KR102451179B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유리전이 온도가 서로 다른 2종 이상의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 포함된 원료고무 100 중량부에 대하여, 레진 10 내지 30 중량부, 천연오일 0.1 내지 30 중량부, 실리카 80 내지 110 중량부 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함하여 내마모성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 젖은 노면에서의 제동 성능을 유지하면서 내마모 성능을 크게 향상시켜 하절기에 사용되는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
2020년부터 연비 측정을 위해 새롭게 WLTP(Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Procedure)가 개정될 예정이며, 지구 온난화 및 미세먼지 등 전 세계적으로 환경 문제가 큰 이슈가 되면서 자동차 업계에서 연비 향상을 위한 많은 노력을 기울이고 있다.
차량에서 발생하는 배출 가스를 줄이기 위해서는 차량의 연비상승이 필수적이다. 따라서 차량의 지면과 접촉하는 타이어에서 또한 연비상승이 필요하며, 타이어에서 연비를 향상시킬 수 있는 방법은 크게 두 가지가 있다. 첫째로 타이어의 회전저항을 감소시키는 방법, 둘째로 내마모 성능을 향상시키는 방법이다. 회전저항이 감소된 타이어를 개발하는 것이 과거 타이어의 연비 향상 기술의 핵심이었으며, 내마모 성능이 더 뛰어난 트레드 고무를 사용하게 되면 트레드 두께 감소를 통한 타이어 중량 절감, 연비 향상의 효과를 거둘 수 있기 때문에 이러한 방법이 최근 연비 향상에 주요하게 활용되고 있다.
하지만 타이어에서는 한 가지 성능을 향상시킬 경우 다른 성능이 불리해지는 트레이드-오프(trade-off) 경향이 존재한다. 트레드 고무에서 내마모 성능을 향상시키기 위해 낮은 유리전이온도(Tg)의 스티렌-부타디엔 고무를 사용하게 되면 젖은 노면에서의 제동 성능이 불리해지는 문제가 있다. 특히 낮은 Tg의 기능성 스티렌-부타디엔 고무를 사용하게 되면 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 충진제 그리고 첨가제 간 상용성이 좋지 않아 대량 생산을 위한 가공성이 문제가 되어 왔다. 종래에는 높은 Tg의 기능성 스티렌-부타디엔 고무와 낮은 Tg의 부타디엔 고무를 혼합하여 사용하는 기술이 활용되었으나 고무의 평균 분자량이 낮아 내마모 성능을 극대화하기 어려운 문제가 존재한다.
최근 자동차 제조업체 및 소비자들의 요구 성능이 보다 향상되어 제동 성능을 유지함과 동시에 회전저항 성능, 내마모 성능 또한 향상시켜야 하는 필요성이 대두되고 있으며 낮은 Tg를 갖는 고분자량의 기능성 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 내마모 성능을 극대화하기 위한 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 제동성능을 유지함과 동시에 회전저항 성능 및 내마모 성능 또한 우수한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예인 타이어 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 레진 10 내지 30 중량부, 천연오일 0.1 내지 30 중량부, 실리카 80 내지 110 중량부, 및 카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함한다. 이때, 상기 원료고무는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함하고, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 유리전이 온도가 -60 내지 -40℃이고 중량평균분자량이 800,000 내지 2,000,000 g/mol인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 유리전이 온도가 -30 내지 -10℃이고 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,500,000 g/mol인 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
상기 원료고무는 천연고무를 더 포함하며, 상기 천연고무와 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량비는 2:98 내지 10:90일 수 있다.
상기 제1 용액중합스티렌-부타디엔 고무는 구체적으로 스티렌 함량이 10 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 0.1 내지 20 중량%이며, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5일 수 있으며, 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 구체적으로 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 20 내지 40 중량%이며, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔고무 100중량부에 대하여, 상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 40 내지 70 중량부로 포함되며, 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는, 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 더 포함하며, 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 0.1 내지 20 중량%이며, 유리전이 온도(Tg)는 -70 내지 -50℃이고, 중량평균분자량은 500,000 내지 1,000,000 g/mol이며, 분자량 분포는 1.0 내지 2.0인 것일 수 있다. 또한 상기 용액중합 스티렌-부타디엔고무 100 중량부에 대하여, 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 및 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 연속식(Continuous) 반응기 내에서 제조된 것이며, 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식(Batch) 반응기 내에서 제조된 것일 수 있다.
상기 레진은, 연화점이 20 내지 160℃이고, 중량평균분자량이 40 내지 2,000g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 천연오일은 불포화 지방산을 60 내지 90 중량%로 포함하며, 상기 불포화 지방산 내 리놀레산과 올레인산의 중량비가 1:0.5 내지 1:5인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 천연오일은 해바라기유, 대두유, 카놀라유 및 포도씨유 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리카는 질소 흡착량이 160 내지 180 m2/g이고, CTAB값이 150 내지 170 m2/g이며, DBP 흡유량이 180 내지 200 cc/100g인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어다.
상기 타이어는 구체적으로 하절기용 타이어 일 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 분자량이 높은 고무를 특정 함량의 천연 오일 및 레진과 함께 혼합하여 우수한 제동성능을 유지함과 동시에 회전저항 성능 및 내마모 성능이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 원료고무 100중량부에 대하여, 레진 10 내지 30 중량부, 천연 오일 0.1 내지 30 중량부, 실리카 80 내지 110 중량부 및 카본블랙 2 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 유리전이 온도가 -60 내지 -40℃이고 중량평균분자량이 800,000 내지 2,000,000 g/mol인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 유리전이 온도가 -30 내지 -10℃이고 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,500,000 g/mol인 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
상기 천연 오일은 첨가하지 않을 수도 있다.
상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 10 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 0.1 내지 20 중량%이며, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 또한 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 20 내지 40 중량%이며, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 제2용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위로 포함된 원료고무를 사용하는 경우 원료고무의 분자량을 높여, 마찰 성능의 저하가 미미하면서도 내마모 성능은 크게 높아지는 특징이 있다. 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 원료고무의 중량평균 분자량의 감소로 인해 Tg가 낮아지고, 제동성능이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 제2 용액 스티렌-부타디엔 고무가 30 중량부 보다 많이 포함되면, 과도하게 원료고무의 중량평균분자량이 커지게 되어 회전저항 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생한다. 이때 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 상용성이 좋은 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 상기 중량부 범위로 포함할 때, 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 다른 조성물들과의 상용성 또한 높아져 가공성이 우수 해진다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 0.1 내지 20 중량%이며, 유리전이 온도(Tg)는 -70 내지 -50℃으로 낮으며, 중량평균분자량 또한 500,000 내지 1,000,000 g/mol로 작고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것일 수 있다.
상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 Tg로 인하여 상기 제1, 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 포함된 타이어 고무 조성물에 포함되어 회전저항 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 개별적으로 사용시 높은 분자량으로 높은 내마모성능을 가지나 회전저항 성능이 떨어지고, 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 개별적으로 사용시 회전저항 성능이 우수하나 내마모성능이 떨어지는 문제가 있다. 상기 제2 및 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 둘을 곧바로 함께 사용하는 경우 서로 간의 큰 분자량 차이로 인해 상용성이 크게 떨어지는 문제가 있으나, 본 발명은 상기 제2 및 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중간 중량평균분자량을 가지며 스티렌 함량이 10 내지 30 중량%인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 상기 제2 및 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 장점을 모두 살린 특징이 있다.
상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 상기 용액중합 스티렌-부타디엔고무 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 비슷한 중량부로 포함되어야 타이어 고무 조성물이 내마모 성능 및 회전 저항 성능을 모두 우수하게 갖출 수 있으며, 제2 및 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 혼용성을 향상시키기 위한 교두보 역할을 하는 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 타 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 보다 함유량이 높은 것이 바람직하다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조과정에서 반응기의 종류는 한정되지 않으나, 예를 고무의 물성의 차이를 위하여, 포함되는 용액중합 스티렌-부타디엔의 반응기를 달리하여 고무의 물성 차이가 생기도록 할 수 있다. 예를 들어, 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 연속식(Continuous) 반응기를 통하여 제조될 수 있으며, 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식(Batch)반응기를 통하여 제조될 수 있다. 연속식 반응기를 제조하는 경우 비교적 높은 분자량의 고분자 합성이 용이하므로, 중량평균분자량이 높은 제1 및 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 경우 연속식으로 제조하는 것이 바람직하며, 회분식 반응기를 통하여 제조된 경우 비교적 작은 분자량을 가진 고분자 합성이 용이하므로, 중량평균분자량이 낮은 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 경우 회분식으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 회분식 반응기를 통하여 제조된 제3용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 Tg를 가지며, 회전저항 성능 면에서 우수하지만, 분자량이 낮아 내마모 성능은 떨어질 수 있다. 또한, 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 높은 Tg를 가지며, 제동성능 면에서는 유리하지만, 회전저항 성능 면에서는 좋지 않고, 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와의 상용성이 좋지 않다.
따라서 본 발명에서는 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중간 정도의 Tg를 가지며, 높은 분자량을 갖는 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 혼합함으로써 제동성능을 유지하면서도 내마모 성능이 향상된 트레드용 고무 조성물을 얻을 수 있다. 이때 고무의 가공 특성을 보완하기 위해 레진을 사용하며 연화점이 20 내지 160℃이고, 중량평균분자량이 40 내지 2,000g/mol인 레진을 사용하는 것이 원료고무의 상용성을 좋게 하며, 보강성 향상에 유리하다.
상기 레진은 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함된다. 상기 레진이 10 중량부 미만으로 포함되는 경우, 유리전이온도가 서로 다른 원료고무 간의 혼화성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 회전저항이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 원료고무는 천연고무를 더 포함할 수 있으며, 상기 천연고무가 포함되는 경우 상기 천연고무와 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량비는 2:98 내지 10:90일 수 있다. 상기 중량비 범위보다 천연고무가 적게 포함되는 경우 결정화 구조를 가지는 천연고무 본연의 특성이 미미할 수 있으며, 상기 중량비 범위보다 천연고무가 많이 포함되는 경우 천연고무와 스티렌-부타디엔 고무 간의 혼용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무 일 수 있다. 상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 상기 천연고무는 예를 들어 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로 포함할 수 있지만, 타이어 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함할 수도 있다.
상기 레진은 탄화수소수지, 테르펜계 수지, 쿠마론 인덴 수지, 방향족 석유계 수지 및 알파메틸스티렌 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 천연오일은 원료고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부가 포함되며, 타이어 요구 특성에 따라서는 천연오일을 포함하지 않을 수도 있다. 상기 천연오일은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 중량부를 초과하는 경우, 무늬 점도 저하에 따른 압출 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 회전저항 및 젖은 노면에서의 제동성능이 과도하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 천연 오일은 바람직하게 불포화 지방산을 60 내지 90 중량% 포함할 수 있으며, 상기 불포화 지방산은 리놀레인산과 올레인산 모두 포함될 수 있으며, 상기 리놀레인산과 올레인산의 중량비는 바람직하게 1:0.5 내지 1:5일 수 있다. 상기 리놀레인산과 올레인산의 중량비 범위보다 올레인산이 적은 경우 타이어 트레드의 내마모 성능은 우수할 수 있지만, 젖은 노면에서의 제동성능 및 회전저항 성능이 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 리놀레인산과 올레인산의 중량비 범위보다 올레인산이 많은 경우 내마모 성능이 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 천연 오일은 해바라기유, 대두유, 카놀라유 및 포도씨유 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 천연 오일의 중량평균 분자량은 1000g/mol 이상이고, Tg는 -70 내지 -40℃인 것을 사용하는 것이 합성된 트레드용 고무 조성물의 유동성 향상 측면에서 유리하며, 궁극적으로 타이어의 내마모 성능 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명은 원료고무 100 중량부에 대하여, 레진 10 내지 30 중량부 및 천연오일 0.1 내지 30 중량부를 포함함으로써 고무의 혼용성을 향상시킬 수 있고, 회전저항 성능 및 내마모 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 젖은 노면에서의 제동성능도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카와 카본블랙을 사용한다. 원료고무 100중량부에 대하여 상기 실리카는 80 내지 110 중량부가 포함되며, 상기 카본블랙은 2 내지 10 중량부가 포함된다. 상기 실리카의 함량이 80 중량부 미만인 경우 제동 성능이 크게 떨어지는 문제가 있으며, 110 중량부를 초과하는 경우 내마모 성능과 연비가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 카본블랙의 함량이 2 중량부 미만이면 보강성 효과가 미미해지고, 10 중량부를 초과하면 회전저항성능이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리카는 구체적으로 예를 들어 질소 흡착량이 160 내지 180 m2/g이고, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 흡착가가 150 내지 170 m2/g이며, DBP 흡유량이 180 내지 200 cc/100g인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 침강 실리카와 같은 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로 Ultrasil 7000Gr(Evonik사제), Zeosil 1165MP(Ghodia사제), Zeosil 200MP(Rhodia사제) 또는 Zeosil 195HR(Rhodia사제)등을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(N2SA)이 30 내지 300 m2/g 일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180 cc/100g일 수 있으나, 본 발명이 이엔 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300 m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30 m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 사본블랙의 DBP 흡유량이 180 cc/100g을 초과하면 고문 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60 cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙은 예를 들어 N110, N121, N134, N220, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991가 사용될 수 있다.
상기 보강성 충진제의 분산성을 향상시키기 위하여 커플링제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 5 중량부 미만일 경우 보강성 충진제의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 보강성 충진제와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
한편, 본발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 또는 가공조제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘(DPG), 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연(ZBEC), 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화 시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.0 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(3PPD), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(RD) 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드부에만 한정되지 않고, 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 등의 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 타이어는 전술한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 레이싱용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하고, 하절기용 타이어일 수 있다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[제조예: 트레드용 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 제조방법을 따랐으며, 특별히 한정되지 않는다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
천연고무 5 5 5 5
제1 S-SBR - 70 50 40
제2 S-SBR 35 - 20 25
제3 S-SBR - - - 30
제4 S-SBR 30 30 25 -
제5 S-SBR 30 - - -
카본블랙 5 5 5 5
실리카 100 100 100 100
커플링제 10 10 10 10.5
천연 오일 20 20 20 20
레진 25 25 25 30
노화방지제 6 6 6 6
가황제 1.5 1.0 1.0 1.0
촉진제 2.5 2.5 2.5 2.5
(단위: 중량부)
- 천연고무: 폴리 이소프렌
- 제1 S-SBR: 스티렌 함량이 25중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 20 중량%이며, Tg가 -50℃, 분자량이 1,400 kg/mol인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
- 제2 S-SBR: 스티렌 함량이 15중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 25 중량%이며, Tg가 -65℃, 분자량이 700 kg/mol인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
- 제3 S-SBR: 스티렌 함량이 35중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 35 중량%이며, Tg가 -20℃, 분자량이 2,000 kg/mol인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
- 제4 S-SBR: 스티렌 함량이 35중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 35 중량%이며, Tg가 -20℃, 분자량이 1,200 kg/mol인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
- 제5 S-SBR: 스티렌 함량이 20중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 45 중량%이며, Tg가 -35℃, 분자량이 460 kg/mol인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
- 실리카: 질소 흡착가가 175 m2/g, CTAB 값이 160m2/g인 침강성 실리카
- 천연오일: 불포화 지방산을 60 내지 90 중량%로 포함하고, 상기 불포화 지방산 내 리놀레인 산 대비 올레인산의 중량 비율이 0.5 내지 5인 천연오일
- 레진: 연화점이 120℃인 테르펜계 수지
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에 대하여 무니점도, 경도, 300%모듈러스, 점탄성 등을 ASTM 관련규정에 의거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
무늬점도 95 80 90 95
경도(ShoreA) 68 60 65 65
300% 모듈러스 140 80 100 110
평균 분자량(Mw) 764,000 1,350,000 1,160,000 1,400,000
파단 에너지 400 700 650 620
Tg(℃) -18 -20 -20 -18
0℃ tanδ 0.340 0.380 0.350 0.380
60℃ tanδ 0.115 0.115 0.108 0.110
마모 성능 Index 100 130 120 140
마찰 성능 Index 100 98 98 100
- 무니점도(ML1+4(125 ℃)는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다.
- 300% 모듈러스와 파단에너지는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60 ℃에서 60 ℃까지, G', G", tanδ를 측정하였다.
- 내마모 성능은 LAT-100 시험기를 사용하여 측정한 값을 비교예1을 100으로 기준하여 상대적인 Index로 표기하였다.
- 마찰 성능은 R-TMS 시험기를 사용하여 측정한 값을 비교예 1을 100으로 기준하여 상대적인 Index로 표기하였다.
상기 표 2에서 ML1+4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수하다. 경도는 조종 안정성을 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 조종 안정성이 우수하다. 파단에너지는 고무가 파단될 때 필요한 에너지를 나타내는 것으로 값이 높을수록 필요한 에너지가 높아 내마모 성능이 우수하다. 0℃ tnaδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 성능을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함을 나타낸다. 또한 60℃ tnaδ는 회전저항 성능을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다. 내마모 성능 Index는 노면과의 반복마찰을 통한 재료 중량 손실을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 내마모 성능이 우수함을 나타낸다. 마찰 성능 Index는 노면과의 마찰을 통한 재료의 마찰 계수를 나타내는 것으로 수치가 높을수록 마찰 성능이 우수함을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에서 천연 오일과 레진을 동시에 사용하여, 높은 분자량을 갖는 고무 조성물의 혼용성을 향상시켜 내마모 성능에서 우수한 결과를 보인다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 원료고무 100 중량부에 대하여,
    레진 10 내지 30 중량부,
    천연오일 0.1 내지 30 중량부,
    실리카 80 내지 110 중량부, 및
    카본블랙 5 내지 20 중량부를 포함하며,
    상기 원료고무는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함하고,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 유리전이 온도가 -60 내지 -40℃이고 중량평균분자량이 800,000 내지 2,000,000 g/mol인 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 유리전이 온도가 -30 내지 -10℃이고 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,500,000 g/mol인 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함하며,
    상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 10 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 0.1 내지 20 중량%이며, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5이고,
    상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 20 내지 40 중량%이며, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5이며,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 40 내지 70 중량부로 포함되고, 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 천연고무를 더 포함하며,
    상기 천연고무와 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량비는 2:98 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는, 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 더 포함하며,
    상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 0.1 내지 20 중량%이며, 유리전이 온도(Tg)는 -70 내지 -50℃이고, 중량평균분자량은 500,000 내지 1,000,000 g/mol이며, 분자량 분포는 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔고무 100 중량부에 대하여, 상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 및 상기 제2 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 연속식(Continuous) 반응기 내에서 제조된 것이며,
    상기 제3 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식(Batch) 반응기 내에서 제조된 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레진은, 연화점이 20 내지 160℃이고, 중량평균분자량이 40 내지 2,000g/mol인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 천연오일은 불포화 지방산을 60 내지 90 중량%로 포함하며,
    상기 불포화 지방산 내 리놀레산과 올레인산의 중량비가 1:0.5 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 천연오일은 해바라기유, 대두유, 카놀라유 및 포도씨유 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 질소 흡착량이 160 내지 180 m2/g이고, CTAB값이 150 내지 170 m2/g이며, DBP 흡유량이 180 내지 200 cc/100g인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  12. 제1항 및 제2항, 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 타이어는 하절기용 타이어인 것을 특징으로 하는 타이어.
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