KR101457859B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR101457859B1
KR101457859B1 KR1020130044722A KR20130044722A KR101457859B1 KR 101457859 B1 KR101457859 B1 KR 101457859B1 KR 1020130044722 A KR1020130044722 A KR 1020130044722A KR 20130044722 A KR20130044722 A KR 20130044722A KR 101457859 B1 KR101457859 B1 KR 101457859B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
tire
weight
rubber composition
parts
Prior art date
Application number
KR1020130044722A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140126494A (ko
Inventor
김병립
Original Assignee
한국타이어 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국타이어 주식회사 filed Critical 한국타이어 주식회사
Priority to KR1020130044722A priority Critical patent/KR101457859B1/ko
Publication of KR20140126494A publication Critical patent/KR20140126494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101457859B1 publication Critical patent/KR101457859B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0853—Vinylacetate

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 핫멜트 접착제 10 내지 50 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 레진을 포함하는 경우 대비 동등 수준의 퍼포먼스를 유지하면서, 점착 및 보강성을 동시에 개선할 수 있고, 작업성이 향상된다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 레진을 포함하는 경우 대비 동등 수준의 퍼포먼스를 유지하면서, 점착 및 보강성을 동시에 개선할 수 있고, 작업성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
고성능 타이어의 경우, 장시간 주행시 트레드 고무의 물성 저하가 빠르게 저하된다. 특히, 점착성 레진을 사용하는 레이싱 타이어의 경우 초반 그립성능은 향상되나, 주행 후반부로 진행시 트레드부 내에서 상기 레진이 대부분 빠져나가, 빠른 속도로 타이어 성능 저하가 유도된다.
또한, 상기 보강성 레진만을 적용할 경우 그립성능 확보에 어려움이 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 점착성 레진과 상기 보강성 레진을 혼용해서 사용할 경우, 레진이 차지하는 중량부 증가로 인해 혼배합성에 있어 매우 불리하다. 또한, 그립성능 향상을 위해 레진의 함량을 증량하는 경우, 혼합 계산식에 의거하여 기타 약품의 함량이 상대적으로 줄어들게 되어, 소량 사용되는 왁스나 산화방지제의 함량 감소로 인하여 타이어의 퍼포먼스에 일부 영향을 미치기도 한다.
따라서, 동등 이상 수준의 그립성능 및 보강성능을 동시에 확보하면서, 상기 문제점을 개선할 수 있는 레진 개발 및 확보가 필요한 실정이다.
대한민국공개특허 제2006-0126428호(공개일: 2006년 12월 7일)
본 발명의 목적은 레진을 포함하는 경우 대비 동등 수준의 퍼포먼스를 유지하면서, 점착 및 보강성을 동시에 개선할 수 있고, 작업성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 핫멜트 접착제 10 내지 50 중량부를 포함한다.
상기 핫멜트 접착제는 에틸렌 초산비닐계 핫멜트 접착제(Ethylene Vinyl Acetate Hotmelt Adhesives)일 수 있다.
상기 핫멜트 접착제는 상기 핫멜트 접착제 전체 중량에 대하여 왁스 0.2 내지 0.9 중량% 및 산화방지제 1.0 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 핫멜트 접착제 10 내지 50 중량부를 포함한다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 핫멜트 접착제는 레진의 대체재로서 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 레진을 대신하여 상기 핫멜트 접착제를 포함함으로써, 종래의 레진을 포함하는 경우 대비 동등 수준의 퍼포먼스를 유지하면서, 점착 및 보강성을 동시에 개선할 수 있고, 작업성이 향상된다. 즉, 기존에 사용하고 있는 레진들은 보강성 또는 점착성 중 한가지 물성만 가지지만, 상기 핫멜트 접착제는 상기 두 가지 성질을 모두 만족시킬 수 있는 상기 레진 대체재이다.
상기 핫멜트 접착제는 상온에서 고체상이고, 열을 가하면 용융되어 액상으로 적용할 수 있는 접착제이면 어느 것이나 사용 가능하고, 연화점이 60 내지 80℃인 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 초산비닐계 핫멜트 접착제(Ethylene Vinyl Acetate Hotmelt Adhesives)를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 초산비닐계 핫멜트 접착제는 점도가 500 내지 2200CPS(225℉)일 수 있다. 상기 에틸렌 초산비닐계 핫멜트 접착제의 점도가 500CPS 미만인 경우 고속 주행시 빠른 성능 저하를 야기할 수 있고, 2200CPS를 초과하는 경우 가공 제조가 어려울 수 있다.
상기 핫멜트 접착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 핫멜트 접착제의 함량이 10 중량부 미만인 경우 접착력이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 가공성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 핫멜트 접착제는 왁스 및 산화방지제를 포함한다. 이 경우 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 추가적인 왁스와 산화방지제를 사용하지 않아도 된다. 상기 레진과 상기 왁스 및 산화방지제는 파우더 형태로서, 이를 상기 타이어 트레드용 고무 조성물 배합시 첨가하는 경우 분산 때문에 작업성에 문제가 있을 수 있다. 상기 핫멜트 접착제는 파우더 형태가 아니므로, 상기 레진과 같이 배합시 분산 문제가 발생하지 않으며, 상기 핫멜트 접착제에 상기 왁스 및 산화방지제를 첨가한 후 상기 고무 조성물에 배합시키면 상기 왁스 및 산화방지제에 대해서도 분산의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
상기 핫멜트 접착제는 상기 핫멜트 접착제 전체 중량에 대하여 상기 왁스를 0.2 내지 0.9 중량% 및 상기 산화방지제를 1.0 내지 2.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 왁스는 고급 1가 또는 2가 알코올 에스터로서, 상기 왁스로는 식물성 왁스 및 동물성 왁스를 모두 사용 가능하고, 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 산화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 산화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 산화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 커플링제 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 53 내지 57 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 바람직하게 경주용 타이어일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 상기 타이어는 승용차용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 트레드용 고무 조성물은 레진을 포함하는 경우 대비 동등 수준의 퍼포먼스를 유지하면서, 점착 및 보강성을 동시에 개선할 수 있고, 작업성이 향상된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
원료고무1 ) 190.75 190.75 190.75 190.75 190.75
실리카/
커플링제		 75.00/
10.00		 75.00/
10.00		 75.00/
10.00		 75.00/
10.00		 75.00/
10.00
레진(1)2 ) 11.20 - - - -
레진(2)3 ) 20 - - - -
핫멜트 접착제4 ) - 10 20 30 40
산화아연 3.0
스테아린산 1.0
유황 1.0
촉진제/DPG 2.5/2
(단위 : 중량부)
1) 원료고무: 스티렌-부타디엔 고무
2) 레진(1): MY-60(보강성 레진)
3) 레진(2): P-90(점착성 레진)
4) 핫멜트 접착제: 에틸렌 초산비닐계 핫멜트 접착제로서, 왁스 0.5 중량% 및 산화방지제 1.5 중량% 포함(연화점: 60 내지 80℃, 점도(225℉): 1,100CPS)
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
혼/배합 성능 5 6 6.5 7 7
배출 성능 6 6.5 6 6.5 6
노면그립성능 6 7 7 7.5 8
300% 모듈러스(Mpa) 42.1 50.2 48.8 46.7 45.2
신장율(%) 700 690 681 673 651
마모도(Index) 100 110 121 108 107
- 혼/배합 성능은 혼합 차트 및 온도 조건 등을 비교하여 평가하였다.
* 혼/배합 성능 점수표: 1(매우 안 좋음)~10(매우 좋음)
- 배출 성능은 배합 후 니더에서의 배출시간 및 작업성을 평가하였다.
* 배출 성능 점수표: 1(매우 안 좋음)~10(매우 좋음)
- 그립성능은 상기 고무 조성물을 이용하여 트레드부를 구성한 타이어 사이즈 280/640R18 F200을 제작하고, 상기 제작한 타이어 공기압 200kPa로 하고, 테스트 드라이버가 젖은 노면 조건에서 서킷 코스(2km)를 10연속 주행 후 매 주행때 마다의 랩 타임을 측정하여, 그립성능을 평가하였다.
* 그립성능 점수표: 1(매우 안 좋음)~10(매우 좋음)
- 300% 모듈러스, 신장율은 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 마모도는 JIS K6264에 의해 측정하였다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예에 비해 핫멜트 접착제를 사용한 실시예의 혼/배합 성능 및 배출 성능이 우수하며, 상기 핫멜트 접착제를 증량하여 사용시 40 중량부 이상부터 배출성에 문제가 있었으나, 크리티컬한 수준 및 작업이 불가능한 수준이 아니며, 상기 물성은 비교예 대비 상당 부분 향상되는 것을 확인할 수 있다. 특히 고속주행에 있어 필요한 지수인 마모도의 경우 비교예 대비 동등 이상 수준으로 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

  1. 원료고무 100 중량부, 그리고 핫멜트 접착제 10 내지 50 중량부를 포함하며,
    상기 핫멜트 접착제는 상기 핫멜트 접착제 전체 중량에 대하여 왁스 0.2 내지 0.9 중량% 및 아민계 산화방지제 1.0 내지 2.5 중량%를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제는 에틸렌 초산비닐계 핫멜트 접착제(Ethylene Vinyl Acetate Hotmelt Adhesives)인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
KR1020130044722A 2013-04-23 2013-04-23 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 KR101457859B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130044722A KR101457859B1 (ko) 2013-04-23 2013-04-23 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130044722A KR101457859B1 (ko) 2013-04-23 2013-04-23 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140126494A KR20140126494A (ko) 2014-10-31
KR101457859B1 true KR101457859B1 (ko) 2014-11-04

Family

ID=51995742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130044722A KR101457859B1 (ko) 2013-04-23 2013-04-23 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101457859B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10291222A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Nissho Kuinzu Kk ゴム板とその製造方法
KR100253024B1 (ko) 1992-05-18 2000-04-15 쉬한 존 엠. 핫멜트접착제의 패키징방법
KR20010065946A (ko) * 1999-12-30 2001-07-11 최린 폐 타이어를 이용한 고무방수 쉬-트의 제조 방법
KR20090113993A (ko) * 2008-04-29 2009-11-03 홍덕스틸코드주식회사 자기치유 및 자기경보 기능을 갖는 타이어

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100253024B1 (ko) 1992-05-18 2000-04-15 쉬한 존 엠. 핫멜트접착제의 패키징방법
JPH10291222A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Nissho Kuinzu Kk ゴム板とその製造方法
KR20010065946A (ko) * 1999-12-30 2001-07-11 최린 폐 타이어를 이용한 고무방수 쉬-트의 제조 방법
KR20090113993A (ko) * 2008-04-29 2009-11-03 홍덕스틸코드주식회사 자기치유 및 자기경보 기능을 갖는 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140126494A (ko) 2014-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101635382B1 (ko) 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102188670B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102131424B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101749931B1 (ko) 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101566862B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101457866B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101335962B1 (ko) 타이어 코드 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101397472B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101442217B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101314128B1 (ko) 타이어의 하 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101470350B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101507823B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101457859B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101595954B1 (ko) 타이어 고무용 마스터 배치, 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101392199B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101425448B1 (ko) 타이어 비드 인슐레이션 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101476280B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
KR20190083046A (ko) 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101527859B1 (ko) 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101434666B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101153381B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101492444B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101481460B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101631460B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101591817B1 (ko) 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee