KR102017322B1 - 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 폴리케톤 2 내지 6 중량부, 및 보강제 70 내지 90 중량부를 포함하는 타이어 비드필러용 고무 조성물에 관한 것으로, 강성이 향상되고 타이어 전체의 비구름저항 및 젖은 노면에서의 제동성능이 향상되며 비드필러의 마모를 방지하는 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어를 제공한다.

Description

타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE BEAD FILLER AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 강성이 향상되고 타이어 전체의 비구름저항 및 젖은 노면에서의 제동성능이 향상되며 비드필러의 마모를 방지하는 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 소형트럭, SUV 차량과 같은 고하중 자동차의 사용량이 증가함에 따라, 타이어의 고하중 지지 성능의 강화가 요구되고 있다.
자동차 하중의 증가는 타이어가 받는 변형과 가혹도를 증가시키고 이는 타이어 마모(sepa)에 큰 영향을 준다.
이러한 이유로 국내외 많은 타이어 회사들은 고하중의 차량을 위해 내마모성능을 보유하고, 제동성능을 유지시켜줄 수 있는 타이어 기술 확보에 힘쓰고 있다.
상기와 같은 타이어 회사들은 타이어의 마모도 및 성능에 큰 영항을 미치는 비드필러의 강성을 높이기 위해서 충전제(Filler) 함량을 높이거나, 경화도(cure)를 높이기 위해서 가류촉진제(accelerator) 또는 가류제인 황(sulfur)의 함량을 증가시키는 방안을 사용하고 있다.
그러나 이로 인해 강성 증대에 따른 타이어의 비구름저항, 젖은 노면에서의 제동성능 등을 하락시켰으며 타이어 제조 비용인 원가 측면에서도 크게 불리하다.
본 발명의 목적은 타이어의 강성을 향상시키고, 비구름 저항 및 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있는 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명은 원료고무 100 중량부, 폴리케톤 2 내지 6 중량부, 및 보강제 70 내지 90 중량부를 포함하는 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제공한다.
상기 폴리케톤은 강도가 3 내지20 Gpa, 탄성률이 80 내지 200 Gpa인 것일 수 있다.
상기 폴리케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 케톤 반복단위를 포함하는 고분자(폴리케톤)를 성형하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018000650273-pat00001
원료고무는 천연고무 40 내지 80 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 부타디엔 고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 96 내지 100 중량%이고, 유리전이온도(Tg)가 -104 내지 -107℃이고, 100℃에서의 무니점도가 43 내지 47인 고시스 부타디엔 고무(High Cis-Butadiene rubber)인 것일 수 있다.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 연화제 0 내지 15 중량부, 가류제 0.5 내지 4 중량부 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 도한 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명은 폴리케톤을 타이어 비드필러용 고무 조성물에 적용하여 강성, 비구름저항성능, 젖은노면에서의 제동성능 및 마모 방지효과가 향상된 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드틸러용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 폴리케톤(polyketone; PK) 2 내지 6 중량부, 및 보강제 70 내지 90 중량부를 포함한다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직하게 상기 합성고무로 부타디엔고무를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 고시스부타디엔고무(High Cis-Butadiene rubber)를 사용할 수 있다.
상기 고시스부타디엔고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 96중량% 이상이고, 유리전이온도가 -110 내지 -100℃일 수 있고 바람직하게는 -104 내지 -107℃일 수 있다. 또한, 상기 고시스부타디엔고무는 100℃에서의 무니점도가 43 내지 47인 것일 수 있다. 상기 고시스부타디엔고무를 사용하는 경우에는 내마모 성능 및 동적 스트레스(Dynamic Stress)하에서의 열축적 제어(Heat Build Up) 면에서 유리한 효과가 있다.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물에 포함되는 폴리케톤(polyketone; PK)은 새로운 산업용 소재로 높은 기계적 강도를 가지며, 내화학성, 가스차단성, 내마모성 고인성 및 내충격성 등의 높은 기능성, 가격경쟁력(저렴한 원료 올레핀, CO)을 가지는 소재이다.
상기 폴리케톤은 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물로 이루어진 삼원 또는 그 이상의 공중합체인 것일 수 있고, 특히 일산화탄소의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조인 것일 수 있다. 상기 구조로 인하여 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성 및 내약품성이 높다. 상기 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 경제성이 유용하며, 특히 높은 내마모성 및 내약품성으로 인하여 비드필러용 고무 조성물로 적합하다.
상기 폴리케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 케톤 반복단위를 포함하는 고분자(폴리케톤)를 성형하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018000650273-pat00002
상기 폴리케톤은 일산화탄소와 불포화 탄산수소를 팔라듐 촉매 하에서 고압중합하여 제조하는 것일 수 있다. 상기 불포화 탄산수소는 에틸렌 또는 프로필렌인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 비드필러용 고무 조성물은 상기 제조된 폴리케톤을 레진의 형태로 혼합하여 포함하거나, 상기 제조된 폴리케톤을 방사 및 연신(사출성형)하여 필름 또는 시트의 형태로 삽입되는 형태로 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리케톤 필름은 연신을 통해 높은 배향도를 가지므로 우수한 인장물성을 가지게 된다. 상기 연신 단계는 2축 연신을 통해 원하는 두께로 필름을 압출하는 것일 수 있다. 2축연신(biaxial orientation, biaxial stretching)은 플라스틱 필름 등을 종방향과 동시에 횡방향에도 분자배향 시켜서 강조를 밸런스 시키는 동시에 그 외의 물성을 향상시키시 위하여 유진전이점 이상 또는 융점 이하의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 연신하는 것으로, 이 조작으로 상기 폴리케톤 필름의 인장 강도는 매우 증대하여 강인성이 증가한다.
본 발명에 따른 비드필러용 고무 조성물은 상기 폴리케톤을 더 포함함으로써 비드필러의 강도를 향상시키면서도 타이어의 중량을 감소시킬 수 있고, 이에따른 여러가지 주행성능의 이점을 꾀할 수 있다.
상기 폴리케톤을 포함하는 비드필러는 강도 3 Gpa 이상이고, 탄성률 80 Gpa 이상인 것을 사용할 수 있고 바람직하게, 강도가 3 내지 20 Gpa 이고, 탄성률이 80 내지 200 Gpa인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 강도가 5 내지 15 Gpa 이고, 탄성률이 100 내지 150 Gpa인 것일 수 있다.
상기 강도가 3 Gpa 미만인 경우 타이어 고속주행 내구성 문제가 발생할 수 있고, 20 Gpa 초과할 경우 폴리케톤 필름 제조 및 이를 포함하는 고무 시트 제조 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄성률이 80 Gpa 미만인 경우 타이어 조종안정성 문제가 발생할 수 있고, 200 Gpa 초과할 경우 폴리케톤 필름 제조 및 이를 포함하는 고무 시트 제조 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리케톤을 포함하는 타이어 비드필러는 인접 고무 부분과의 접착을 위해 에폭시 표면처리 층 또는 레조시놀 포름알데히드 라텍스(RFL) 표면처리 층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 보강제는 카본블랙 또는 실리카 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 53 내지 57 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 연화제 0 내지 15 중량부, 가류제 0.5 내지 4 중량부 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 15 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 석유계 오일은 전량이 상기 액상고무로 대체될 수 있으며, 상기 석유계 오일의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우 경도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기에서 보강제로 실리카를 사용하는 경우 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 비드필러에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 폴리케톤의 제조]
폴리케톤(polyketone; PK): (주)효성의 고강도용 Polyketone M630A 제품 (비중 1.24)
[제조예 2: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
<실시예 1>
하기 표 1에 개시된 배합비와 같이 용액중합 천연 고무, 부타디엔 고무를 원료고무로 포함하며, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 폴리케톤 6 중량부를 사용하고, 보강제로서 실리카, 연화제로서 석유계 오일, 커플링제, 산화아연, 스테아린산, 노화방지제, 가황제 및 가황촉진제 등을 사용하여 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 석유계 오일로는 방향족계 오일을 사용하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 실리카를 카본블랙 80 중량부로 대체하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
하기 표 1에 개시된 배합비와 같이 용액중합 천연 고무, 부타디엔 고무를 원료고무로 포함하며, 보강제로서 실리카, 연화제로서 석유계 오일, 커플링제, 산화아연, 스테아린산, 노화방지제, 가황제 및 가황촉진제 등을 사용하여 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 석유계 오일로는 방향족계 오일을 사용하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 실리카를 카본블랙 80 중량부로 대체하는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 폴리케톤을 8 중량부 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 폴리케톤을 8 중량부 사용하하고, 실리카를 카본블랙 80 중량부로 대체하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
천연고무 80 80 80 80 80 80
부타디엔 고무 20 20 20 20 20 20
실리카 75 - 75 - 75 -
실란 10 - 10 - 10 -
카본블랙 - 80 - 80 - 80
산화 아연 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1
석유계 오일 10 10 10 10 10 10
폴리케톤 6 6 - - 8 8
(단위: 중량부)
-천연고무: TSR 20 Grade
-부타디엔고무: 유리전이온도가 -106℃인 고시스부타디엔 고무
-석유계 오일: 방향족계 오일
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
t5 15 16 13 12 15 13
경도 73 72 65 66 82 83
300% 모듈러스 85 86 69 71 98 101
연신율 142 144 150 152 121 119
60℃tanδ(Index) 98 95 100 101 108 115
-스코치타임(t5, 138℃): Mooney MV2000(Alpha Technology)기기를 이용하여 Large Rotor, 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 138℃에서 구하였다.
-인장 물성: 경도는 Shore A 경도계를 사용하였으며 인장물성은 ASTM D412 시험법에 따라 인스트론(Instron)시험기를 이용하여 측정하였다.
-점탄성 물성: DMTS(Dynamic Material Testing System) 시험기를 이용하여 10Hz, static strain 5%, dynamic strain 0.5% 조건으로 -60℃에서 80℃까지 temperature sweep을 하며 측정하였다. 이 때, 0℃ tanδ 값이 높을수록 젖은 노면에서의 제동성능이 우수하며, 60℃ tanδ 값이 낮을수록 낮은 회전저항성능을 갖게 된다. 비교예 1의 60℃ tanδ 값을 기준(100)으로 하여 지수화하여 나타내었다.
상기 표 2의 비교예 1 및 2와 실시예 1 및 2를 비교하여보면 폴리케톤 (polyketone; PK) 6 중량부를 더 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 경도가 8 정도 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 폴리케톤은 타이어 비드필러의 강성을 높여 주며 약간의 연신율 하락은 자동차 주행중의 타이어 성능에 크게 영향을 미치지 않는다. 또한 점탄성 특성을 향상 시켜 타이어 비구름 저항을 향상시킨다. 하지만 폴리케톤을 8 중량부 이상 적용하게 되면(비교예 3 및 4) 경도 상승이 커서 연신율 하락과 점탄성 성능이 크게 하락하게 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 원료고무 100 중량부,
    폴리케톤 2 내지 6 중량부, 및
    보강제 70 내지 90 중량부를 포함하는 타이어 비드필러.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 강도가 3 내지20 Gpa, 탄성률이 80 내지 200 Gpa인 것인 타이어 비드필러.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 케톤 반복단위를 포함하는 고분자(폴리케톤)를 성형하는 방법으로 제조되는 것인 타이어 비드필러.
    [화학식 1]
    Figure 112019033651260-pat00003
  4. 제1항에 있어서,
    원료고무는 천연고무 40 내지 80 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 부타디엔 고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 96 내지 100 중량%이고, 유리전이온도(Tg)가 -104 내지 -107℃이고, 100℃에서의 무니점도가 43 내지 47인 고시스 부타디엔 고무(High Cis-Butadiene rubber)인 것인 타이어 비드필러.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 비드필러는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 연화제 0 내지 15 중량부, 가류제 0.5 내지 4 중량부 및 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 비드필러.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 타이어 비드필러를 포함하는 타이어.
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