KR101591817B1 - 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 대한 것으로서, 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 에폭시화 천연고무, 및 복수의 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 사이를 가교결합시키는 가교부를 포함하는 3차원 그물망 구조의 실리카 단체를 포함한다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 비석유계 소재 사용을 통해 친환경성 및 내피로 성능을 향상시키고 기본 물성 저하 없이 보강성, 내피로 성능 및 회전 저항 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE SIDEWALL AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비석유계 소재 사용을 통해 친환경성 및 내피로 성능을 향상시키고 회전 저항 성능 손실을 최소화시킨 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 기후 변화 협약, 환경 규제 강화와 저탄소 녹색 성장 등과 같은 환경 문제가 중시 되고 있으며, 이에 석유 자원 유래 원재료의 사용 한계에 따른 비석유계 소재 사용 타이어의 개발에 대한 요구가 커지고 있다.
현재, 석유 자원 유래 원재료로 사용되고 있는 소재는 부타디엔 고무(BR), 카본 블랙 등이 있으며 석유가 고갈될 경우를 가정하면 이를 다른 비석유계 소재로 대체하여 사용하는 것은 명백하게 불가피해질 것이다.
물론, BR, 카본 블랙을 각각 천연소재인 천연고무 및 에폭시화된 천연고무, 실리카로 대체해 사용할 수 있으나 소재의 특성으로 인해 이미 개발된 사이드월과 비교하여 보강성, 내피로성 등의 성능이 저하된다는 단점이 있으므로 이를 개선시킬 방법의 마련이 요구되고 있다.
타이어용 사이드월 고무는 차량의 이동시 지면과 직접 접촉하지는 않으나, 차량 하중에 따른 굴곡현상이 반복하기 때문에 높은 내피로특성을 요구하므로, 사이드월 고무의 조성물로서 카본블랙을 적용하고 있다.
반면, 고무의 보강재로 실리카를 첨가할 시 실리카의 분산성이 낮고 이에 고무와의 혼입이 균일하지 않아 내피로특성이 낮다는 단점이 존재한다. 실리카를 첨가하여 고무의 인장강도를 높이려면 실리카 알갱이가 고무에 잘 분산되어 고무 분자의 가교 결합과 얽히고 인력이 강하여 고무 분자와 가깝게 접촉하여야 한다. 그러나 실리카 알갱이는 표면화학적 특성이 극성이므로 고무와의 혼합이 용이하지 않아 분산 안정성에서 굉장히 불리한 측면이 있어서 실란 커플링제(coupling reagent)를 이용하여 이러한 문제점을 해결하고 있다. 하지만, 실란 커플링제의 에폭시기가 실리카의 실라놀기와 반응하면서 발생하는 에탄올을 고무에서 제거하기 위해 추가 배합 공정이 필요하다. 또한 황화기가 고무의 이중결합과 반응하며 미리 가황이 되지 않도록 배합온도와 시간을 정밀하게 제어해야 한다.
한국특허공개 제2010-0076179호(공개일: 2010.07.06) 한국특허공개 제2011-0083385호(공개일: 2011.07.20)
본 발명의 목적은 비석유계 소재 사용을 통해 친환경성 및 내피로 성능을 향상시키고 기본 물성 저하 없이 보강성, 내피로 성능 및 회전 저항 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물은 에폭시화 천연고무, 및 복수의 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 사이를 가교결합시키는 가교부를 포함하는 3차원 그물망 구조의 실리카 단체를 포함한다.
상기 에폭시화 천연고무는 에폭시화율이 5 내지 55몰%일 수 있다.
상기 에폭시화 천연고무는 에폭시화율이 20 내지 30몰%일 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 에폭시화 천연고무 100 중량부에 대하여 상기 실리카 단체를 30 내지 90 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물은 에폭시화 천연고무, 및 복수의 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 사이를 가교결합시키는 가교부를 포함하는 3차원 그물망 구조의 실리카 단체를 포함한다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 실리카 단체를 포함함에 따라, 결합제를 사용하지 않으면서도 실리카 첨가로 인한 보강 효과를 구현할 수 있고, 상기 실리카 단체를 비석유계 사이드월 조성물에 사용하는 경우 상기 실리카 단체의 혼입을 유리하게 하기 위하여 상기 에폭시화 천연고무를 사용한 것이다. 또한, 상기와 같은 구성을 통하여 사이드월 물성 중 가장 중요한 내피로 물성이 향상되는 예상치 못한 결과를 얻었다.
상기 에폭시화 천연고무(ENR)는 변성 천연고무의 일종으로서, 상기 변성 천연고무는 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 상기 에폭시화 천연고무는 상기 일반적인 천연고무를 에폭시로 변성한 것으로서, 상기 에폭시화 천연고무는 에폭시화율이 5 내지 55몰%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 30몰%일 수 있다. 상기 에폭시화율이 상기 범위 내인 경우 상기 실리카 단체와 함께 사용하여 타이어의 회전 저항 및 내피로 성능을 월등히 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 에폭시화율이란 상기 에폭시화 천연고무 전체에 대하여 에폭시기가 차지하는 몰%를 의미한다.
상기 실리카 단체는 복수의 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 사이를 가교결합시키는 가교부를 포함한다. 즉, 상기 실리카 단체는 가교물질에 의하여 실리카 입자 사이를 가교결합으로 연결한 3차원적 그물망 구조를 가진다. 도 1은 실리카 단체를 모식적으로 도시한 모식도이다. 상기 도 1을 참고하면, 둥근 알갱이 부분이 실리카를 나타내며, 상기 실리카와 실리카를 연결하는 구불구불한 선이 가교부를 나타낸다.
상기 실리카 단체의 제조방법의 일 예로, 양 끝에 아민, 글리시딜, 염소, 티올, 알데히드 또는 카르복실기 등과 같은 반응성 관능기를 가진 알콕시 실란 분자를 가교물질로 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 양 끝에 아민, 글리시딜, 염소, 티올, 알데히드 또는 카르복실기 등과 같은 반응성 관능기를 가진 알콕시 실란 분자를 실리카와 반응시킨다.
따라서, 상기 실란 분자의 알콕시기와 실리카 입자 표면의 실라놀기 사이의 축합반응으로 알코올이 제거되면서 관능기를 가진 실란 분자가 실리카에 결합된다. 그 다음에, 아민기와 염소, 글리시딜기와 염소, 에폭시기와 염소 또는 에폭시기와 티올기 등의 관능기가 결합하여 가교부를 형성한다.
상기 반응성 관능기를 가진 알콕시 실란 분자의 예로서 3-클로로프로필트리메톡시실란(CPTMS), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 또는 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane: GPTMS) 등이 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 에폭시화 천연고무 100 중량부에 대하여 상기 실리카 단체를 30 내지 90 중량부로 포함할 수 있고 바람직하게 40 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실리카 단체의 함량이 30 중량부 미만인 경우 보강성이 떨어지고 인장물성, 내피로특성이 감소될 수 있고, 90 중량부를 초과하면 배합시 분산성이 떨어져 물성이 감소할 우려가 있으며, 외부 응력에 의한 변형이 적어져 접지력이 작아지고, 고무 조성물 내에 가교 정도가 높아져 내부 마찰이 커지므로 회전저항이 커질 수 있다.
한편, 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 에폭시화 천연고무 이외에 일반적인 원료고무를 더 포함할 수 있다. 상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 에폭시화 천연고무 이외에 탈단백 천연고무(DPNR) 또는 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 사이드월용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 53 내지 57 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 사이드월의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지 또는 레조시놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 사이드월에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 사이드월용 고무 조성물은 비석유계 소재 사용을 통해 친환경성 및 내피로 성능을 향상시키고 기본 물성 저하 없이 보강성, 내피로 성능 및 회전 저항 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실리카 단체를 모식적으로 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
< 비교예 1>
하기 표 1에 개시된 배합비와 같이 천연고무 60 중량부 및 부타디엔 고무(BR) 40 중량부를 원료고무로 포함하며, 보강제로서 카본블랙 50 중량부, 연화제로서 산화아연, 스테아린산, 공정오일, 가황제 및 가황촉진제 등을 사용하여 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 비교예 1에서 BR 대신 천연고무 100 중량부를 사용하고 카본블랙 대신 실리카 50 중량부, 커플링제 5.8 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 비교예 2에서 실리카 및 커플링제 대신 실리카 단체 50 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다.
< 실시예 1>
상기 비교예 3에서 천연고무 대신 에폭시화율이 25몰%인 에폭시화 천연고무 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 비교예 3에서 천연고무 대신 에폭시화율이 50몰%인 에폭시화 천연고무 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
천연고무 60 100 100 - -
부타디엔 고무 40 - - - -
제1 에폭시화 천연고무1) - - - 100 -
제2 에폭시화 천연고무2) - - - - 100
카본블랙 50 - - -
실리카 - 50 - - -
실리카 단체 - - 50 50 50
커플링제 - 5.8 - - -
산화아연 3 3 3 3 3
스테아린산 2 2 2 2 2
오일 5 5 5 5 5
유황 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
가류촉진제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(단위: 중량부)
1) 제1 에폭시화 천연고무: 에폭시화율이 25몰%인 에폭시화 천연고무
2) 제2 에폭시화 천연고무: 에폭시화율이 50몰%인 에폭시화 천연고무
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 무니 점도(ML1+4, 125℃): Mooney MV2000(Alpha Technology)기기를 이용하여 Large Rotor, 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125℃에서 구하였다.
(2) 인장 물성: 경도는 Shore A 경도계를 사용하였으며, 300% 모듈러스, 인장강도 및 신율 등의 인장물성은 ASTM D412 시험법에 따라 인스트론(Instron)시험기를 이용하여 측정하였다.
(3) 점탄성 물성: DMTS(Dynamic Material Testing System) 시험기를 이용하여 10Hz, static strain 5%, dynamic strain 0.5% 조건으로 -60℃asd에서 80℃까지 temperature sweep을 하며 측정하였다. 이 때, 60℃ tanδ 값이 낮을수록 낮은 회전저항 성능을 갖게 되며, 비교예 1을 100으로 한 index 값으로 표시하였으며, index값이 높을수록 회전 저항이 낮다는 것을 나타낸다.
(4) 내피로 물성: 내피로성능은 118% 스트레인 조건에서 6개의 샘플의 50% 잔존율을 구하였고, 비교예 1을 100으로 한 index 값으로 표시하였으며, index값이 높을수록 내피로가 우수하다는 것을 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
무니점도
(ML1+4, 125℃)		 54 64 58 53 50
경도
(Shore A)		 55 47 42 56 52
300% 모듈러스
(kgf/cm2)		 62 33 35 55 47
인장강도
(kgf/cm2)		 172 160 175 165 130
신율(%) 620 677 671 614 601
60℃ tanδ
(index)		 100 106 110 131 117
내피로성능
(index)		 100 91 94 110 98
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1과 비교예 1의 카본블랙 사용 함량과 동일한 함량으로 실리카를 넣어 제조한 비교예 2의 물성 결과를 비교했을 때, 무니점도의 급격한 상승과 인장물성, 내피로 성능이 하락하는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1과 비교예 1의 카본블랙 사용 함량과 동일한 함량으로 실리카 단체를 넣어 제조한 비교예 3의 물성 결과를 비교했을 때 300% 모듈러스의 하락 및 내피로 성능이 하락하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실리카와 커플링제를 따로 투입한 비교예 1과 실리카와 커플링제를 먼저 3차원으로 결합시켜 만든 실리카 단체를 넣어 제조한 비교예 3을 비교해 보았을 때, 비교예 2의 인장물성, 회전 저항 성능 및 내피로 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3과 비교예 3의 천연고무를 에폭시화율이 25몰%인 에폭시화 천연고무로 대체해 제조한 실시예 1의 물성 결과를 비교했을 때, 회전 저항 성능 및 내피로 성능이 월등히 향상되는 것을 확인할 수 있으며 그 값은 비교예 1과 비교해도 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 1의 에폭시화 고무를 에폭시화율이 50몰%인 에폭시화 고무로 대체해 제조한 실시예 2의 물성결과를 보았을 때, 인장물성, 회전 저항 성능, 내피로 성능이 모두 하락하는 것을 확인할 수 있지만 그 값은 비교예 3과 비교해 보았을 땐 높다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 에폭시화 천연고무 100 중량부, 및
    복수의 실리카 입자 및 상기 실리카 입자 사이를 가교결합시키는 가교부를 포함하는 3차원 그물망 구조의 실리카 단체 30 내지 90 중량부
    를 포함하는 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 천연고무는 에폭시화율이 5 내지 55몰%인 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시화 천연고무는 에폭시화율이 20 내지 30몰%인 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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