KR101132773B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 대한 것으로서, 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 50 내지 80 중량부, 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부 및 시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무 15 내지 20 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 실리카 30 내지 50 중량부, 그리고 카본블랙 20 내지 30 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하며 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
타이어, 트레드, 스티렌부타디엔고무, SBR, 부타디엔고무, BR, 커플링, 캡핑, 규소, 말단변성, 히스테리시스, 저연비성능, 제동성능, 가공성, 마모성능, 회전저항

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 마모성능과 저연비성능을 모두 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
타이어의 연비 특성을 개선하기 위한 연구는 주로 트레드 부위에 집중되어 있다. 이는 타이어 고무 조성물에 있어서 회전저항에 가장 큰 영향을 미치는 부위가 트레드이기 때문이다. 한편, 최근 타이어 업계는 석유 수급 불안 및 원유 가격 상승으로 야기된 소비자의 저연비 요구 증가에 따라 이러한 트레드 부위의 회전저항을 감소시키려는 연구를 집중적으로 진행하고 있다.
일반적으로 회전저항을 감소시키는 기술에는 보강성 충진제의 함량을 줄여 보강제간 상호 작용을 감소시키는 기술이 보편화되어 있으나, 이 기술은 보강성 충진제 양이 감소됨에 따라 타이어 트레드의 중요한 특성인 웨트 제동성 및 조정 안정성이 저감된다는 단점이 있고, 마모성능 또한 낮아져 타이어 트레드 중량 감소를 통한 회전저항 개선 기술은 그 한계를 드러내고 있다.
또한, 회전저항을 감소시키기 위한 또 다른 방법으로 보강성 충진제로 실리카를 사용하는 기술이 있다. 그러나, 실리카는 극성이 강하여 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
이처럼 현재 타이어의 재료 개발 기술에서 타이어의 마모 성능 및 연비 성능을 향상시키면, 제동 성능은 오히려 저하되는 경우가 발생하고, 타이어의 제동 성능을 향상시킬 경우 연비 성능이 불리하게 되거나 마모 성능이 저하되는 경우가 발생한다. 이렇게 타이어의 각 성능들은 한 가지 성능을 향상시키면 다른 한 가지 성능은 저하되는 현상을 보이기 때문에 한 가지 성능을 향상시키면서 다른 한 가지 성능 저하를 최소화시키거나 나아가 동시에 두 가지 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요해지고 있다.
본 발명의 목적은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하며 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성을 모두 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 50 내지 80 중량부, 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부 및 시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무 15 내지 20 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 실리카 30 내지 50 중량부, 그리고 카본블랙 20 내지 30 중량부를 포함한다.
상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 유리전이온도는 -25 내지 -35℃이고, 무니점도가 45 내지 55이며, 말단 변성 및 Si-커플링될 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 25 내지 35 중 량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 25 내지 35 중량%이고, 유리전이온도는 -30 내지 -40℃이고, 무니점도가 60 내지 70이며, 말단 변성될 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 160 내지 190m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 153 내지 177m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 50 내지 80 중량부, 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 50 중량부 및 시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무 15 내지 20 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 실리카 30 내지 50 중량부, 그리고 카본블랙 20 내지 30 중량부를 포함한다.
상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 종래에 일반적으로 사용되는 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
다만, 상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 유리전이온도는 -25 내지 -35℃이고, 무니점도가 45 내지 55이며, 말단 변성 및 Si-커플링된 것으로서, 회전저항에 유리한 미세 구조를 가지고 있다.
상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자의 말단이 친수성기로 변성되어 보강성 충진제로 첨가되는 실리카의 분산성을 높여주어 고무의 물성을 향상시킨다. 상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자의 말단을 변성시키는 친수성기는 하이드록시기, 알콕시기, 아민기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자의 말단이 친수성기로 변성시키는 방법은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법을 모든 사용할 수 있는 바, 본 명세서 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링(coupling) 또는 캡핑(capping)되어 히스테리시스가 발생하는 분자 끝단의 수를 줄여 저연비 성능을 극대화한다.
상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무를 규소에 의하여 커플링 또는 캡핑시키는 방법은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 규소로 커플링된 스티렌 부타디엔 고무는 알킬 리튬 촉매를 사용하여 불활성 용액 중에서 스티렌과 1,3-부타디엔을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 알킬 리튬 촉매와 함께 보조 촉매 또는 촉매 개질제를 사용할 수도 있다. 상기 촉매를 이용하여 스티렌 부타디엔 고무를 생성한 후, 규소 화합물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 상기 규소 화합물로는 사염화 규소, 트리 알킬 염화 규소, 디알킬 이염화 규소 또는 알킬 삼염화 규소를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 회전 저항 특성 및 제동 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 80 중량부를 초과하면 마모 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 25 내지 35 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 25 내지 35 중량%이고, 유리전이온도는 -30 내지 -40℃이고, 무니점도가 60 내지 70이며, 말단 변성된 것일 수 있다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물이 상기 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 경우 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능을 보상할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무도 상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무와 마찬가지로 분자의 말단이 친수성기로 변성되어 보강성 충진제로 첨가되는 실리카의 분산성을 높여주어 고무의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하면 저연비 성능이 감소되는 문제가 있을 수 있고, 30 중량부 미만이면 제동 성능이 감소되는 문제가 있을 수 있다.
상기 원료고무는 시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무 부타디엔 고무를 더 포함할 수 있다. 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 높은 시스 함량(higher cis content) 및 높은 선형성(higher linearity)을 지니기 때문에, 상기 말단 변성 및 Si-커플링된 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무와 혼용함으로써 더욱 우수한 마모특성 및 히스테리시스가 감소된 트레드 고무 조성물을 얻을 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 15 내지 20 중량부로 포함될 수 있는데, 상기 부타디엔 고무를 20 중량부를 초과하여 사용하면 제동성능이 저하될 수 있고, 15 중량부 미만으로 사용하면 마모성능이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카 및 카본블랙을 포함한다.
상기 실리카는 본 발명의 목적에 적합한 트레드 고무 조성물을 얻기 위해 질소흡착 비표면적이 160 내지 190 ㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 153 내지 177㎡/g인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 성능이 감소되는 문제가 있을 수 있으며, 30 중량부 미만인 경우 마모 성능이 불리한 문제가 있을 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(데구사사제), 울트라실 VN3(데구사사제) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 내지 140m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 120 내지 150cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 140m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 120m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 150cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 120cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 20 내지 25 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 20 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 커플링제, 머캅토계 커플링제, 비닐계 커플링제, 아미노계 커플링제, 글리시독시계 커플링제, 니트로계 커플링제, 클로로계 커플링제, 메타크릴계 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 설파이드계 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파 이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토계 커플링제는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 커플링제는 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 커플링제는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 커플링제는 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 커플링제는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 5 중량부 미만인 경우 고무의 가공성이 저하되거나 고무 강도가 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우 고무의 가공성의 개선 효과는 작으면서 비용이 상승하여 경제적이지 않고, 고무의 강도가 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, "PHAs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 40 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴 놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성 물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하며 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
(비교예)
하기의 표 1과 같이, 제3 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR 3) 60 중량부, 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR 2) 30 중량부 및 저 유리전이온도의 네오디뮴 촉매를 이용한 부타디엔 고무(Nd-BR) 10 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부에 대하여 통상적인 고무 조성물의 첨가제로 사용하는 실리카 30 내지 50 중량부, 카본블랙 20 내지 30 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 유황 1.8 중량부 및 가류촉진제 1 중량부를 배합한 고무 조성물을 168℃에서 가류시켜 고무 시편을 제조하였다.
(실시예 1)
시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)를 증량한 것을 제외하고는 상기 비교예와 동일한 조성물, 조성비 및 방법을 이용하여 고무 시편을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 상기 제3 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR 3) 대신에 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 말단 변성 및 Si-커플링된 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR 1)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성물, 조성비 및 방법을 이용하여 고무 시편을 제조하였다.
[표 1](단위: 중량부)
배합제 비교예 실시예 1 실시예 2
S-SBR 11) - - 60
S-SBR 22) 30 25 25
S-SBR 33) 60 60 -
Nd-BR4) 10 15 15
실리카5) 45 45 45
카본블랙6) 20 20 20
커플링제7) 7.0 7.0 7.0
산화아연 3 3 3
스테아린산 2 2 2
오일8) 25 25 25
유황 1.8 1.8 1.8
가류촉진제9) 1.0 1.0 1.0
1) S-SBR 1: 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 유리전이온도는 -25 내지 -35℃이며, 말단 변성 및 Si-커플링된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
2) S-SBR 2: 스티렌 함량이 25 내지 35 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 25 내지 35%이고, 유리전이온도는 -30 내지 -40℃이며, 말단 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
3) S-SBR 3: 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 65 내지 70%이고, 유리전이온도는 -20 내지 -25℃인 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
4) Nd-Br: 시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무.
5) 실리카: 질소흡착 비표면적이 155 내지 185m2/g이고, CTAB 비표면적이 150 내지 170m2/g임.
6) 카본블랙: 질소흡착 비표면적이 120 내지 140m2/g이고, DBP 흡유량이 120 내지 150cc/100g임.
7) 커플링제: 테트라설파이드계 실란(X50-S)
8) 오일: PAH 함량이 3 중량% 이하, 동점도가 95(210℉ SUS), 아로마틱계 성분이 20 중량%, 나프텐계 성분이 32% 및 파라핀계 성분이 48 중량% 함유됨.
9) 가류촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS)
[실험예: 제조된 고무 시편의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편을 이용하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
비교예 실시예 1 실시예 2
경도(Shore A)1) 65 66 63
300% 모듈러스
(kgf/cm2)2) 		94 95 86
신장율(%)3) 527 533 583
내마모성 지수4) 100 104 103
저연비 특성5) 100 99 119
1) 경도: 쇼어 A 타입 경도계로 측정한 값이다.
2) 300% 모듈러스(Modulus): 300% 신장시의 인장강도로서, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
3) 신장률: 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
4) 내마모성 지수: 람본 마모도(Lambourn abrasion tester)비로서 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 비교예를 100으로 하여 나타낸 값으로서, 수치가 높을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
* 내마모성 지수 = (비교예의 마모량/ 실시예의 마모량) × 100
5) 저연비 특성: RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer) 측정기를 사용하여, 5% strain, 10 Hz, Temp. sweep에 의하여 60℃ tanδ를 지수화하였으며, 지수 값이 클수록 저연비 특성이 유리함을 나타낸다.
상기 실시예 1의 결과를 참조하면, 높은 시스 함량(higher cis content, 98 중량% 이상) 및 높은 선형성(higher linearity)을 지닌 마모에 유리한 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)를 증량 적용한 결과 고무의 내마모 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2의 결과를 참조하면, 말단 변성 및 Si-커플링된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 도입함으로써, 실리카와의 친화력을 높이고 분자 말단의 히스테리스를 줄여 저연비 성능을 극대화 함과 동시에 마모 성능도 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과에서 보는 바와 같이, 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서 범용의 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 대신에 말단 변성 및 Si-커플링된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무와 시스(cis) 함량이 높고 높은 선형성을 지닌 네오디뮴 부타디엔 고무를 사용함으로써, 종래와 비교시 내마모성 및 저연비 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔,
    제2 용액 중합 스티렌 부타디엔
    시스 함량이 98 중량% 이상이고, 유리전이온도가 -105 내지 -110℃이고, 분자량 분포가 2.1 내지 3.1인 네오디뮴 부타디엔 고무를
    50 내지 80 : 25 : 15 내지 20 중량비로 포함하는 원료고무 100 중량부,
    실리카 30 내지 50 중량부, 그리고
    카본블랙 20 내지 30 중량부
    를 포함하는 것으로
    상기 제1 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는
    스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 60 내지 65 중량%이고, 유리전이온도는 -25 내지 -35℃이고, 무니점도가 45 내지 55이며, 말단 변성 및 Si-커플링된 것인 타이어 트레드 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는
    스티렌 함량이 25 내지 35 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 25 내지 35 중량%이고, 유리전이온도는 -30 내지 -40℃이고, 무니점도가 60 내지 70이며, 말단 변성된 것인 타이어 트레드 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 160 내지 190m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 153 내지 177m2/g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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