KR101153387B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무, 그리고 실리카 나노 튜브(silica nano tube)를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가공성 측면에서 유리하고, 인장강도가 우수하며, 젖은 노면에서의 제동성능 및 자동차의 연비를 향상시킨다.
실리카나노튜브, 나노튜브, SNT, 보강성충진제, 실리카, 카본블랙, 커플링제, 가류제, 가류촉진제, 산화아연, 스테아린산, 노화방지제

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 가공성 측면에서 유리하고, 인장강도가 우수하며, 젖은 노면에서의 제동성능 및 자동차의 연비를 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 친환경 정책에 따라 타이어 업계에서는 타이어의 회전저항을 감소시킴으로써 저연비 타이어를 개발하고자 하는 것이 주요 관심사항이다. 또한, 이를 실현하기 위한 실리카 및 친환경 충진제를 타이어 트레드 고무에 사용하는 기술들이 지속적으로 개발되고 있다.
상기 타이어 트레드 고무에 친환경 충전제로 사용되는 물질로는 대표적으로 카본블랙과 실리카가 있으며, 그 외에 나노클레이, 조개껍질 분쇄물, 또는 셀룰로오즈 등이 있다.
상기 실리카의 경우 표면화학적 특성이 극성이므로 비극성인 고무에 분산이 용이하지 않아 가공성 측면에서 불리한 측면이 있다. 그리하여 커플링제를 사용하 여 이러한 문제점을 해결하고 있는데, 커플링제는 실리카의 실라놀기와 반응하여 실리카의 극성인 표면 화학적 특성을 비극성으로 바꾸어 고무와의 혼합을 용이하게 해주는 역할을 한다. 그러나 상기 커플링제는 고가의 물질로 비용적 측면에서 불리할 뿐만 아니라 실리카와 반응시 에탄올이 발생되어 공정 중 휘발되는 문제점이 있다. 더구나 타이어의 제동성능을 향상시키기 위하여 실리카의 함량을 증가시키는 경우 상기 가공성의 문제가 더욱 심각해 질 수 있다.
본 발명의 목적은 가공성 측면에서 유리하고, 인장강도가 우수하며, 젖은 노면에서의 제동성능 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 그리고 실리카 나노 튜브(silica nano tube)를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 0 내지 100 중량부, 그리고 실리카 나노 튜브 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브는 외경이 10 내지 30nm이고, 내경이 1 내지 10nm이고, 길이가 10 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브는 BET 표면적이 100 내지 1000m2/g이며, 세공부피는 0.1 내지 10cm3/g이고, 세공크기는 1 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성 물을 이용하여 제조한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무와 실리카 나노 튜브(silica nano tube)를 포함한다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴 리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히, 상기 원료고무로는 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 어느 하나에서 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 원료고무로 스티렌 부타디엔 고무를 75 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무를 10 내지 25 중량부로 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 75 중량부 미만인 경우 실리카 나노 튜브의 분산에 문제가 있을 수 있고, 90 중량부를 초과하면 내마모성능에 문제가 있을 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 함량이 10 중량부 미만이면 내마모성능에 문제가 있을 수 있고, 25 중량부를 초과하면 실리카 나노 튜브의 분산에 문제가 있을 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브는 금속산화물 나노 튜브(metal oxide nanotubes)의 일종으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가되어 분산됨으로써 고분자 재료의 마모를 줄일 수 있고, 나노 돌기 특성에 의하여 제동 거리를 줄일 수 있으 며, 보강성 충진제로서의 역할한다.
상기 실리카 나노 튜브는 외경이 10 내지 30nm이고, 내경이 1 내지 10nm이고, 길이가 10 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게 외경이 10 내지 20nm이고, 내경이 3 내지 5nm이고, 길이가 50 내지 80nm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 나노 튜브의 외경이 10 내지 30nm이고, 내경이 1 내지 10nm이고, 길이가 10 내지 100nm인 경우 고무의 보강성 측면에서 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우 보강성 및 실리카 나노 튜브의 분산도에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리카 나노 튜브는 BET 표면적이 100 내지 1000m2/g이며, 세공부피는 0.1 내지 10cm3/g이고, 세공크기는 1 내지 50nm일 수 있고, 바람직하게 BET 표면적이 700 내지 900m2/g이며, 세공부피는 3 내지 5cm3/g이고, 세공크기는 20 내지 30nm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 나노 튜브는 BET 표면적이 100 내지 1000m2/g이며, 세공부피는 0.1 내지 10cm3/g이고, 세공크기는 1 내지 50nm 경우 보강성 측면에서 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우 분산에 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리카 나노 튜브의 함량이 5 중량부 미만인 경우 보강 효과가 미미할 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 가공이 힘든 문제가 있을 수 있다. 상기 실리카 나노 튜브는 적은 함량으로도 고무 조성물의 보강성을 높여 배합 고무의 물성을 향상시킬 수 있으며, 타이어의 성능 측면에서 회전저항을 감소시켜 자동차 연비를 향상시키고, 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킨다.
상기 실리카 나노 튜브는 템플레이트 방법, 졸-겔 방법 또는 수열 방법 등 금속산화물 나노 튜브를 제조하는 다양한 방법을 이용하여 제조할 수 있으나, 본 발명에서 상기 실리카 나노 튜브의 제조 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 중에서 졸-겔 방법을 이용하는 경우, TEOS를 암모니아와 D,L-타르타르산(D,L-tartaric acid)의 존재하에서 가수분해시켜 실리카 나노 튜브를 얻을 수 있다. 또한, 메조포러스(mesoporous) 실리카 물질을 암모니아 수열 후처리함으로써 메조포러스 실리카 나노 튜브를 제조할 수 있다. 상기 방법을 이용하면 실리카 나노 튜브의 세공크기와 나노 채널의 규칙성, 메조포러스 물질의 형태를 동시에 재구성할 수 있다. 이렇게 재구성된 생성물은 매우 잘 정렬된 형태의 실리카 나노 튜브를 이룬다. 또한, 계면활성제를 이용하여 성장시키면 매우 긴 형태의 실리카 나노 튜브도 얻을 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 실리카 나노 튜브 외에도 보강성 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(N2SA, nitrogen surface area per gram)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170 ㎡/g인 특성을 가지는 것을 사용하는 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 50 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우에는 타이어의 가공성이 저하될 수 있고, 상기 실리카의 함량이 50 중량부 미만인 경우 보강 효과가 미미할 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 마모성능이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 30 내지 300m2/g일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 150m2/g일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 118 내지 122m2/g일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 내커팅, 내치핑 성능의 보강에 유리한 면이 있으나 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g 미만을 사용하는 경우는 충진제인 카본블랙에 의한 보강성이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 120cc/100g일 수 있고, 더욱 바람직하게는 124 내지 128cc/100g일 수 있다. 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 트래드 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990, N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 포함할 수 있고, 50 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우 타이어 트레드용 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있으며, 50 중량부 미만인 경우 보강 효과가 미미할 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 발열이 심해질 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구 아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-터트-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조 제로서의 역할을 위하여 각각 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
상기 커플링제는 실리카의 분산성을 개선하기 위하여 사용하는 것으로서, 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라 설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 70 중량부로 사용하는 것이 원료 고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD) 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 가공성 측면에서 유리하고, 인장강도가 우수하며, 젖은 노면에서의 제동성능 및 자동차의 연비를 향상시킨다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 트레드 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
실시예 및 비교예에서, 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 혼합고무를 사용하였고, 실시예에서는 보강성 충전제로 실리카와 실리카 나노 튜브를 함께 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 기타 첨가제로 실란 커플링제 15 중량부, 산화아연 2 중량부, 스테아린산 1 중량부, 황 2 중량부 및 가류촉진제 1.8 중량부를 사용하였다.
[표 1](단위: 중량부)
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
SBR1) 123.75
(90)		 123.75
(90)		 123.75
(90)		 123.75
(90)
BR2) 10 10 10 10
실리카3) 75 65 50 80
커플링제4) 12 11 8 15
실리카나노튜브5) 5 15 30 -
산화아연6) 2 2 2 2
스테아린산7) 1 1 1 1
가류제8) 2 2 2 2
가류촉진제9) 1.8 1.8 1.8 1.8
1) SBR: SBR1712®(LG화학), 순고무 100 중량부에 대하여 가공오일 37.5 중량부 포함.
2) BR: BR1208®(LG화학)
3) 실리카: U7000Gr®(에보닉)
4) 커플링제: X50S®(에보닉)
5) 실리카 나노 튜브: 외경이 10 내지 30nm이고, 내경이 1 내지 10nm이고, 길이가 10 내지 100nm이며, BET 표면적이 100 내지 1000m2/g이며, 세공부피는 0.1 내지 10cm3/g이고, 세공크기는 1 내지 50nm임.
6) 산화아연: 산화아연(한일화학공업)
7) 스테아린산: 스테아린산(LG화학)
8) 가류제: 유황(Ground Sulfur(미원상사))
9) 가류촉진제: N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(Lanxess)
[실험예: 제조된 고무 조성물의 특성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
미가류물성 무니점도 79 77 73 83
인장물성 경도 72 70 67 73
100% 모듈러스
(kgf/cm2)		 32 36 39 30
300% 모듈러스
(kgf/cm2)		 122 129 137 115
신율(%) 458 450 424 480
인장강도(kgf/cm2) 212 220 247 203
점탄성물성 0℃ tanδ 0.556 0.582 0.597 0.532
60℃ tanδ 0.176 0.129 0.102 0.193
(1) 무니점도(ML1+4, 125℃): 무니(Mooney) MV2000(Alpha Technology) 기기를 이용하여, 라지 로터(Large Rotor), 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125℃에서 측정하였다. 무니점도는 수치가 높을수록 고무의 점도가 크다는 점을 의미하고, 가공성이 불리함을 나타낸다.
(2) 인장 물성: ASTM D412 시험법에 따라 인스트롱(Instron) 시험기를 이용하여 측정하였다.
(3) 점탄성 물성: DMTS(Dynamic Material Testing System) 시험기를 이용하여 10Hz, static strain 5%, dynamic strain 0.5% 조건으로 -60℃에서 80℃까지 Temperature Sweep을 하며 측정하였다. 이 때, 0℃ tanδ 값이 높을수록 젖은 노 면에서의 제동성능이 우수함을 나타내며, 60℃ tanδ 값이 낮을수록 낮은 회전저항을 가짐을 나타낸다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물이 비교예 1에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물에 비하여 무니점도가 약간 낮은 값을 나타낸다. 따라서, 실시예 1 내지 3에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물이 비교예 1에서 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물에 비하여 유리한 가공성을 가지는 것을 알 수 있다.
인장물성의 경우, 실시예 1 내지 3의 물성이 비교예 1의 물성과 비교할 때 전반적으로 향상되는 경향을 보인다. 이는 실시예 1 내지 3의 경우 실리카 나노 튜브의 보강성이 실리카보다 우수하여 비교예 1보다 높은 인장강도를 나타내는 것임을 알 수 있다. 또한, 실리카 나노 튜브의 양이 증가할수록 인장강도도 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.
점탄성 물성의 경우, 실시예 1 내지 3의 경우가 비교예 1의 경우보다 약간 높은 0℃ tanδ 값을 가지므로 젖은 노면에서의 제동성능이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1의 경우보다 낮은 60℃ tanδ 값을 가지므로 타이어의 회전저항이 낮아져 자동차의 연비가 향상된 것을 알 수 있다.
상기 결과를 종합하여 보면 실리카 나노 튜브를 사용하는 경우 실리카만을 사용하는 경우에 비하여 가공성 측면에서 유리하고, 인장강도가 향상되는 결과를 얻을 수 있다. 또한, 젖은 노면에서의 제동성능 및 자동차의 연비가 향상되는 결과도 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 원료고무, 그리고
    실리카 나노 튜브(silica nano tube)
    를 포함하고,
    상기 실리카 나노 튜브는 외경이 10 내지 30nm이고, 내경이 1 내지 10nm이고, 길이가 10 내지 100nm인 것인
    타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은
    원료고무 100 중량부,
    보강성 충진제 0 내지 100 중량부, 그리고
    실리카 나노 튜브 5 내지 30 중량부
    를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노 튜브는 BET 표면적이 100 내지 1000m2/g이며, 세공부피는 0.1 내지 10cm3/g이고, 세공크기는 1 내지 50nm인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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