KR102251281B1 - 탄소나노튜브를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

원료 고무, 탄소나노튜브 및 왁스를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법으로서, 탄소나노튜브 및 왁스를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 혼합물에 원료 고무를 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 고무 조성물에 가류제를 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법 등이 제공된다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법{Manufacturing method for tire under tread rubber composition with carbon nanotube}
탄소나노튜브를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 고무 조성물 등에 관한 것이다.
타이어의 내크랙성을 향상시키기 위해 입자경이 작은 카본 블랙을 다량 사용하는 방법, 오일 사용량을 줄이는 방법, 보강성 레진을 사용 하는 방법 등 여러 시도가 이루어지고 있다.
타이어는 고속 주행을 하는 제품으로서 사용 환경이 가혹하다는 특징이 있다. 가혹한 환경에서 정상적인 기능을 발휘하고 보장되는 수명을 가지기 위해서 타이어의 모든 부위는 크랙이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 크랙이 발생하더라도 진행이 느린 것이 바람직하다.
한편, 타이어는 승차감, 연비 등도 관계가 있기 때문에 타이어의 어느 한 특징만을 향상시킨다는 것에는 많은 어려움이 있다.
언더 트레드 부위는 연비와 관련되는 것으로 인식되는 면이 있으나, 언더 트레드의 내크랙성도 중요하다.
한 측면은 내크랙성이 향상된 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 방법으로 제조된 타이어 언더 트레드 고무 조성물을 제공하는 것이다
또 다른 한 측면은 상기 언더 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
원료 고무, 탄소나노튜브 및 왁스를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법으로서,
탄소나노튜브 및 왁스를 혼합하는 제1 단계;
상기 제1 단계의 혼합물에 원료 고무를 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 고무 조성물에 가류제를 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함하는
타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법으로 제조된 타이어 언더 트레드 고무 조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 언더 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법을 사용한 타이어 언더 트레드는 내크랙성이 향상된 결과를 보인다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하에서 예시적인 일구현예에 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 타이어 언더 트레드 고무 조성물 및 상기 타이어 언더 트레드 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
일 측면에 따른 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법은 원료 고무, 탄소나노튜브 및 왁스를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물 제조 방법으로서,
탄소나노튜브 및 왁스를 혼합하는 제1 단계;
상기 제1 단계의 혼합물에 원료 고무를 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 고무 조성물에 가류제를 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함할 수 있다.
타이어 언더 트레드는 트레드 아래 부분에 존재하는 부위로서 언더 트레드 부위 크랙이 발생해서 진행하면 결과적으로 트레드와 타이어가 분리되는 사고가 발생할 수 있다. 따라서, 언더 트레드 부위의 내크랙성은 중요하다.
탄소나노튜브는 고강성 및 고전도성을 가지고 있으며, 하나의 탄소 원자에 이웃하는 3 개의 탄소 원자가 결합되어 있으며 이러한 탄소 원자 간의 결합에 의해서 육각형환이 이루어지고 이들이 튜브 형태를 이룬 물질이다. 이러한 탄소나노튜브의 표면적은 수 십 내지 수 백 m2/g이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법 은 이러한 탄소나노튜브를 왁스와 혼합하는 별도의 단계를 가짐으로써, 고무 조성물의 탄소나노튜브 분산도를 높여 내크랙성을 높일 수 있었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 왁스는 70 내지 100℃의 녹는점을 가질 수 있다. 왁스는 알코올에 지방산이 에스테르 결합한 물질로서, 알코올의 탄소수 및 지방산의 탄소수에 따라 녹는점이 다르다. 탄소수가 많을수록 녹는 점이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 왁스는 80 내지 100℃의 녹는점을 가질 수 있다. 왁스의 녹는 점이 70 ℃보다 낮은 경우, 가공성, 물성 등에 문제가 있을 수 있고, 왁스의 녹는 점이 100 ℃보다 높은 경우, 왁스의 변형이 일어나 물성 하락 문제가 있을 수 있다. 상기 왁스의 비중은 예를 들어 0.70 내지 0.85 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 단계의 혼합물은 액상 형태로 제2 단계에 첨가되기 때문에 탄소나노튜브의 분산을 극대화하여 혼합 시간을 단축시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 내크랙성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 왁스는 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.5 내지 2.5 중량부 함량으로 포함될 수 있다. 후술하는 탄소나노튜브 함량과 관련하여 상기 범위가 적절하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원료 고무는 천연 고무 및 합성 고무를 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 상기 천연 고무의 함량은 40 내지 100 중량부일 수 있다. 예를 들어 천연 고무의 함량은 50 내지 90 중량부이다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 용액 중합 SBR, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(syndiotactic 1,2-polybutadiene:SPB) 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 합성 고무의 함량은 10 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어 합성 고무의 함량은 20 내지 30 중량부이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합성 고무는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(syndiotactic 1,2-polybutadiene: SPB) 고무를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 필러를 포함할 수 있고, 예를 들어, 실리카 또는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 일반적으로 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면 상업적으로 판매되고 있는 Z-175, US7000GR 또는 9000GR 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카의 함량은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부일 수 있다. 실리카의 함량이 상기 범위인 경우 트레드 고무의 물성이 최적이 된다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180 m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170 m2/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 실리카의 분산을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 실란 커플링제는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 실리카의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 실리카의 함량 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량이 상기 실리카의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 실란 커플링제가 상기 원료 고무와 상기 실리카를 효과적으로 결합시킬 수 없어 상기 타이어용 고무 조성물의 분산 문제가 발생할 수 있고, 상기 실란 커플링제의 함량이 상기 실리카의 함량 100 중량부에 10 중량부 초과인 경우 상기 실란 커플링제가 상기 원료 고무와 상기 실리카를 과도하게 결합시켜 타이어의 인성(toughness)을 증가시키고, 이에 따라 타이어의 탄성이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 예를 들어 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 2.0 내지 2.5㎛의 지름, 10 내지 30㎛의 길이 및 0.070 내지 0.090g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 탄소나노튜브의 지름, 길이, 밀도가 상기 범위인 경우, 녹는점 70 내지 100℃의 상기 왁스와의 분산이 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.3 내지 10 중량부일 수 있다. 0.3 중량부보다 작은 경우, 탄소나노튜브 첨가에 따른 내크랙성 효과가 거의 나타나지 않는다. 10 중량부를 초과하는 경우, 첨가하여야 하는 왁스의 함량도 함께 증가하여야 하는 문제가 발생하며, 탄소나노튜브 및 왁스 함량 증가로 인한 내크랙성 효과의 향상 폭이 크게 증가하지는 않는다.
상기 타이어 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 산화 방지제, 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제 및 유기계 가류촉진조제의 구체적 예는 상술한 바와 같다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210μ연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 대표적 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 다른 것들이나, 이에 제한되지는 않는다.
도 1을 참조하면, 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드월부(200) 및 비드부(300)를 포함한다.
트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수개의 블록들이 형성될 수 있다.
상기 트레드 아래에 언더 트레드(미도시)가 위치하고 언더 트레드에 본 발명의 일 구현예에 따른 언더 트레드 고무 조성물이 포함된다.
트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.
사이드월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.
비드부(300)는 사이드월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다. 또한, 비드부(300)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(미도시)이 배치되어 있다.
좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.
카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.
트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치한다.
벨트층 고무는 코발트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 코발트 화합물은 코발트 염, 코발트-붕소 에스테르, 유기산 코발트염, 무기산 코발트염, 비코발트 염 등이 사용되고 있으며, 접착 시스템으로써는 코발트 염 단독, 코발트-RH, 코발트-HRH 외에도 수지[예를 들면, 메틸렌 수용체: 페놀계, 레조시놀계, 크레졸계 등, 또는 공여체: 헥사메틸렌테트라아민(HMT), 헥사메톡시메틸멜라민(HMMA), 펜타메톡시메틸멜라민(PMMA)]을 개질한 접착 시스템 등이 있다.
일반적으로 접착력 향상을 위해서 접착 배합 고무의 접착계 개선(코발트-RH, 코발트-HRH, 이들의 변성 시스템), 접착조제로 사용되는 수지의 개선과 성능 향상, 접착 조제로 사용되는 코발트 염 개선, 접착 고무의 가류 시스템 개선, 새로운 배합 조성물 사용(보강제, 카본블랙, 실리카, 폴리머, 약품 류) 등을 사용하고 있다.
상기 코발트 화합물의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.2 내지 5.0 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 타이어 고무 조성물을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 타이어 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
도 1에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
탄소나노튜브 및 왁스 혼합물 준비(제1 단계)
배치형 혼합기에서 왁스(상품명: SUNOC / 녹는점 60 ~ 70℃) 및 탄소나노튜브(상품명: K-Nanos/ 지름 5 ~ 20nm, 길이 1 ~ 200㎛, 밀도 1.86)을 90℃에서 1시간 30분 동안 혼합하였다.
상기 왁스 및 탄소나노튜브의 함량은 하기 표 1에서의 함량이 되도록 원료 고무를 기준으로 평량하여 혼합하였다.
실시예 1 및 비교예 1
하기 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제2 단계(non-productive step)및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제3 단계(productive step)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1의 각 성분들을 기재된 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서에 투입하고 혼합하였다. 탄젠셜 타입(Tangential type)의 밴버리 믹서(Banbury mixer)에 모든 성분이 투입된 후 1.65L 용량의 충전율(fill factor)이 0.65에서 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
구분 실시예1 비교예1
제2단계 NR 80 80
SPB1) 20 20
CB2) 45 45
스테아린산 1.5 1.5
탄소나노튜브3) 0.9 0.9
왁스4) 1.5 1.5
노화방지제5) 2 2
제3단계 가황제(S) 2.5 2.5
가류 촉진제 6) 1.0 1.0
1) syndiotactic 1,2-polybutadiene
2) 660 Grade.
3), 4)
실시예 1의 경우 앞서 미리 혼합한 탄소나노튜브 및 왁스의 혼합물을 투입하였고,
비교예 1의 경우 제2단계에서 탄소나노튜브 및 왁스를 각각 투입하였다.
5) N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민
6) N-tert-buty1-2-benzothiazy1 sulfonamide
평가예
가류 고무 물성 평가
표 1 에서 제조된 타이어용 고무 조성물을 각각 금형(15cmХ15cmХ0.2cm)중에서, 165℃에서 10분 동안 100톤의 힘으로 프레스 가류하여 가류 고무를 각각 제작하였다.
각각의 가류 고무의 경도, 300% 모듈러스, 신장률，인장 강도，파단 강도， 마모도 및 점탄성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
HD(hardness)
경도를 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기에 의해 측정하였다. 경도는 시편의 딱딱한 정도로 조종 안정성을 나타내는 것으로, 그 값이 높을수록 조종안정성이 우수함을 나타낸다.
300% 모듈러스
300% 모듈러스를 300% 신장시의 인장강도로서 ASTM 규격 D412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
신장률
신장률을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장 강도(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.
점탄성
점탄성은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하여 0.2% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -80℃에서 70℃까지의 Tanδ 값을 측정하였다. 이때, Tanδ 값이 가장 큰 온도를 유리 전이 온도라 규정하고, 60℃에서의 Tanδ는 값이 작을수록 주행 중 발열이 적고 회전 저항이 우수함을 나타낸다.
실시예 1 비교예 1
경도 61 59
300%모듈러스(kg/cm2) 110 100
인장강도(kg/cm2) 195 190
신장율(％) 510 500
60℃ tanδ 0.052 0.055
표 2를 참조하면 실시예 1이 비교예 1에 비하여 기본 물성에 있어 동등 이상 수준임을 알 수 있다.
전기 전도성 및 내크랙성 평가
전기 전도성
편가류 시편을 이용하여 양 끝단을 전기 전도도 장비를 접지하여 전기 전도성을 평가하였다.
내크랙성
가류 시킨 고무에 지속적인 힘을 주어 크랙 발생 시점 및 크랙 성장을 평가하였다.
실시예 1 비교예 1
전기 전도성 130kΩ 60kΩ
내크랙성 100,000회 발생,
10,000사이클
4.5mm 성장		 100,000회 발생,
10,000사이클
6.5mm 성장
표 3으로부터 전기 전도성에 있어서 실시예 1이 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 언더 트레드 고무 조성물로 제조한 타이어의 경우 비교예 1보다 정전기 발생이 적을 것이 예상된다.
내크랙성에 있어서, 실시예 1이 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 언더 트레드 고무 조성물로 제조한 타이어의 경우 비교예 1보다 트레드 분리에 의한 사고 위험이 줄어들 것이 예상된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.
10: 타이어
100: 트레드부
200: 사이드월부
300: 비드부
400: 카카스층
500: 비드 코어
600: 벨트층
700: 이너라이너
800: 캡플라이

Claims (10)

  1. 원료 고무, 카본블랙, 스테아린산, 탄소나노튜브, 왁스, 노화방지제, 유황계 가황제 및 가류 촉진제로 이루어진 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법으로서,
    탄소나노튜브 및 왁스를 혼합하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 혼합물에 원료 고무, 카본블랙, 스테아린산 및 노화방지제를 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 고무 조성물에 유황계 가류제 및 가류 촉진제를 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함하며,
    상기 원료 고무는 천연 고무 및 합성 고무로 이루어지고,
    상기 합성 고무는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(syndiotactic 1,2-polybutadiene:SPB) 고무로 이루어지며,
    상기 탄소나노튜브는 2.0 내지 2.5㎛의 지름, 10 내지 30㎛의 길이 및 0.070 내지 0.090g/cm3의 밀도를 가지며,
    상기 제1 단계가 70 내지 100℃의 온도에서 1 시간 내지 2 시간 동안 수행되고,
    상기 탄소나노튜브의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.3 내지 10 중량부이고,
    상기 왁스의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.5 내지 2.5 중량부이고,
    상기 카본 블랙은 N660이고,
    상기 노화 방지제는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민이고,
    상기 가류 촉진제는 N-tert-buty1-2-benzothiazy1 sulfonamide인,
    타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 왁스는 70 내지 100℃의 녹는점을 갖는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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  9. 제1항 또는 제2항의 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법으로 제조된 타이어 언더 트레드 고무 조성물.
  10. 제9항의 타이어 언더 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013136745A (ja) * 2011-12-20 2013-07-11 Goodyear Tire & Rubber Co:The シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有するタイヤ部品
US20150284532A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 The Gates Corporation Method For Rubber Reinforced With Carbon Nanotubes

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