 성능 저하가 발생될 수 있다.
상기 실리카는 본 발명의 목적에 적합한 트레드 고무 조성물을 얻기 위해서 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 160 내지 180 ㎡/g, CTAB값 150 내지 170㎡/g, DBP 흡유량이 180 내지 200 cc/100g인 고분산성 실리카인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 알콕시폴리설파이드 실란 화합물 중 비스-(트리 알콕시 실릴 프로필) 폴리설파아드(TESPD) 및 비스-3-트리에톡시 실릴프로필 테트라설파이드 (TESPT)등이 있으며 TESPD는 TESPT와 카본 블랙 50%를 블랜드한 것이다. 이러한 실란 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300 ㎡/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180 cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 30 0㎡/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30 ㎡/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60 cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.0 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(3PPD), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 조성 이외에도 통상의 타이어 트레드 조성물에 사용되는 산화아연, 스테아린산, 가공조제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 LTR(light truck radial) 타이어, UHP(ultra-high performance) 타이어, 경주용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 승용차용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
NR 10 10 10 10 10 10
S-SBR 55 55 55 55 55 55
BR 35 35 35 35 35 35
식물성오일 20 20 20 20 20 -
합성오일 - - - - - 20
레진 5 10 20 30 - -
카본블랙 10 10 10 10 10 10
실리카 90 90 90 90 90 90
커플링제 15 15 15 15 15 15
노화방지제 6 6 6 6 6 6
가류제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
촉진제 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
1) NR: 천연고무 시스-1,4-폴리이소프렌
2) S-SBR: 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 25 중량%, SRAE Oil 함량이 37.5 중량%이며 Tg가 -35℃인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
3) BR: 네오디움 촉매로 제조한 부타디엔 고무
4) 식물성오일: 리놀렌산 (Linoleic acid) 성분 총 함량이 15중량% 이하이고, 올레인산(Oleic acid) 성분 총 함량이 85중량% 이하인 해바라기 오일과 리놀렌산 (Linoleic acid) 성분 총 함량이 60중량% 이하이고, 올레인산(Oleic acid) 성분 총 함량이 30중량% 이하인 대두유 오일을 혼합한 오일 (해바라기 오일과 대두유 오일을 혼합한 오일의 리놀렌산:올레인산 함량은 1:1.5이였다.)
5) 합성오일: PAH(PolyCyclic Aromatic Hydocarbo) 성분 총 함량이 3중량% 이하 이고, 동점도가 43℃(210 ℉ SUS), 연화제 내 방향족 성분이 10중량%, 나프텐계 성분이 40 중량% 및 파라핀계 성분이 40 중량%인 합성 오일
6) 레진: 연화점이 120 ℃인 테르펜계 레진
7) 카본블랙: 질소흡착 비표면적이 160 ㎡/g, DBP 흡유량이 140 cc/100g인 카본블랙
8) 실리카: 질소흡착 비표면적이 175 ㎡/g, CTAB값 160 ㎡/g인 침강성 실리카
[실험예 1: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
얻어진 시편에 대하여 무니점도, 경도, 300% 모듈러스, 점탄성과 등을 ASTM 관련규정에 의거하여 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
무니점도 75 74 72 69 75 80
경도(ShoreA) 69 69 68 68 68 70
300%모듈러스 86 85 84 81 87 89
파단에너지 594 598 607 615 593 552
Tg(℃) -31 -30 -28 -26 -33 -25
-40℃ G' 1.80E+08 1.90E+08 2.10E+08 2.30E+08 1.70E+08 2.90E+08
0℃tanδ 0.213 0.220 0.243 0.251 0.212 0.200
60℃tanδ 0.129 0.131 0.132 0.137 0.130 0.127
- 무늬점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다.
- 300% 모듈러스와 파단에너지는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 60℃까지 G’, G”, tan δ를 측정하였다.
무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미 가류 고무의 가공성이 우수하다. 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수하다. 파단에너지는 고무가 파단될 때 필요한 에너지를 나타내는 것으로 값이 높을수록 필요한 에너지가 높아 마모 성능이 우수하다. Tg와 -40℃ G’은 빙설 노면에서의 제동 특성을 나타낸 것으로 수치가 낮을수록 우수하다. 0℃ tanδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타낸 것으로 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함을 나타낸다. 또한 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
상기 비교예 및 실시예의 고무로 트레드를 만들고 이 트레드 고무를 반제품으로 포함하는 215/60R16V 규격의 타이어를 제조하여 이 타이어에 대한 젖은 및 빙설 노면에서의 제동 거리, 회전 저항, 내마모 성능에 따른 저연비 성능의 상대 비율을 표 3에 나타내었다. 상대 비율수치는 5% 이상 변화폭을 가질 때 향상 및 감소에 대한 영향이 큰 것이며, 즉 95 이하이면 성능이 부족하여 적용하기 어려운 수준이고 105 이상이면 성능 향상 효과가 상당한 수준이다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
회전저항 98 97 97 94 97 100
젖은노면 제동성능 100 102 106 108 98 100
빙설노면 제동성능 107 106 103 99 108 100
내마모성능 110 108 105 99 115 100
상기 표 2 및 3을 살펴보면, 식물성오일 및 테르펜계 레진을 동시에 사용하는 실시예 1 내지 3은 테르펜계 레진을 포함하지 못하는 비교예 2 및 3에 비하여 빙설노면과 젖은노면에서의 제동 성능이 고르게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 다만 테르펜계 레진을 20 중량부를 초과하여 포함하는 비교예 1은 제동 성능 효과는 우수하지만 빙설 노면에서의 제동 성능 및 내마모 성능 효과가 저조해지는 트레이드 오프 현상이 나타났다.
[제조예 2: 리놀렌산과 올레인산의 비율을 변경시킨 고무 조성물의 제조]
식물성오일의 리놀렌산 및 올레인산의 함량을 하기 표 4와 같이 변화시킨 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 다른 고무 조성물의 조건은 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5
리놀렌산 1 1 1 1 1
올레인산 0.5 1 1.5 2 5
(중량비)
[실험예 2: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 물성 측정 방법은 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5
회전저항 99 100 100 100 101
젖은노면 제동성능 98 99 100 101 100
빙설노면 제동성능 107 105 100 99 99
내마모성능 108 105 100 100 99
상기 표 5를 살펴보면, 리놀렌산:올레인산의 함량이 각각 1:0.5, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:5인 경우의 실시예 4 내지 6이 올레인산을 0.5 중량부 미만으로 포함하는 비교예 4와 올레인산을 5 중량부 추과하여 포함하는 비교예 5에 비하여 회전저항 및 젖은 노면 제동성능의 저하가 없으면서도 빙설노면에서의 제동성능 및 내마모 성능이 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 원료고무 100 중량부,
    리놀렌산과 올레인산의 중량비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 식물성오일 10 내지 30 중량부,
    연화점이 110 내지 130 ℃인 테르펜계 레진 10 내지 20 중량부, 및
    보강성 충진제 75 내지 120 중량부
    를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 상기 원료고무 전체 중량에 대하여 천연고무 5 내지 20 중량%, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 40 내지 70 중량% 및 네오디움 부타디엔 고무 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량%이고, 비닐 함량이 10 내지 40 중량%이고, SRAE 오일 함량이 20 내지 40 중량%이고, 유리전이온도가 -50 내지 -20 ℃이며,
    상기 네오디움 부타디엔 고무는 시스 함량이 94 내지 96 중량%이고, 유리전이온도가 -110 내지 -100 ℃인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식물성오일은 해바라기유, 대두유, 카놀라유, 포도씨유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 식물성오일 전체 중량에 대하여 불포화 지방산을 60 내지 90 중량%로 포함하는 것인
    타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 테르펜계 레진은 테르펜 레진, 테르펜 페놀 레진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    중량평균분자량이 40 내지 20,000 g/mol인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보강제성 충진제는 상기 원료고무에 대하여 실리카 70 내지 100 중량부 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 실리카는 질소 흡착량이 160 내지 180㎡/g, CTAB값 150 내지 170㎡/g, DBP 흡유량이 180 내지 200cc/100g인 고분산성 실리카이고,
    상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 30 내지 300 ㎡/g이고, DBP흡유량이 60 내지 180 cc/100g 인 것인
    타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 2.0 중량부, 가류촉진제 1.0 내지 2.5 중량부, 및 노화방지제 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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