KR102159323B1 - 알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 런플랫 타이어 - Google Patents

알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 런플랫 타이어 Download PDF

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Abstract

알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어가 제공된다.

Description

알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 런플랫 타이어 {Rubber composition comprising graphene sonicated with alkanoic acid and Run-Flat Tire including the rubber composition}
그래핀을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아 올린 구조로 이루어져 있는데 이러한 흑연에서 얇게 떼어낸 층을 그래핀(graphene)이라고 한다. 따라서, 그래핀은 2차원 평면 형태라고 할 수 있다. 그래핀은 높은 전기 전도성, 우수한 강도, 높은 열 전도성 등의 특성을 가져 신소재로서 주목 받고 있다.
한편, 타이어 제조에 있어서 그래핀은 비표면적이 높은 경우 물성 향상에 기여한다. 그러나, 그래핀은 고가이기 때문에 요구되는 양으로 사용되는 경우 단가가 큰 폭으로 상승한다는 치명적인 단점이 있다.
본 발명의 일 측면은 비표면적이 낮은 저가의 그래핀을 포함하는 고무 조성물로서 가류 고무의 물성은 비표면적이 높은 고가의 그래핀을 포함하는 고무 조성물과 대등한 수준 또는 그 이상인 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
알칸산(alkanoic acid)으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 인서트 고무를 포함하는 런플랫 타이어가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 고무 조성물은 알칸산으로 초음파처리한 저가의 그래핀을 포함하지만, 상기 고무 조성물의 가류 고무의 물성은 비표면적이 높은 고가의 그래핀을 포함하는 고무 조성물과 대등한 수준이거나, 또는 그 이상이다.
상기 고무 조성물을 런플랫 타이어의 인서트 부위에 사용하는 경우 강성 및 발열 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하에서 예시적인 일 구현예에 상기 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일 구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물은 알칸산(alkanoic acid)으로 초음파처리된 그래핀을 포함한다.
종래의 기술에서 높은 비표면적의 그래핀은 타이어 물성 향상에 기여한다는 것이 알려져 있다. 한편, 그래핀은 기계적, 화학적 박리, CVD 등의 방법으로 제조되지만, 제조 적정성이 확보되어 있지 않아 타이어의 필러로서 카본 블랙을 대체하기에는 너무나 높은 가격이다. 특히, 비표면적이 높은 그래핀은 정밀 화학, 전자 기기 분야 등에서만 소량으로 사용되고 있는 실정이다.
본 발명자는 비표면적이 낮은 그래핀을 알칸산으로 초음파처리하여 고무에 혼입하는 경우 비표면적이 높은 그래핀을 고무에 혼입하는 경우와 비교하여 동등 수준 이상으로 가류 고무의 물성이 개선됨을 발견하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀의 비표면적(BET)은 10 내지 34 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 그래핀의 비표면적(BET)은 20 내지 30 m2/g일 수 있다. 높은 비표면적의 그래핀에 대해서 알칸산으로 초음파처리하는 것은 의미가 없다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀의 두께는 5 내지 30 nm이고, 길이는 10 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적인 제조 방법에 따라 다를 수 있으나, 상기와 같은 비표면적을 갖는 그래핀의 두께 및 길이를 측정했을 때, 상기와 같은 범위를 가진다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 상기 그래핀의 두께는 10 내지 20 nm이고, 길이는 11 내지 17 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀의 초음파처리는 50 ~ 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 초음파처리는 70 ~ 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 초음파 처리는 1 기압에서 시행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 초음파 처리는 일반적인 초음파 기기를 사용할 수 있다. 상기 기기는, 물 베스를 사용하고 온도 조절이 가능한 기기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀의 초음파처리는 30 분 ~ 5 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 초음파처리는 1 시간 ~ 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 상기 비표면적을 갖는 그래핀을 초음파처리하여 고무 조성물에 혼입하는 경우 가류 고무의 물성이 최적이 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀을 초음파처리하는데 사용되는 알칸산의 탄소수는 5 내지 22일 수 있다. 이러한 알칸산의 녹는 점은 약 20 내지 90℃ 범위 내일 수 있다. 상기 알칸산은 탄소, 수소 및 산소로만 이루어져 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 및 알칸산의 중량비는 4:1 내지 4:3일 수 있고, 예를 들어, 8:3 ~ 8:5일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
알칸산의 탄소수가 상기 범위 내일 때 녹는 점이 100 ℃이하이므로 물 베스 사용시 알칸산은 액체 상태에서 그래핀과 잘 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀을 초음파처리하는데 사용되는 알칸산은 예를 들어 스테아르산일 수 있다.
상기 초음파처리에서 알칸산 및 그래핀의 중량비는 예를 들어 1:99 내지 30:70 일 수 있다. 알칸산 및 그래핀의 중량비가 상기 범위일 때, 가류 고무의 물성이 최적이 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물에 포함되는 그래핀의 함량은 고무 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 12 중량부일 수 있다. 0.5 중량부보다 적을 경우 효과가 미미하고, 12 중량부를 초과할 경우, 강성은 높아지나 발열성능이 저하된다.
도 1을 참조하면, 런플랫 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드 월부(200), 비드부(300) 및 인서트부(900)를 포함한다.
트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수개의 블록들이 형성될 수 있다.
트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드 월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.
사이드 월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.
비드부(300)는 사이드 월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다.
좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.
카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.
트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치할 수 있다.
카카스층(400)와 이너라이너(700) 사이에 인서트부(900)가 위치한다.
일반 타이어와는 다르게 인서트부(900)가 차량 하중을 지지해 줌으로써, 타이어의 상태가 제로 압력(zero pressure) 상태가 되었을 때에도, 일정 속도, 일정 기간 동안 차량을 주행시켜 줄 수 있다. 이러한 런플랫 타이어의 성능을 만족시키기 위해서 인서트부(900) 강성 및 발열성능 등의 물성이 우수하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 인서트 고무를 포함하는 런플랫 타이어는 강성 및 발열성능에 있어 우수한 성능을 보인다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 원료 고무로서 천연 고무 및 합성 고무를 포함할 수 있다. 상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 합성 고무는 부타디엔 고무일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 필러를 포함할 수 있고, 예를 들어, 실리카 또는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 일반적으로 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면 상업적으로 판매되고 있는 Z-175, US7000GR 또는 9000GR 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 실리카를 첨가하는 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하는 경우 가공성 측면에서 문제가 있을 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 53 내지 57 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 산화 방지제, 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 런플랫 타이어 인서트 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 대표적 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 다른 것들이나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 고무 조성물을 인서트 고무로서 이용하는 단계를 포함한다. 인서트용 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
도 1에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
그래핀
다음과 같은 그래핀을 준비하였다.
그래핀 1: 비표면적(BET) 24.4m2/g, 두께 10 ~ 20nm, 길이가 평균 14μm인 그래핀을 준비하였다.
그래핀 2: 1L 비이커에 상기 그래핀 1 40g 및 스테아르산 20g을 넣고 혼합하였다. 상기 비이커를 초음파 기기의 물베스에 넣은 후 80℃에서 2 시간 동안 초음파처리하였다.
그래핀 3: 비표면적(BET) 300 ~ 1000m2/g, 두께 1 ~ 1.2nm, 길이가 평균 8 ~ 10μm인 그래핀을 준비하였다.
그래핀 4: 1L 비이커에 상기 그래핀 1 40g 및 아미노 벤조익산(aminobenzoic acid) 20g을 넣고 혼합하였다. 상기 비이커를 초음파 기기의 물베스에 넣은 후 80℃에서 2 시간 동안 초음파처리하였다.
고무 조성물 제조
상기 그래핀들을 사용하고 하기 표 1과 같은 조성을 반바리 믹서에 첨가하여 고무 조성물을 배합하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예 1 실시예2 실시예3
천연고무 35 35 35 35 35 35 35 35 35
BR 65 65 65 65 65 65 65 65 65
C/B1) 55 54 52 54 55 54 55 55 55
그래핀 1 - 1 3 - - - - - -
그래핀 2 - - - - 15 - 1 3 10
그래핀 3 - - - 1 - - - - -
그래핀 4 - - - - - 1 - - -
Sulfur 7 7 7 7 7 7 7 7 7
촉진제2 ) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
1) N550
2) DCBS(BAYER), N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
상기에서 제조된 고무 시트를 가류기에서 165℃에서 10분 동안 가류 시편을 제작하였다.
평가예
비교예 1 내지 6, 실시예 1 내지 3에서 제조된 시편에 대하여 하기와 같이 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예 1 실시예2 실시예3
경도 80 80 81 82 88 80 82 85 86
50% 모듈러스 47 47 47 60 110 45 56 92 110
인장강도 83 82 79 104 120 75 100 122 128
신장율 80 80 80 80 60 70 80 70 70
60℃ tanδ 0.051 0.052 0.053 0.044 0.068 0.055 0.047 0.044 0.050
HBU 66 66 67 62 75 68 64 64 66
ECE#30 RFT(Index) 100 98 99 130 80 97 120 140 115
경도
Shore A 경도계를 이용하여 ASTM D2240-97따라 두께 6mm의 평활한 면에서 하나의 시편을 총 5회 측정하여 그 평균값으로 정하였다.
인장 물성(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다
50% 모듈러스
인장시험에서 50% 신율일 때의 스테레스 값을 나타낸 값으로 단위 면적당 받는 힘을 측정하였다.
인장강도
인장강도는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다
파단 신장율
파단 신장율은 인장시험기에서 시험편이 끊어질때의 신장율을 나타낸다.
60℃ tanδ
점탄성 특성을 측정하는 Dynamic Mechanical Analyzer(DMA)를 사용하여 0.2% 스트레인, 11Hz 조건 하에서 Temperature Sweep 분석을 실시하였다. 60℃ tanδ는 회전저항을 나타내는 척도로서 그 수치가 낮을수록 연비성능이 우수함을 나타낸다.
HBU
지름 17.8±0.1㎜, 높이 25.0±0.15㎜인 실린더 모양의 시험편을 GABO®2000N 시험기로 평가 진행하였다. 평가 조건은 50℃온도 챔버에서 25분간 30HZ로 4.45mm의 변형을 가한 후 그때의 온도를 측정한다. 온도가 낮을수록 발열성능이 우수하다.
ECE #30 RFT (Index)
비교예 및 실시예의 고무 조성물로 각각 인서트부를 압출하고, 이를 사용하여 그린 타이어를 성형하고 가류하여 도 1 형태의 타이어를 제조하였다(225/45R17).
ECE#30 RFT는 유럽 승용차 타이어의 내구력 시험 방법이다. 평가 방법은 타이어 공기압이 0인 상태에서 Maximum load rating의 65%의 부하를 타이어에 가해준 후 80km의 속도로 주행 후 타이어가 파괴될 때까지의 시간을 측정한다. 측정된 시간을 인덱스로 표시하였으며 수치가 클수록 성능이 우수하다.
표 2를 참조하면, 비표면적이 작은 그래핀 1을 적용시 보강 및 발열에 효과가 없으며[비교예 2 및 3], 비표면적이 300 ~ 1000m2/g인 그래핀 3을 1phr 적용시[비교예 4], 강성 및 발열 성능 개선을 보임을 알 수 있다. 스테아르산으로 초음파처리한 그래핀 2의 경우 비표면적이 큰 그래핀 3과 유사한 성능을 보이며 함량이 15phr 적용하게 되면[비교예 5], 함량이 많아 강성은 높아지나, 발열 성능이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 6의 경우 그래핀 제조 단계인 초음파처리 단계에서, 아미노 벤조익산이 녹지 않고 고체 상태인 상태로 유지된 것이 가류 고무 물성에 좋지 않은 영향을 미친 것으로 판단된다. 아미노 벤조익산의 경우 녹는 점이 178℃이어서, 상기 조건에서 아미노 벤조익산은 녹지 않았으며, 물베스를 사용하는 초음파기기를 사용하는 초음파처리로 아미노 벤조익산을 녹일 수 없었다.
전체적으로 그래핀 2를 사용한 경우[실시예 1 내지 3]가 그래핀 3을 사용한 경우[비교예 4]와 적어도 동등 수준이거나, 그 이상의 물성을 보임을 알 수 있다.
10: 타이어 100: 트레드부
200: 사이드 월부 300: 비드부
400: 카카스층 500: 비드 코어
600: 벨트층 700: 이너라이너
800: 캡플라이 900: 인서트부

Claims (10)

  1. 알칸산(alkanoic acid) 및 그래핀으로 이루어진 혼합물을 포함하는 인서트 고무 조성물로서,
    상기 혼합물은 초음파처리된 혼합물이고,
    상기 그래핀의 비표면적(BET)은 10 내지 34 m2/g이고,
    상기 그래핀의 두께는 5 내지 30 nm이고, 길이가 10 내지 20 ㎛이고,
    상기 초음파처리가 50 ~ 100℃의 온도에서 30 분 ~ 5 시간 동안 수행되는 인서트 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칸산의 탄소수가 5 내지 22인 인서트 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칸산이 스테아르산인 인서트 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 함량이 고무 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 12 중량부인 인서트 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고무는 천연 고무 및 부타디엔 고무를 포함하는 인서트 고무 조성물.
  10. 제1항의 인서트 고무 조성물로 제조된 인서트 고무를 포함하는 런플랫 타이어.
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