KR102471246B1 - 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 카본블랙 40 내지 70 중량부를 포함하고, 상기 원료고무는 천연고무 및 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)를 포함하는 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.

Description

런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER INSERTS COMPOSITION FOR RUN-FLAT TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 타이어의 공기압이 감소하거나 펑크가 나더라도 안전하게 주행하여 타이어를 교체할 수 있는 런플랫 타이어(run-flat tire)에 대한 요구가 급증하고 있다. 이에 전 세계 많은 타이어 회사들이 타이어 공기압이 손실된 경우에도 차량의 하중을 지지하면서 일정한 속도와 거리를 안전하게 주행할 수 있는 런플랫 타이어의 기술 확보 및 시장 선점을 위한 선진 기술 확보에 주력하고 있다.
런플랫 타이어는 일반적으로 사이드 월 안쪽에 강도가 높은 인서트 고무를 사용하여 공기압 손실 발생시에도 차량의 하중을 버티며 주행할 수 있는 사이드월 셀프 서포팅 타입(Sidewall Self Supporting type)으로서 상당한 중량의 사이드월 인서트 고무가 사용된다. 기존의 셀프 서포팅 타입 런플렛 타이어는 강도를 높이기 위해 충진제를 증량하여 사용하기도 하는데 이는 저연비 성능이 저하되고 내구성능에 문제가 생길 수 있다.
글로벌 라벨링 제도 및 이산화탄소 배출량 규제 등으로 차량의 저연비 성능 향상 요구에 따라 런플랫 타이어도 저연비 성능이 매우 중요해지고 있으며 이에 따라 자동차 회사의 런플랫 타이어에 대한 저연비 요구 조건이 지속적으로 강화되고 있다. 이에 일반 타이어 대비 중량이 더 무거운 런플랫 타이어의 안전 성능을 유지하면서 중량을 최소화하여 저연비 성능을 향상시키기 위해 많은 연구와 기술개발이 이루어 지고 있다.
본 발명의 목적은 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)를 포함하는 원료고무와 카본블랙을 최적화된 비율로 사용하여 타이어의 경도와 강성을 유지하면서도, 연비와 피로성능이 개선된 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 카본블랙 40 내지 70 중량부를 포함하고, 상기 원료고무는 천연고무 및 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)를 포함한다.
상기 원료고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 천연고무 20 내지 80 중량부 및 저시스부타디엔고무(Low cis-BR) 80 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)는 상기 저시스부타디엔고무(Low cis-BR) 전체 중량에 대하여, 비닐 5 내지 25 중량%를 포함하고, 분자량 분포도가 1 내지 4이고, 유리전이온도(Tg)가 -95 내지 -70℃일 수 있다.
상기 카본블랙은 오일 흡착량(OAN)이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g이고, 수소이온지수(pH)가 6 내지 10일 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 보강성 수지 0.1 내지 6 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 보강성 수지는 크레졸(Cresol)수지, 레조시놀(resocinol) 수지, 포름알데하이드(Formaldehyde) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 6 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5 중량부, 및 리버전 방지제 0.1 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공한다.
본 발명은 타이어의 경도와 강성을 유지하면서도, 연비와 피로성능이 개선된 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명은 타이어의 경도와 강성을 유지하면서도, 연비와 피로성능이 개선된 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물, 그리고 이러한 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 런플렛 타이어용 인서트 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 카본블랙 40 내지 70 중량부를 포함하고, 상기 원료고무는 천연고무 및 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)를 포함한다.
종래 런플렛 타이어는 통상적으로 타이어의 사이드월 부의 강성을 증가시키는 방법을 통해 타이어의 성능을 확보하였고, 이러한 런플랫 타이어의 필요한 강도를 얻기 위해 주로 보강성 필러를 사용하거나, 가류제를 증량하는 방법을 통해 타이어를 제조하였다. 다만, 상기 보강성 필러의 비중이 1.8 내지 2.0 정도로 타이어의 비중을 높이는 주원인으로 작용하여 타이어 중량을 낮추지 못하게 된 결과 타이어의 경량화에 대한 문제점으로 지적되었고, 내피로성, 내크랙성 및 저발열성능이 불리해져 런플랫 타이어의 요구 성능을 만족시키지 못하거나, 나아가 타이어 고무의 파괴로 이어지는 결과를 초래하는 문제점이 있었다. 이러한 단점을 보강하기 위하여 타이어 제조의 설계적 측면에서는 인서트 고무의 형태를 변경시키거나 사이드월 부에 다른 또 다른 종류의 보강제를 사용하고, 일부 타이어에서는 타이어 프로파일을 변경하여 상기의 문제를 해결하려고 노력하였다. 또한, 타이어 고무 조성물의 측면에서는 폴리머의 종류를 변경하거나, 보강제의 사용량을 줄이고, 일부 배합제의 종류를 변경하여 저발열성, 내크랙성, 내피로성능을 향상시키려는 시도가 있었다. 뿐만 아니라 타이어의 저발열성을 향상시키기 위해 다량의 가류제를 사용하였으나, 이는 고무 조성물의 모듈러스(modulus) 증가로 이어진 결과 저발열성은 향상되었으나 런플랫 타이어의 내구성을 저하시키는 중대한 문제를 야기시키는 결과를 초래하였다. 가류계의 증량을 통해 타이어의 강성을 높일 경우 고무 조성물의 분산성이 감소하여 균일한 물성 확보가 어렵고, 스코치 현상 등 현장 가공성 역시 불리해지며, 타이어의 내부 압력 손실시 요구되는 런플랫 성능 중 내피로성과 내크랙성이 매우 불리지는 문제점도 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물에 포함되는 원료고무가 천연고무 및 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)를 포함하고, 보강성 레진 및 카본블랙의 사용량을 최적화함으로써 런플랫 타이어용 인서트 고무에서 요구되는 경도와 강성을 유지하며, 저발열성능, 저연비 및 피로성능이 향상된 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)는 저시스부타디엔고무 전체 중량에 대하여, 비닐 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 저시스부타디엔고무는 분자량 분포도가 1 내지 4이고, 유리전이온도(Tg)가 -95 내지 -70℃인 것일 수 있다. 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물에서 상기 저시스부타디엔고무를 사용하는 경우에는 런플랫 타이어에서 요구되는 경도와 강성을 유지하며, 저연비 성능 및 피로 성능을 향상시킬 수 있으며, 보강성 레진의 사용량을 최적화 하여 내발열 성능을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 CV(conventional vulcanization)계 가류계를, 황과 가류제를 사용하는 semi-EV(efficient vulcanization)계로 변경하여 사용할 수 있게 됨에 따라 리버전 방지제의 사용량을 최적화 할 수 있는 효과도 있다.
상기 저시스부타디엔고무의 비닐 함량이 5 중량% 미만이면 타 고무와의 상용성 문제가 있을 수 있고, 25 중량%를 초과하면 발열측면에서 불리한 문제점이 있을 수 있다.
상기 저시스부타디엔고무의 유리전이온도는 낮은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 유리전이온도(Tg)가 -95 내지 -70℃인 것일 수 있다. 상기 저시스부타디엔고무의 유리전이온도가 -95℃ 미만이면 가공성이 불리해지고, -70℃를 초과하는 경우 발열 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 저시스부타디엔고무의 분자량 분포도가 1 미만이면 가공성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 분자량 분포도가 4를 초과하는 경우 고무의 탄성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 저시스부타디엔고무가 상기의 조건을 만족하는 경우 우수한 인장물성을 유지하며, 저연비 성능 및 피로 성능을 향상시킬 수 있는 유리한 효과가 있다.
일 구현예에서, 상기 원료고무는 원료고무 전체 중량에 대하여 천연 고무 20 내지 80 중량부 및 저시스부타디엔고무 80 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 원료고무 전체 중량에 대하여 상기 천연 고무의 함량이 20 중량부 미만인 경우 가공성이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 보강효과 및 발열성능에 문제가 생길 수 있다.
한편, 상기 원료고무 전체 중량에 대하여 상기 저시스부타디엔고무의 함량이 20 중량부 미만인 경우 저시스부타디엔고무를 포함하여 얻을 수 있는 보강효과가 저조해질 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 가공성이 곤란해질 수 있다.
상기 원료고무로 상기 함량 범위의 천연 고무 및 저시스부타디엔고무를 사용하는 경우에는 런플랫 기능에 적절한 수준 이상의 타이어의 강도를 확보할 수 있고, 과도한 가류제의 사용을 피할 수 있어서 가공성 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 카본블랙은 오일 흡착량(OAN)이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g이고, 수소이온지수(pH)가 6 내지 10일 수 있다. 이는 보강성 및 내마모 성능을 향상시키기 위한 것으로, 오일 흡착량, 요오드 흡착량 및 수소이온지수가 상기 범위 내에 있는 경우 고무의 가공성 및 보강성을 충족함과 동시에 내발열 성능, 내마모 성능 및 마른 노면 제동 성능을 향상시키는 장점이 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙은 다양한 제법과 입자크기, 구조의 것을 사용할 수 있다. 상기 카본블랙은 퍼네이스(Furnace)법, 찬넬(Channel)법, 써멀(Thermsl)법에 의하여 제조된 것일 수 있고, 상기 퍼네이스 법으로 제조된 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙으로는, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 블랙(퍼니스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있으며, 바람직하게 GPF(General Purpose Furnace)법에 의하여 제조된 카본블랙을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 40 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 고무 조성물의 중량을 증가시키며, 발열성능, 내피로 성능 및 내크랙 성능을 저하시켜 내구성을 저하시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 보강성 수지 0.1 내지 6 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 보강성 수지를 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 보강성 수지를 적용하여 얻을 수 있는 보강효과가 미미할 수 있고, 6 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 내피로 성능 및 발열성능을 저하 시킬 수 있다.
상기 보강성 수지는 런플랫 타이어의 인서트 고무의 경도와 강성을 더욱 부여하는 역할을 하며, 구체적으로 크레졸(Cresol)수지, 레조시놀(resocinol) 수지, 포름알데하이드(Formaldehyde) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기　크레졸　수지는 더욱 바람직하게 메타크레졸　수지일 수 있다.
상기　크레졸　수지는　크레졸을 포르말린 또는 포름알데하이드와 산촉매하에서 반응시켜서 얻어지는 수지를 의미하는 것이고, 상기 메타크레졸　수지는 메타크레졸과 파라포름알데하이드 또는 포르말린을 산촉매 하에서 반응시켜서 수득되는 메타크레졸　단위로 2 내지 6핵체의 노볼락형 수지를 의미한다.
상기 메타크레졸　수지로는 연화점 80 내지 120℃인 것을 사용할 수 있고, 시판되는 제품으로는 스미토모 카가쿠고쿄 주식회사의 스미카놀 610 등이 있다.
상기　크레졸(Cresol)수지, 레조시놀(resocinol) 수지, 포름알데하이드(Formaldehyde) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 보강성 수지로 사용하는 경우, 보강성을 향상시키면서 내피로성을 유지시킬 수 있다는 점에서 유리한 효과가 있다.
상기　런플랫　타이어용 싸이드월 인서트 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인　런플랫　타이어용 싸이드월 인서트 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 6 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5 중량부, 및 리버전 방지제 0.1 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 인서트 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 8 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리버전 방지제는 고무 조성물에 추가적인 유기 결합으로 리버전이 발생하며 분해되는 황 가교를 대체하여 가황이 된 주성물에 열 안정성을 제공하는 역할을 수행하며, 예를 들어 상기 리버전 방지제로 1,6-비스(N,N'-디벤질싸이오카바모일디싸이오)-헥산(1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane)를 사용할 수 있다.
상기 1,6-비스(N,N'-디벤질싸이오카바모일디싸이오)-헥산(1,6-bis(N,N’-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane)은 노화에 따른 경화를 방지하는 동시에 열 안정성과 유연한 이작용기교차결합(bi-functional hybrid network)을 제공하는 역할을 하지만 과량 사용할 경우 스코치 불안정성을 야기할 수 있어서 최적화 된 비율로 사용 할 필요가 있다.
상기 리버전 방지제는 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리버전 방지제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 리버전 방지 효과가 없고, 2 중량부를 초과하는 경우 스코치 발생 위험 및 내피로성능 저하를 야기할 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 런플랫 타이어는 상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
상기 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
천연고무1) 40 40 40 40 40 40
High cis BR2) 60 - - - - -
Low cis BR3) - 60 60 60 60 60
카본블랙4) 45 45 50 55 55 55
보강성 수지5) 4 4 2 - - -
가류제6) 5 5 5.5 6 6 6
가류 촉진제7) 3 3 3.5 4 4 4
리버전 방지제8) 1 1 1 1 0.5 -
(단위: 중량부)
1) 천연고무: 자연에서 얻어지는 고무로서 화학명은 폴리 아이소프렌, TSR 20 Grade　　
2) High Cis BR: 니켈 촉매로 제조한 고시스부타디엔고무. BUNA™ cis 132 (독일 Buna Werke Schkopau社 제품)
3) Low Cis BR: 리튬 촉매로 제조한 저시스부타디엔고무. BR500(JSR 제품)
4) 카본블랙: 오일 흡착량(OAN)이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g이고, 수소이온지수(pH)가 6 내지 10인 GPF방식으로 제조한 카본블랙
5) 보강성 수지: 수미카놀 610, 수미카놀 508 (수미토모 케미칼 제품)
6) 가류제: 분말황
7) 가류촉진제: N-t-부틸2-벤조티아졸-설펜아마이드(TBBS)
8) 리버전 방지제: 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
경도(Shore A) 73 76 74 77 75 73
50% Modulus(MPa) 45 42 44 48 44 41
신장율(%) 97 99 98 97 120 142
인장강도(kgf/cm2) 103 108 90 81 118 124
내피로성(Index) 100 87 103 88 140 160
Tan δ 0.048 0.037 0.031 0.025 0.028 0.029
저발열성(Index) 100 113 122 135 135 130
- 경도(shore-A): 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 값으로 수치가 우수할수록 사이드 인서트 고무의 강도가 강하고, 조정 안정성 및 내크랙성이 우수함을 의미한다.
- 50% 모듈러스: 시편을 50% 신장하였을 때의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였고 수치가 높을수록 사이드 인서트 고무의 강성 및 내크랙성이 우수함을 의미한다.
- 신장율: 신장률은 파단시 신장률을 의미하는 것으로, ISO 37 규격에 의해 측정하였고 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 변형(Strain) 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
- 인장강도: 인장강도는 ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 그 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타낸다.
- 내피로성: 내피로성은 ASTM 방법으로 실시하였으며, 120% extension하에서 측정하였다.
- 점탄성(Tan δ): Gabo제 Eflexor 500N Type의 DMTS(Dynamic Mechemical Thermal Spectrometer)를 이용하여 평가였으며 Temperature Sweep을 실시하였다. 시험조건은 5% strain, 10 Hz Frecuency 0%에서 10%까지의 하에서 Tan δ를 측정하였다. 상기 Tan δ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서, 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
- 저발열성: 저발열성지수는 Gabo제 Eflexor 500N Type의 DMTS(Dynamic Mechemical Thermal Spectrometer)을 이용하여 Constrant Stress 및 Strain 하에서 실시하였다. 시험조건은 ASTM 기준으로 실시하였다.
상기 표 2를 참고하면, 고시스부타디엔고무를 포함하는 비교예 1의 경우 점탄성(Tan δ) 수치에 있어서는 비교적 우수한 수치를 보였다.
실시예의 경우 비교예 1에 비해 더 우수한 회전저항을 얻기 위해 보강성 레진의 함량을 감량하고, 이에 따라 손실되는 강도를 보강하기 위해 카본블랙 및 가류계를 변경하였다. 가류계를 Semi-EV계로 변경하고, 가류계 시스템의 변경에 따라 리버전 방지제를 감량하였다. 상기 비교예 1에 비하여 실시예 1은 저발열성 지수, 회전저항 지수, 내피로성, 신장율 면에서 모두 우수한 효과를 보여주면서도 경도, 모듈러스, 인장강도 면에서는 모두 적절하거나 우수한 결과를 보여주였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 원료고무 100 중량부,
    카본블랙 40 내지 70 중량부를 포함하고,
    상기 원료고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여,
    천연고무 20 내지 80 중량부 및 저시스부타디엔고무(Low cis-BR) 80 내지 20 중량부를 포함하는 것인,
    런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 저시스부타디엔고무(Low cis-BR)는
    상기 저시스부타디엔고무(Low cis-BR) 전체 중량에 대하여, 비닐 5 내지 25 중량%를 포함하고,
    분자량 분포도가 1 내지 4이고,
    유리전이온도(Tg)가 -95 내지 -70℃인 것인,
    런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 카본블랙은 오일 흡착량(OAN)이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g이고, 수소이온지수(pH)가 6 내지 10인 것인,
    런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 보강성 수지 0.1 내지 6 중량부를 더 포함하는 것인,
    런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 보강성 수지는 크레졸(Cresol)수지, 레조시놀(resocinol) 수지, 포름알데하이드(Formaldehyde) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 0.5 내지 6 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5 중량부, 및 리버전 방지제 0.1 내지 2 중량부를 더 포함하는 것인,
    런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물.
  8. 제1항의 런플랫 타이어용 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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