KR102258051B1 - 카본블랙 커플링제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

카본블랙 커플링제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

원료 고무, 카본블랙, 카본블랙 커플링제, 가류촉진조제, 노화 방지제, 가황제 및 가류 촉진제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제만을 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계의 고무 조성물에 가류촉진조제 및 노화 방지제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 고무 조성물에 가류 촉진제 및 가류제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법 등이 제공된다.

Description

카본블랙 커플링제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법{Manufacturing method for tire rubber composition with carbon black coupling agent }
카본블랙 커플링제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 고무 조성물 등에 관한 것이다.
오늘날 배기가스 규제가 갈수록 심해지고 있으며, 자동차에 장착된 타이어의 회전저항 감소를 통해 연비 성능을 향상시키는 것은 매우 중요한 기술 과제이다.
타이어의 트레드(Tread)부를 제외한 곳을 넌트레드(Non-Tread)부라고 하며 이러한 부위의 연비 성능은 매우 중요하다. 특히 사이드월 부위는 타이어의 연비 성능이 매우 중요한 부위 중 하나로 해당 부위의 고무에 대한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 이러한 부위의 고무 충진제는 주로 카본블랙을 사용하며，충분한 분산과 결합력을 향상시켜 연비 성능을 향상시킬 수 있다.
종래, 카본블랙 충진제의 분산과 결합력을 향상시키는 방법 중 하나로 카본블랙용 커플링제가 많이 개발되어왔으나 물성 보강 혹은 연비 성능 향상 효과가 작았다.
한 측면은 회전저항이 감소된 타이어 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 방법으로 제조된 타이어 고무 조성물을 제공하는 것이다
또 다른 한 측면은 상기 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
원료 고무, 카본블랙, 카본블랙 커플링제, 가류촉진조제, 노화 방지제, 가황제 및 가류 촉진제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법에 있어서,
원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제만을 혼합하는 제1단계;
상기 제1단계의 고무 조성물에 가류촉진조제 및 노화 방지제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 고무 조성물에 가류 촉진제 및 가류제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함하는
타이어 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 고무 조성물의 제조 방법으로 제조된 타이어 고무 조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물을 사용한 타이어는 연비 성능이 매우 향상된 결과를 보인다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 카본블랙 커플링제의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 카본블랙 커플링제의 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 4는 뭉치는 성향을 지닌 카본블랙이 혼합 과정에서 부서지는 메커니즘을 나타낸 도면이다.
이하에서 예시적인 일구현예에 타이어 고무 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 타이어 고무 조성물 및 상기 타이어 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
일 측면에 따른 타이어 고무 조성물의 제조 방법은 원료 고무, 카본블랙, 카본블랙 커플링제, 가류촉진조제, 노화 방지제, 가황제 및 가류 촉진제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법으로서,
원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제만을 혼합하는 제1단계;
상기 제1단계의 고무 조성물에 가류촉진조제 및 노화 방지제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 고무 조성물에 가류 촉진제 및 가류제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제3단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1단계의 혼합단계에서, 원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제만을 포함한다는 것는 원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제가 화학적으로 반응하는데 영향을 실질적을 미치지 않는 범위 내에서는 추가적인 화합물을 포함할 수도 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 오일이 원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제가 화학적으로 반응하는데 영향을 실질적을 미치지 않는다면, 상기 제1단계에서 오일은 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1단계와 상기 제2단계 사이에는 1분 이상의 시간적 휴지 기간이 존재할 수 있다. 이는 제1단계 결과 생성된 고무 조성물이 아직 화학적으로 안정되지 않고 반응성이 남아 있을 수 있는 동안, 다른 화합물이 첨가되어 혼합되는 경우, 제1단계에서 원료 고무와 카본블랙의 우수한 분산이 영향을 받아 분산도가 낮아질 수 있기 때문이다.
예를 들어, 제1단계와 제2단계 사이의 상기 시간적 휴지 기간은 1분 내지 24시간일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가류촉진조제는 유기계 가류촉진조제, 무기계 가류촉진조제 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기계 가류촉진조제는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기계 가류촉진조제는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 노화 방지제는 산화 노화 방지제, 오존 노화 방지제, 열 노화 방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 노화 방지제는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
도 4는 카본블랙이 고무와 혼합되는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
뭉쳐진(agglomerate) 카본블랙은 혼합 과정에서 잘게 파괴되는데 원료 고무와 카본블랙의 배합 시 배합 온도를 170℃ 이상으로 함으로써, 고온 혼합 과정을 통해 카본블랙과의 반응성을 충분히 높여준다. 이러한 높은 반응성에 의해 잘게 부서진 카본블랙과 충분히 반응하여 카본블랙의 분산성을 향상시키는 효과로 인해 연비 성능이 향상된 고무 조성물을 얻을 수 있다.
전단력이 작용함에 따라 큰 카본블랙 덩어리는 더 작은 카본블랙 덩어리 단위로 분쇄됨을 알 수 있다. 카본블랙 덩어리가 더 작은 단위로 분쇄되어 잘 분산되어야 우수한 물성이 담보될 수 있다. 우수한 분산은 고온에서 배합시 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1단계는 170℃ 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1단계는 170 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 타이어 고무 조성물의 제조 방법은 원료 고무를 100 중량부로서 천연 고무 40 내지 100 중량부 및 합성 고무 10 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 카본블랙은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부를 포함하며，상기 카본블랙 커플링제는 상기 카본블랙 함량 대비 1.0 중량% 내지 3.0 중량%을 포함하며,
상기 카본블랙 커플링제는 아닐린 모이어티 및 말레산 모이어티(moiety) 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 말레산 모이어티는
Figure 112019103469861-pat00001
구조를 의미한다.
상기 천연 고무, 합성 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제의 중량이 상기 범위일 때, 생성된 고무 조성물의 물성이 최적이 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 카본블랙 커플링제는 다음의 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019103469861-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C60알킬기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, 또는 tert-데실기 등일 수 있다. a1은 1 내지 4의 정수 이다.
상기 카본블랙 커플링제는 예를 들어, 다음의 화합물일 수 있다.
Figure 112019103469861-pat00003
본 발명의 일 구현예에 따른 카본블랙 커플링제는 170℃이상의 고온에서도 안정적이다.
제1단계에서 상기 화학식 1의 아민기(-NH2)가 카본블랙과 반응하며, 상기 말레산 모이어티(
Figure 112019103469861-pat00004
)는 소련에 의하여 생성된 고무의 라디칼과 반응한다(도 2 및 3 참조).
따라서, 가황제 및 가류 촉진제를 첨가하기 전단계인 제1단계 및 또는 제2단계에서 온도가 높더라도 카본블랙 커플링제가 선가교를 발생시키지는 않는다. 상기 카본블랙 커플링제는 카본블랙과 고무의 혼합을 돕는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1단계가 170℃ 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 제1단계가 170 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2단계 및/또는 제3단계는 160℃ 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 제2단계 및/또는 제3단계는 140 내지 160℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물 제조 방법에 있어서, 첨가되는 약품들 중 라디칼 스캐빈저(Radical scavenger) 역할을 하는 노화 방지제 및 가류촉진조제, 가황제 및 가류 촉진제 등의 기타 약품들을 카본블랙 커플링제(Carbon black coupling agent)와 혼합 단계를 완벽히 분리함으로써 연비성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 고무 조성물은 넌트레드(Non-Tread)부에 대한 것이며, 예를 들어 사이드월 또는 림 스트립에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 상기 천연 고무의 함량은 40 내지 100 중량부일 수 있다. 예를 들어 천연 고무의 함량은 50 내지 90 중량부이다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 용액 중합 SBR, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 합성 고무의 함량은 10 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어 합성 고무의 함량은 20 내지 40 중량부이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 필러를 포함할 수 있고, 예를 들어, 실리카 또는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 카본 블랙은 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 고무 조성물은 필로로서 실리카만을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 일반적으로 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면 상업적으로 판매되고 있는 Z-175, US7000GR 또는 9000GR 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카의 함량은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부일 수 있다. 실리카의 함량이 상시 범위인 경우 트레드 고무의 물성이 최적이 된다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180 m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170 m2/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110m2/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 실리카의 분산을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 예를 들어 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 타이어 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 산화 방지제, 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제 및 유기계 가류촉진조제의 구체적 예는 상술한 바와 같다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210μ), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 대표적 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 다른 것들이나, 이에 제한되지는 않는다.
도 1을 참조하면, 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드월부(200) 및 비드부(300)를 포함한다.
트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수개의 블록들이 형성될 수 있다.
상기 트레드에 본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물이 포함된다.
트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.
사이드월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.
비드부(300)는 사이드월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다. 또한, 비드부(300)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(미도시)이 배치되어 있다.
좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.
카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.
트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치한다.
벨트층 고무는 코발트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 코발트 화합물은 코발트 염, 코발트-붕소 에스테르, 유기산 코발트염, 무기산 코발트염, 비코발트 염 등이 사용되고 있으며, 접착 시스템으로써는 코발트 염 단독, 코발트-RH, 코발트-HRH 외에도 수지[예를 들면, 메틸렌 수용체: 페놀계, 레조시놀계, 크레졸계 등, 또는 공여체: 헥사메틸렌테트라아민(HMT), 헥사메톡시메틸멜라민(HMMA), 펜타메톡시메틸멜라민(PMMA)]을 개질한 접착 시스템 등이 있다.
일반적으로 접착력 향상을 위해서 접착 배합 고무의 접착계 개선(코발트-RH, 코발트-HRH, 이들의 변성 시스템), 접착조제로 사용되는 수지의 개선과 성능 향상, 접착 조제로 사용되는 코발트 염 개선, 접착 고무의 가류 시스템 개선, 새로운 배합 조성물 사용(보강제, 카본블랙, 실리카, 폴리머, 약품 류) 등을 사용하고 있다.
상기 코발트 화합물의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.2 내지 5.0 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 타이어 고무 조성물을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 타이어 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
도 1에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 각 성분들을 기재된 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서에 투입하고 혼합하였다. 탄젠셜 타입(Tangential type)의 밴버리 믹서(Banbury mixer)에 모든 성분이 투입된 후 1.65L 용량의 충전율(fill factor)이 0.65에서 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
혼합 단계는 총 두 단계로 진행하였으며，제1단계, 제2단계 및 제3단계로 진행하였다.
표 1의 혼합 온도로 승온 후 고무를 투여하여, 제1단계 및 제2단계를 수행하였다.
제3단계에서는 약 120초와 100℃ 수준으로 혼합 후 드랍(Drop)하였다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1 비교예3 비교예4
혼합단계 혼합온도(℃) 170 170 170 170 170
제1단계 NR1) 70 70 70 70 70
BR2) 30 30 30 30 30
CB3) 50 50 50 50 50
카본블랙 커플링제4 ) - 1 1 1 1
스테아린산5 ) - 1.5 - 1.5 -
산화 아연6 ) - 5 - 5 -
노화방지제17 ) - 4 - - -
노화방지제28 ) - 1 - 1 1
노화방지제39 ) - 1 - 1 1
제2단계 스테아린산5 ) 1.5 - 1.5 - 1.5
산화 아연6 ) 5 - 5 - 5
노화방지제17 ) - - 4 4 -
노화방지제28 ) - - 1 - -
노화방지제39 ) - - 1 - -
제3단계 가황제(S) 10) 2 2 2 2 2
가류 촉진제 11) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
노화방지제17 ) - - - - 4
1) TSR#20 등급
2) CB25, Arlanxeo사
3) 요오드(Iodine) 흡착가 36mg/g, 오일흡착 비표면적(OAN) 91cc/100g,
포어 밀도(Pour density) 421Kg/m 3 (현대 0CI사)
4) Sumilink200(CA-208-HD) 제품으로 분자량 164.18g/mol,
Ash 12.8%, Loss on Ignition 87.2% (Sumitomo사)
5) Octadecanoic Acid, LG HOUSEHOLD & HEALTH CARE사
6) ZnO KS#2, 한일화학공업㈜사
7) 노화방지제 1: N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine)
(DUSANTOX 6PPD, DUSLO사)
8) 노화방지제 2: Iso & normal Paraffin (Wax, PARAMELT_CN사)
9) 노화방지제 3: 2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDROQUINOLINE
(TMQ, SONGWON사)
10) Ground sulfur, 오일 20% (EASTERN TECH CHEMICAL사)
11) N-t부틸-2-벤조싸이아질 설폰아마이드
(N-tert-buty1-2-benzothiazy1 sulfonamide)
(TBBS, SHANDONG SHANXIAN CHEMICALS CO., LTD.사)
평가예
미가류 고무 물성 평가
표 1에서 제조된 타이어용 고무 조성물의 무니 점도(ML1+4(10(TC)를 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하여 표 2에 나타내었다.
ML1+4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
가류 고무 물성 평가
표 1 에서 제조된 타이어용 고무 조성물을 각각 금형(15cmХ15cmХ0.2cm)중에서, 165℃에서 10분 동안 100톤의 힘으로 프레스 가류하여 가류 고무를 각각 제작하였다.
각각의 가류 고무의 경도, 300% 모듈러스, 신장률，인장 강도，파단 강도， 마모도 및 점탄성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
HD(hardness)
경도를 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기에 의해 측정하였다. 경도는 시편의 딱딱한 정도로 조종 안정성을 나타내는 것으로, 그 값이 높을수록 조종안정성이 우수함을 나타낸다.
300% 모듈러스
300% 모듈러스를 300% 신장시의 인장강도로서 ASTM 규격 D412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
신장률
신장률을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장 강도(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.
점탄성
점탄성은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하여 0.2% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -80℃에서 70℃까지의 Tanδ 값을 측정하였다. 이때, Tanδ 값이 가장 큰 온도를 유리 전이 온도라 규정하고, 60℃에서의 Tanδ는 값이 작을수록 주행 중 발열이 적고 회전 저항이 우수함을 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 3 비교예 4
무니점도(100℃) 51 49 62 49 48
경도 59 60 61 60 59
300%모듈러스(kg/cm2) 73 74 76 74 72
인장강도(kg/cm2) 203 205 213 206 202
신장율(％) 600 590 590 590 600
Tg (℃) -47 -47 -46 -47 -46
60℃ tanδ 0.0550 0.0507 0.0350 0.0504 0.0543
실시예 1의 경우, 약품류 중 카본블랙 커플링제 Sumilink200 (CA-208-HD)만 제1단계에 투입하고 나머지 약품류를 제2단계에서 분리 투입 시 연비대용특성(tanδ @ 60℃)은 최대 36% 향상된 결과를 나타내었다.
비교예 2의 경우, 가황제 및 가류 촉진제를 제외한 모든 약품류를 제1단계에서 투입 시 연비대용특성 8% 향상의 효과로 미미한 수준이었다.
비교예 3의 경우, 노화방지제 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine)를 제2단계에서 투입 시 연비대용특성 향상 효과는 미미한 수준이었다.
비교예 4의 경우, 노화방지제를 제3단계에서 투입 시 연비대용특성 향상 효과는 없었다.
10: 타이어
100: 트레드부
200: 사이드월부
300: 비드부
400: 카카스층
500: 비드 코어
600: 벨트층
700: 이너라이너
800: 캡플라이

Claims (10)

  1. 천연 고무 및 합성 고무를 포함하는 원료 고무, 카본블랙, 카본블랙 커플링제, 스테아린산, 산화 아연, 노화 방지제, 가류제 및 가류 촉진제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법에 있어서,
    천연 고무 및 합성 고무를 포함하는 원료 고무, 카본블랙 및 카본블랙 커플링제만을 혼합하는 제1단계;
    1분 내지 24시간의 휴지 단계;
    상기 제1단계의 고무 조성물에 스테아린산, 산화 아연 및 노화 방지제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 고무 조성물에 가류 촉진제 및 가류제를 추가로 첨가하여 혼합하는 제3단계;로 이루어지며,
    상기 제1단계가 170 내지 180℃에서 수행되고,
    상기 제2단계가 140 내지 160℃에서 수행되고,
    상기 제3단계가 90 내지 120℃에서 수행되고,
    상기 카본블랙 커플링제는 Sumilink200(CA-208-HD)인,
    타이어 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 노화 방지제가 산화 노화 방지제, 오존 노화 방지제, 열 노화 방지제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 노화 방지제가 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    원료 고무는 100 중량부로서 천연 고무 40 내지 70 중량부 및 합성 고무 30 내지 60 중량부를 포함하고, 상기 카본블랙은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부를 포함하며，상기 카본블랙 커플링제는 상기 카본블랙 함량 대비 1.0 중량% 내지 3.0 중량%을 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항, 제5항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 타이어 고무 조성물의 제조 방법으로 제조된 타이어 고무 조성물.
  10. 제9항의 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어.
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