CN108084529B - 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造轮胎的技术，其中，该轮胎胎面用橡胶组合物包含：含有天然橡胶、溶液聚合丁苯橡胶及钕系丁二烯橡胶的原料橡胶；含有高分散性二氧化硅及炭黑的补强性填充剂；以及不饱和脂肪酸含量为60至90重量%的天然油。如果利用依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物制造轮胎，就能够表现出优秀的制动性能、耐磨性能及耐老化性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种包含原料橡胶、补强性填充剂、改性油的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎的技术，其中原料橡胶包含天然橡胶、溶液聚合丁苯橡胶及钕系丁二烯橡胶，补强性填充剂包含高分散性二氧化硅及炭黑，改性油中油酸(Oleicacid)的含量是70摩尔％以上。
背景技术
最近，随着消费者对汽车及轮胎的关注与专业知识不断增加，也随着商品的多样化，对汽车产业的要求性能正在不断深化。汽车产业的主要市场大致分为欧洲和北美两大市场，欧洲市场主要要求以操控与制动性能为主的表演层面，北美市场则比较重视稳定性及耐久性。
从2012年开始，在欧洲市场上，随着引入针对轮胎性能的标签标示制度，会标明针对在湿滑路面上的制动性能、低油耗性能、噪音的等级，从而向消费者提供相关信息。因此，最近轮胎行业也以标签标示性能为主开发新产品，从而导致了选择一种性能时另一种性能变得不利的明显的权衡(trade-off)倾向。
具有代表性的权衡性能包括：作为对轮胎购买费用的客户满意度的重要因素的耐磨性能；决定冬季冰雪制动及操控性能的雪地(snow)性能；决定轮胎运行长期安全性的耐疲劳性能。
轮胎产业在现有欧洲市场按照夏季用与冬季用进行二分化的环境下，随着北美市场的发达正逐渐发展成为四季(all season)用轮胎。下面，介绍一下具有代表性的四季用轮胎的权衡性能。一般来说，湿滑路面的制动性能和耐磨性能及冰雪路面的制动性能属于彼此相反的性能。湿滑路面的制动性能可通过提高苯乙烯含量较高的橡胶含量或者提高作为补强剂的二氧化硅含量进行增强，因为其提高了橡胶的硬度及模量，因此在较低的硬度条件下冰雪路面的制动性能反而表现出下降的倾向。
另外，从橡胶的玻璃化转变温度(Tg)层面看也一样，虽然湿滑路面的制动性能在较高的玻璃化转变温度条件下比较有利。但是，耐磨性能及冰雪路面的制动性能在更加柔和的较低玻璃化转变温度条件下比较有利。
普通轮胎的使用温度范围为-20至40℃，温度范围较宽。但是，对于为了方便橡胶加工而使用的合成油来说，当汽车在盛夏温度高达40℃的高温沥青路面上长时间行驶时，合成油可能从胎面内部溶出，最终导致橡胶的弹性性质发生变化，从而成为影响轮胎行驶稳定性的危险因素。特别是，对于填充剂(filler)含量为100phr以上的轮胎来说，为了确保橡胶的混合稳定性，只能使用大量的合成油含量，这会对轮胎的长期耐久及老化特性产生不利影响。
【在先技术文献】
【专利文献】
日本公开专利公报第2001-253973号
韩国授权公告第0964308号
韩国授权公告第1278216号
韩国公开专利公报第2010-0120014号
发明内容
所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，保持在湿滑路面上的制动性能的同时，其耐磨、冰雪制动及高温条件下的胎面耐久老化性能都比较优秀。
本发明的另一个目的在于，提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
解决技术问题的方法
为了实现上述目的，依据本发明的一个实施例，可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，该组合物包含：原料橡胶100重量份；补强性填充剂70至120重量份；以及亚油酸：油酸的比例为1：0.5至1：5的天然油10～60重量份。
所述原料橡胶，包含：天然橡胶5至10重量份；溶液聚合丁苯橡胶40至70重量份；钕系丁二烯橡胶20至50重量份。
所述溶液聚合丁苯橡胶中苯乙烯含量为20至50重量％，乙烯含量为10至40重量％，Tg为-50至-20℃，并包含SRAE油20至40重量份。
所述钕系丁二烯橡胶可以是顺式-1,4-丁二烯含量为95重量％以上，且Tg为-100至-120℃的。
所述补强性填充剂，包含：高分散性二氧化硅65至100重量份、炭黑5至20重量份。
所述高分散性二氧化硅可以是氮吸附值为160至180m2/g，且CTAB吸附值为150至170m2/g的。
所述天然油，包含：从由大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、芥花油、棕榈油、葡萄籽油及其混合物构成的组中选择的任意一种天然油中提取并分离亚油酸和油酸后，再混合形成的物质。
所述天然油可以是不饱和脂肪酸的含量为60至90重量％的，该不饱和脂肪酸包含所述亚油酸及油酸。
所述轮胎胎面用橡胶组合物，还包含：从由双一(三烷氧基硅基丙基)聚硫化物(TESPD)、双-3-三乙氧基硅基丙基四硫化物(TESPT)及其混合物构成的组中选择的任意一种硅烷偶联剂，相对所述原料橡胶100重量份，硅烷偶联剂的含量为5至20重量份。
依据本发明的另一优选实施例，可以提供一种利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
有益效果
利用依据本发明的轮胎胎面用橡胶组合物能够制造制动性能、耐磨性能及耐久老化性能优秀的轮胎。
具体实施方式
下面，将对本发明的实施例进行详细说明。但是，这里的实施例是为了对本发明的技术思想进行更加具体的说明而列举的示例，这些实施例并不限定本发明权利要求书中所列发明的技术思想，只是根据本发明权利要求书的范畴进行定义。
本发明为了提供一种保持在湿滑路面上的制动性能的同时耐磨、冰雪制动及高温下的胎面耐久老化性能优秀的轮胎胎面用橡胶组合物，可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，该组合物包含：含有天然橡胶、溶液聚合丁苯橡胶及钕系丁二烯橡胶的原料橡胶100重量份；含有高分散性二氧化硅及炭黑的补强性填充剂70至120重量份；以及亚油酸：油酸的比例为1：0.5至1：5且这种不饱和脂肪酸含量为60至90重量％的天然油10至60重量份。
下面，将对各种组成成分进行详细说明。
1)原料橡胶
所述原料橡胶包含：天然橡胶5至10重量份、溶液聚合丁苯橡胶40至70重量份、钕系丁二烯橡胶20至50重量份。
所述天然橡胶是对能够从自然界获得的橡胶的统称，只要是源于天然的橡胶使用任何一种都可以，对原产地等没有特别的限定。所述天然橡胶的化学名称可记载为聚异戊二烯。更加优选地，天然橡胶以顺式-1,4-聚异戊二烯为主体包含在内。
相对所述原料橡胶100重量份，所述天然橡胶的含量为5至10重量份。如果包含的所述天然橡胶低于5重量份，则具有晶体结构的天然橡胶本来的特性就微乎其微。如果天然橡胶超过10重量份，在与合成橡胶的混用性方面会产生不利的影响。
所述溶液聚合丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber，SBR)，其苯乙烯含量为20至50重量％，乙烯含量为10至40重量％，玻璃化转变温度(Tg)为-50至-20℃。如果超出所述苯乙烯、乙烯含量及玻璃化转变温度范围，就会对在湿滑路面的制动性能产生不利影响。
所述溶液聚合丁苯橡胶可以通过提高玻璃化转变温度来增强抓地性能。
所述溶液聚合丁苯橡胶中每100重量份原胶质弹性体中含有20至40重量份的芳香油。优选地，芳香油可包含20至40重量份的SRAE(安全残留芳香提取；Safety Residualaromatic extract)油，这种SRAE油可以增加因受苯乙烯影响而降低的丁苯橡胶(SBR)柔韧性。另外，更加优选地，当考虑显著改善SBR柔韧性的效果时，最好包含35至40重量份的SRAE油。如果SRAE油的含量低于20重量份或者超过40重量份，就会对提高在冰雪路面或者湿滑路面的制动性能效果产生不利影响。
在这种情况下，SRAE油作为将TDAE(已处理馏分芳香提取；Treated Distillatearomatic extract)油提取残留物进行再提取获得的油，包含苯并(a)芘(Benzo(a)pyrene)、苯并(e)芘(Benzo(e)pyrene)、苯并(a)蒽(Benzo(a)anthracene)、苯并蒽(Benzoanthracene)、
(Chrysene)、苯并(b)荧蒽(Benzo(b)fluoranthene)、苯并(j)荧蒽(Benzo(j)fluoranthene)、苯并(k)荧蒽(Benzo(k)fluoranthene)、二苯并(a,h)蒽(Dibenzo(a,h)anthracene)的PAH(多环芳烃；polycyclic aromatic hydrocarbon)成分总含量为3重量％以下，这一点与TDAE油相同，但是运动粘度为95SUS(210℉标准下的赛氏秒)以上，与TDAE油存在区别。另外，SRAE油的特征在于，软化剂内的芳香族成分为15至25重量％，环烷类成分为35至55重量％，石蜡类成分为25至45重量％。
另外，相对于全部原料橡胶100重量份，可包含所述溶液聚合丁苯橡胶40至70重量份。
所述溶液聚合丁苯橡胶，其分子量分布较宽，加工性能优秀，而且其分子量较高，对耐磨性能也比较有利。更优选地，所述溶液聚合丁苯橡胶的重均分子量(Mw)为1,200,000至1,700,000g/mol，分子量分布为1.5以上，更加优选地，分子量分布为1.5至3.0，最优选地，分子量分布为1.5至2.5。对于上述使用的原料橡胶来说，其苯乙烯及乙烯含量较低，因此其玻璃化转变温度也比较低，这会有利于冰雪路面的制动性能。
所述钕系丁二烯橡胶被称作利用钕系催化剂聚合的丁二烯橡胶，所述钕系催化剂采用在羧酸钕(Nd(OOCR)3(在这种情况下，R统称“烷基”))等钕金属周边含有配体的化合物，效果会比较理想。
所述钕系丁二烯橡胶可以是分子内顺式-1,4-丁二烯的含量为95重量％以上的高顺式钕系丁二烯橡胶。使用这种顺式结合的含量较高的丁二烯橡胶，可以改善轮胎橡胶组合物的耐磨性及制动特性。
另外，所述钕系丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-100至-120℃，分子量分布在1.5至2.5之间，不含油。
与钴丁二烯橡胶或镍丁二烯橡胶相比，所述钕系丁二烯橡胶的分子量分布较窄，分子结构为线性(linear)结构，迟滞热损失较低，因此对滚动阻力比较有利。另外，所述钕系丁二烯橡胶在原料橡胶的组合物中玻璃化转变温度最低，因此对在冰雪路面的制动性能比较有利。
相对全部原料橡胶100重量份，可包含20至50重量份的所述钕系丁二烯橡胶。如果包含的钕系丁二烯橡胶低于20重量份，就会对耐磨性能及低油耗性能产生不利影响。如果钕系丁二烯橡胶超过50重量份，就会降低加工性能。
另外，本发明的原料橡胶，除了所述天然橡胶、溶液聚合丁苯橡胶及钕系丁二烯橡胶之外，还包括：从由聚丁二烯橡胶、共轭二烯芳香族乙烯共聚体、氢化天然橡胶、烯烃橡胶、通过马来酸改性的乙丙橡胶、丁基橡胶、异丁烯与芳香族乙烯或双烯类单体的共聚体、丙烯酸橡胶、含有离聚物的橡胶、卤化橡胶、氯丁橡胶及其混合物构成的组中选择的任意一种。
2)补强性填充剂
另外，所述轮胎胎面用橡胶组合物作为补强性填充剂，包含高分散性二氧化硅(High Dispersibility Silica)及炭黑。
依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物，由于其包含颗粒比普通二氧化硅(中分散性二氧化硅；Intermediate Dispersibility Silica)更小的高分散性二氧化硅，因此分散性较好，在提高轮胎胎面用橡胶组合物耐磨性能的同时，还可以改善制动性能及低滚动阻力。
所述高分散性二氧化硅，其氮吸附值为160至180m2/g，CTAB吸附值为150至170m2/g，DBP吸油量为180至200cc/100g。相对原料橡胶100重量份，可包含65至100重量份的所述高分散性二氧化硅。如果包含的所述二氧化硅低于65重量份，就会出现制动性能下降的问题。如果所述二氧化硅超过100重量份，则会对耐磨性能及低油耗性能产生不利影响。
所述炭黑，其氮吸附比表面积(nitrogen surface area per gram,N2SA)为30至300m2/g，DBP(邻苯二甲酸二丁酯；n-dibutyl phthalate)吸油量为60至180cc/100g。但是，本发明并非仅限定于此。
如果所述炭黑的氮吸附比表面积超过300m2/g，就会对轮胎用橡胶组合物的加工性能产生不利影响，如果所述炭黑的氮吸附比表面积低于30m2/g，则会不利于作为填充剂的炭黑带来的补强性能。另外，如果所述炭黑的DBP吸油量超过180cc/100g，就会降低橡胶组合物的加工性能，如果所述炭黑的DBP吸油量低于60cc/100g，则会不利于作为填充剂的炭黑带来的补强性能。
作为所述炭黑具有代表性的实例，可以例举N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990或N991等。
相对原料橡胶100重量份，依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物包含所述炭黑5～20重量份。如果包含的所述炭黑低于5重量份，则补强效果就微乎其微。如果炭黑含量超过20重量份，就会发生因滚动阻力下降及补强性过度增强导致的在冰雪路面的制动性能下降的问题。
在一般的橡胶组合物中，二氧化硅可以通过与硅烷偶联剂反应而在橡胶内改性为亲有机性并与橡胶进行化学结合。如上所述，当二氧化硅的表面化学特性发生变化时，橡胶内二氧化硅的运动就受到限制，从而会降低迟滞现象，最终会减少橡胶组合物的发热及滚动阻力。但是，如果二氧化硅在橡胶内不能充分分散，则发热及滚动阻力的下降效果就微乎其微，反而会降低耐磨性。因此，依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物中可进一步包含硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂，只要是在一般橡胶组合物中用作针对二氧化硅的偶联剂的就都可以使用，对此没有特别的限定。具体讲，硅烷偶联剂可以从由硫化物类硅烷化合物、巯基类硅烷化合物、乙烯基类硅烷化合物、氨基类硅烷化合物、环氧丙氧基(glycidoxy)类硅烷化合物、硝基类硅烷化合物、氯代类硅烷化合物、甲基丙烯酸(methacryl)类硅烷化合物及其混合物构成的组中选择。
所述硫化物类硅烷化合物可以是从由双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰(dimethylthio carbamoyl)四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物及其混合物构成的组中选择的任意一种。
所述巯基类硅烷化合物可以是从由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述乙烯基类硅烷化合物可以是从由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述氨基类硅烷化合物可以是从由3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述环氧丙氧基类硅烷化合物可以是从由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述硝基类硅烷化合物可以是从由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。所述氯代类硅烷化合物可以是从由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述甲基丙烯酸类硅烷化合物可以是从由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种。
即使在所述硅烷偶联剂中，当考虑针对二氧化硅的偶联效果时，使用硫化物类硅烷化合物是优选的。优选地，可以是从由双-(三烷氧基硅基丙基)聚硫化物(TESPD)、双-3-三乙氧基硅基丙基四硫化物(TESPT)及其混合物构成的组中选择的任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，可包含硅烷偶联剂5至20重量份。如果硅烷偶联剂的含量低于5重量份，则对二氧化硅的表面化学特性转换效果就微乎其微，由此会降低二氧化硅的分散性，最终会导致轮胎的补强性及耐久性降低。另外，如果硅烷偶联剂的含量超过20重量份，则会因过量使用硅烷偶联剂反而导致轮胎的耐磨性及油耗性能降低。当考虑改善效果的显著性时，相对原料橡胶100重量份，更优选包含所述硅烷偶联剂5至7重量份。
依据本发明一个更优选的实施例，也可以单独使用炭黑或者单独进一步添加硅烷偶联剂。但是，更加优选地，相对原料橡胶100重量份，如果包含5至20重量份的TESPD或TESPT 50重量％与炭黑50重量％混合形成的混合物，能够更加有效地增强填充剂的补强性及高分散性二氧化硅的效果。
另外，依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物还包含用于增强二氧化硅分散性的加工助剂。通常情况下，硅烷偶联剂发挥将二氧化硅表面的硅羟基与组合物的原料橡胶连接的交联作用，还起到消除单独使用二氧化硅时的二氧化硅-二氧化硅之间较强的凝聚力的作用。但是，在橡胶成分中的二氧化硅含量或二氧化硅的比表面积增加的情况下，即使添加硅烷偶联剂，也常常会出现分散性下降的情况。
对此，在本发明的一个实施例中，作为轮胎胎面用橡胶组合物内的加工助剂，还包含脂肪族化合物，具体讲，还包含脂肪酸酯类化合物，进一步具体讲，就是还包含用碳原子数量为13至22的脂肪酸酯类化合物改性的金属盐，从而能够改善以高含量包含的二氧化硅的分散性，提高焦烧稳定性、耐久性及耐磨性。
所述加工助剂作为同时包含金属离子的亲水基与脂肪酸的疏水基的双亲性物质，其通过所述金属离子与二氧化硅表面的硅羟基反应来减少由氢键合或者偶极键合彼此强有力地结合到一起的二氧化硅凝块(agglomerate)的表面能，从而在混合工艺中诱导解聚(de-agglomerate)，最终使轮胎胎面用橡胶组合物的粘度降低，从而增强流动性(flowproperty)，并提高焦烧稳定性、耐久性及耐磨性。另外，由于所述脂肪酸的烃基与橡胶链具有良好的相容性，因此可以发挥使橡胶链弱化(diluting)从而提高工艺性能的增塑剂作用。
具体讲，就所述加工助剂而言，金属盐可以是锌皂(zinc soap)、钠皂(sodiumsoap)、钾皂(potassium soap)或锌钾皂(zincPotassium soap)等。但是，由于所述钠皂及钾皂带有强极性，因此在二氧化硅与偶联剂反应之前会先与二氧化硅发生反应，由此可能影响焦烧稳定性及缩短加硫时间。因此，更有选地，所述金属盐使用锌皂。
另外，优选地，相对锌皂总重量，所述锌皂中包含锌成分1至5重量％。如果锌皂内锌含量低于1重量％，则分散效果不足。如果锌含量超过5重量％，则锌盐的生成就会增加，由此可能导致橡胶组合物的性能下降。
另外，具体讲，所述脂肪酸酯可以是碳原子数量为12至22的饱和或不饱和脂肪酸的酯，更具体地，可以是脂肪族或芳香族羧酸。
针对所述锌皂的脂肪酸酯的改性，可以通过将脂肪酸酯按照20∶80至40∶60重量比混合后使其发生聚合反应来实施。在这种情况下，如果加工助剂内锌皂与脂肪酸酯的混合重量比超过20∶80至40∶60的范围，就会降低分散性的提高效果。
另外，优选地，相对原料橡胶100重量份，包含所述加工助剂0.5至5重量份。如果加工助剂的含量低于0.5重量份，则二氧化硅的分散效果就不充分。如果加工助剂的含量超过5重量份，则相比于加工助剂使用量的效果的改善程度就微乎其微。另外，更加优选地，当考虑改善效果的显著性时，则相对原料橡胶100重量份，包含所述加工助剂1至3重量份。
3)天然油
天然油包括：从由大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、芥花油、棕榈油、葡萄籽油及其混合物构成的组中选择的任意一种天然油。优选地，可以包含从所述天然油中提取、分离不饱和脂肪酸并对其含量进行调节的物质。另外，更加优选地，可以包含从所述天然油中提取、分离亚油酸与油酸后混合，并按照适当的比例对亚油酸与油酸的配比进行调节的物质。对所述不饱和脂肪酸特别是亚油酸与油酸进行提取、分离并混合的方法，可以使用任何一种通常使用的不饱和脂肪酸的提取、分离法。优选地，也可以采取利用有机溶剂、超临界流体等的提取与分步结晶及分馏法等。
本发明的一个实施例中使用的天然油是不饱和脂肪酸的含量为60至90重量％，更加优选地，是不饱和脂肪酸的含量为70至90重量％的油。如果所述天然油内不饱和脂肪酸的含量低于60重量％或者超过90重量％，则轮胎性能改善效果就达不到所需的物性。
本研究以改善轮胎的耐磨、冰雪制动及耐久老化性能为目的，所述不饱和脂肪酸内对比于亚油酸(Linoleic acid，LA)的油酸(Oleic acid，OA)的比率(OA/LA)为0.5至5，即亚油酸∶油酸为1∶0.5至1∶5。优选地，所述亚油酸∶油酸的比例为1∶1至1∶4，更加优选地，其比例为1∶2至1∶3。如果所述比率低于0.5，则虽然在冰雪路面的制动性能及耐磨性能比较优秀，但是，在湿滑路面的制动性能及滚动阻力的权衡较大。如果其比率超过5，则与之相反，虽然在湿滑路面的制动性能及滚动阻力的权衡微乎其微，但是在冰雪路面的制动性能及耐磨性能所体现的效果也显得微乎其微。
更加优选地，相对原料橡胶100重量份，所述天然油的使用量为10至60重量份。如果包含的所述天然油低于10重量份，则磨损性能及在冰雪路面的制动性能效果就显得微乎其微。如果天然油的含量超过60重量份，则滚动阻力及在湿滑路面的制动性能就会过度降低。
4)其它添加剂
另外，除了上述成分之外，依据本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以有选择性地从硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、防老化剂、软化剂、粘合剂等添加剂中单独选用1种或者混合2种以上包含在内。
所述硫化剂，只要是能够包含在轮胎用橡胶组合物的使用任何一种都可以。但是，也可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物。
所述硫磺类硫化剂可以使用粉末硫磺(S)、不溶性硫磺(S)、沉降硫磺(S)、胶体(colloid)硫磺等无机硫化剂和四甲基秋兰姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide，TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(tetraethylthiuram disulfide，TETD),二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。除此之外，也可以使用元素硫或生产硫磺的硫化剂，例如：胺类二硫化物(amine disulfide)、高分子硫磺等。
所述有机过氧化物可以使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化丙基)苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-过氧化二丁基-3,3,5-三甲基硅氧烷或正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯等。
优选地，所述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂。作为硫磺类硫化剂的实例，可以从元素硫或制造硫磺的硫化剂中选择。制造所述硫磺的硫化剂可以是从胺类二硫化物(aminedisulfide)、高分子硫磺及其混合物构成的组中选择的任意一种。更加优选地，依据本发明的一个实施例，所述硫化剂可以使用元素硫。相对所述原料橡胶100重量份，包含所述硫化剂0.5至2.0重量份就能够获得比较适当的硫化效果，在这种情况下，原料橡胶对热不太敏感，而且化学特性稳定。
所述硫化促进剂是指用于促进硫化速度或者在初期硫化阶段促进延缓作用的促进剂(accelerator)。所述硫化促进剂可以使用从由亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄酸盐类及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述亚磺酰胺类硫化促进剂可以使用从由N-环己基-2-苯塞亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯塞亚磺酰胺(TBBS)、N,N-双环己基-2-苯塞亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯塞亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺及其组合构成的组中选择的任意一种亚磺酰胺类化合物。
所述噻唑类硫化促进剂可以使用从由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任意一种噻唑类化合物。
所述秋兰姆类硫化促进剂可以使用从由四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、双五亚甲基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆一硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物、双五亚甲基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、环戊烷(pentamethylene)秋兰姆四硫化物及其组合构成的组中选择的任意一种秋兰姆类化合物。
所述硫脲类硫化促进剂可以使用从由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲及其组合构成的组中选择的任意一种硫脲类化合物。
所述胍类硫化促进剂可以使用从由二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯胍及其组合构成的组中选择的任意一种胍类化合物。
所述二硫代氨基甲酸类硫化促进剂可以使用从由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的络盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、联苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及其组合构成组中选择的任意一种二硫代氨基甲酸类化合物。
所述醛胺类或醛氨类硫化促进剂可以使用从由乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物及其组合构成的组中选择的醛胺类或醛氨类化合物。
所述咪唑啉类硫化促进剂可以使用例如2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，所述黄酸盐类硫化促进剂可以使用例如二丁基黄原酸锌等黄酸盐类化合物。
为了能够通过促进硫化速度而使生产效率及橡胶物性的提升最大化，优选地，所述硫化促进剂可以使用从由胺类(amine)、二硫化物、胍类(guanidine)、硫代(thio)脲类、噻唑类(thiazole)、秋兰姆类(thiuram)、磺酰胺类(sulfene amide)及其混合物构成的组中选择的任意一种化合物，相对所述原料橡胶100重量份，包含所述硫化促进剂1.0至2.5重量份。
所述硫化促进助剂作为一种通过与所述硫化促进剂并用以充分发挥其促进效果而使用的配合剂，可以使用从由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述无机类硫化促进助剂可以使用从由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任意一种。所述有机类硫化促进助剂可以使用从由硬脂酸、硬脂酸锌、软脂酸、亚油酸、油酸、月桂酸、二丁基油酸铵(dibutyl ammonium oleate)、这些物质的衍生物及其组合构成的组中选择的任意一种。
特别是，作为所述硫化促进助剂可以同时使用所述氧化锌与所述硬脂酸。在这种情况下，所述氧化锌就会溶于所述硬脂酸中，与所述硫化促进剂形成有效的复合体(complex)，这样可以在硫化反应中生成游离的硫，从而使橡胶的交联反应变得更加容易。同时使用所述氧化锌与所述硬脂酸的情况下，为了起到作为硫化促进助剂的适当作用，相对所述原料橡胶100重量份，优选使用1至10重量份的硫化促进助剂。
所述防老化剂是一种为了停止轮胎在氧气作用下发生自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。防老化剂除了防止老化作用外，对橡胶的溶解度要大，挥发性要小且相对橡胶是惰性的，还要不妨碍加硫。所述防老化剂可以从由胺类、酚类、喹啉类、咪唑类、氨基甲酸金属盐、蜡及其组合构成的组中适当选择任意一种。
所述胺类防老化剂可以使用从由N-苯基-N'-(1,3-二甲基)-p-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-p-苯二胺、N,N'-二苯基-p-苯二胺、N,N'-二芳基-p-苯二胺、N-苯基-N'-环己基-p-苯二胺、N-苯基-N'-辛基-p-苯二胺及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述酚类防老化剂可以使用从由酚类的2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲苯酚)、2,6-二-t-丁基-p-甲酚及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述喹啉类防老化剂可以使用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘及其衍生物，具体讲，可以使用从由6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、6-苯胺基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述蜡优选使用含蜡烃。
优选地，所述防老化剂可以使用从由N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-p-苯二胺(6PPD)、N-苯基-n-异丙基-p-苯二胺(3PPD)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘(RD)及其混合物构成的组中选择的任意一种化合物，相对所述原料橡胶100重量份，包含防老化剂1至5重量份，这在防老化作用及橡胶溶解度层面是优选的。
所述软化剂是为了赋予橡胶可塑性使加工更加容易或者为了降低硫化橡胶的硬度而添加到橡胶组合物中的物质，软化剂是指在橡胶配合时或者橡胶制造时使用的加工油类。所述软化剂可以使用从由石油类油、植物油脂及其组合构成的组中选择的任意一种，但是本发明并非仅限定于此。
所述石油类油可以使用从由石蜡类油、环烷类油、芳香族类油及其组合构成的组中选择的任意一种。
所述石蜡类油具有代表性的例子为美昌油株式会社的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6等，所述环烷类油具有代表性的例子为美昌油脂株式会社的N-1、N-2、N-3等，所述芳香族类油具有代表性的例子为美昌油株式会社的A-2、A-3等。
但是，随着人们环境意识的不断加强，人们已经知道了当所述芳香族类油所含多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下简称“PAHs”)的含量为3重量％以上时，诱发癌症的可能性高。因此，可以优选使用TDAE(已处理馏分芳香提取；treateddistillate aromatic extract)油、MES(温和提取溶剂化物；mild extraction solvate)油、RAE(残留芳香提取；residual aromatic extract)油或重质环烷性油。
特别是，用作所述软化剂的油优选使用TDAE油，该TDAE油相对所述油整体其前面定义的PAHs成分的总含量为3重量％以下，运动粘度为95℃以上(210℉SUS)，软化剂内的芳香族成分为15至25重量％，环烷类成分为27至37重量％，石蜡类成分为38至58重量％。
所述TDAE油不仅能够使轮胎胎面具有良好的低温特性、油耗性能，而且还有利于环境因素，该环境因素为PAHs的致癌可能性等。
所述植物油脂可以使用从由蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松焦油、柏油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、澳洲坚果油、红花籽油、桐油及其组合构成的组中选择的任意一种。
优选地，相对所述原料橡胶100重量份，使用所述软化剂1至10重量份，这样有利于提高原料橡胶的加工性。
所述粘合剂可以进一步增强橡胶与橡胶之间的粘合(tack)性能，改善填充剂等其它添加剂的混合性、分散性及加工性，从而提高橡胶的物性。
所述粘合剂可以使用像松香(rosin)类树脂或萜烯(terpene)类树脂的天然树脂类粘合剂和石油树脂、煤焦油(coal tar)或烷基酚类树脂等合成树脂类粘合剂。
所述松香类树脂可以从由松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、这些物质的衍生物及其组合构成的组中选择任意一种。所述萜烯类树脂可以从由萜烯树脂、萜烯酚树脂及其组合构成的组中选择任意一种。
所述石油树脂可以从由脂肪族类树脂、酸改性脂肪族类树脂、脂环族类树脂、氢化脂环族类树脂、芳香族类(C9)树脂、氢化芳香族类树脂、C5-C9共聚树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯共聚树脂及其组合构成的组中选择任意一种。
所述煤焦油可以是苯并呋喃-茚树脂(coumarone-indene resin)。
所述烷基酚类树脂可以是对叔烷基酚甲醛树脂，所述对叔烷基酚甲醛树脂可以从由对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂及其组合构成的组中选择任意一种。
相对所述原料橡胶100重量份，可包含所述粘合剂0.5至10重量份。如果所述粘合剂的含量相对所述原料橡胶100重量份低于0.5重量份，就会降低粘合性能，如果粘合剂超过10重量份，就会降低橡胶的物性。
所述轮胎胎面用橡胶组合物可以按照常用的方法将所述成分进行混合后制造出来。具体讲，可以通过2道连续的工艺制造出来。该2道工艺包含：在最高温度达到110至190℃，优选地，在130至180℃的高温下进行热机械处理或进行混炼的第1步骤；在交联结合系统混合的收尾步骤期间，在典型的低于110℃，例如在40至100℃的低温下进行机械处理的第2步骤，但是本发明并非仅限定于此。
按照上述方法制造的轮胎胎面用橡胶组合物作为补强性填充剂，与二氧化硅一同包含复合材料。该复合材料考虑所述二氧化硅的分散性改善效果而包含具有最佳物理特性的颗粒状炭黑与颗粒状硅烷偶联剂。基于改善轮胎的耐磨性、冰雪制动性及耐老化性能的目的，轮胎胎面用橡胶组合物还添加有将不饱和脂肪酸内相对亚油酸(LA)的油酸(OA)的比率(OA/LA)控制在0.5至5之间的天然油，由此在保持油耗性能的前提下，还能够提高耐磨性、制动能力、寿命特性及耐老化性能，另外，还可以改善包含着色度在内的轮胎的外观特性。由此，所述轮胎胎面用橡胶组合物并非仅限定于胎面(胎面冠部及胎面基部)，该橡胶组合物还可以包含在构成轮胎的多种橡胶组成要素中。所述橡胶组成要素的例子为胎侧、胎侧插入物、三角胶(apex)、胎圈包布(chafer)、钢丝包胶或内衬层等。
依据本发明的另一优选实施例，可以提供利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造，在具有良好的低油耗性能的同时，还表现出得到改善的耐磨性、寿命特性及耐老化性能，此外还表现出改善的外观特性。
制造所述轮胎的方法，除了利用所述轮胎胎面用橡胶组合物之外，可以采用通常用于制造轮胎的任何一种方法，本说明书中不再对此进行详细阐述。但是，所述轮胎包含利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎胎面。
所述轮胎包括轿车轮胎、竞赛用轮胎、飞机轮胎、农机轮胎、越野车(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等。另外，所述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎，优选为子午线轮胎。
下面，将通过列举具体的实施例对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物及含有该组合物的轮胎进行详细说明，以确保具有本发明所属技术领域一般知识的技术人员能够很容易地实施。但是，本发明可以通过多种不同的形态实施，以下列举的实施例是为了对本发明进行更加详细的说明而列举的示例，本发明的技术思想并非仅限定于下述实施例。
实施例1至5及比较例1至5
按照下述表1中列出的构成及含量，将实施例及比较例1至5的橡胶组合物混合后，再利用班伯里密炼机进行调配，从而制造出轮胎胎面用橡胶组合物。
【表1】
1)天然橡胶：从自然界中获得的橡胶，其化学名称为“聚异戊二烯”。
2)S-SBR：苯乙烯含量为35％、丁二烯内的乙烯含量为25％、Tg为-35℃的溶液聚合丁苯橡胶(SBR)，含37.5重量份的SRAE油。
3)BR：利用钕系催化剂制造的丁二烯橡胶。
4)炭黑：氮吸附值为140m2/g、CTAB值为130m2/g的炭黑。
5)二氧化硅：氮吸附值为175m2/g、CTAB值为160m2/g的高分散性二氧化硅。
6)合成油：PAH(多环芳烃；PolyCyclic Aromatic Hydrocarbon)成分总含量为3重量％以下、动粘度为95SUS(210℉SUS)、软化剂内芳香族成分为20重量％、环烷类成分为30重量％及石蜡类成分为40重量％的合成油。
7)天然油1：相对亚油酸的油酸的比率低于0.5的天然油。
8)天然油2：相对亚油酸的油酸的比率为0.9的天然油。
9)天然油3：相对亚油酸的油酸的比率为1.6的天然油。
10)天然油4：相对亚油酸的油酸的比率为3的天然油。
11)天然油5：相对亚油酸的油酸的比率超过5的天然油。
试验例：物性测定
利用所述实施例及比较例中制造的轮胎胎面用橡胶组合物制造出橡胶测试片，然后再针对所获得的测试片依据ASTM相关规定对测试片的门尼粘度、硬度、300％模量、粘弹性等进行测定，其结果如表2所示。
【表2】
1)门尼粘度(ML1+4(125℃))：利用Mooney MV2000(Alpha Technology)仪器在大转子(Largy Rotor)预热1分钟、转子运转时间为4分钟、温度为125℃的条件下依据ASTM规格D1646进行测定。门尼粘度作为体现未加硫橡胶粘度的值，门尼粘度数值越高，表明橡胶的粘度越大，因此加工性能就越差，门尼粘度值越低加工性能就越优秀。
2)硬度：利用Shore A硬度计且依据DIN 53505进行测定，硬度值越高，表明操控稳定性越优秀。
3)300％模量：300％模量表示300％延伸时的抗拉强度，依据ISO 37规格进行测定，数值越高显示出越优秀的强度。
4)断裂能：是指依据ISO 37规格当橡胶断裂时的能量，通过将抗拉试验机中测试片拉断时为止的变形(Strain)能用数值表示的方法进行测定，断裂能越高耐磨性能就越优秀。
5)粘弹性：粘弹性利用ARES检测仪针对0.5％变形在10Hz频率下从-60℃至70℃的范围内测定G'、G"、tanδ。Tg和-40℃G体现在冰雪路面制动特性，其数值越低表明性能就越优秀。
0℃tanδ体现在干燥路面或湿滑路面的制动特性，其数值越高，表明制动性能越优秀。60℃tanδ作为体现在60℃条件下滚动阻力的尺度，其数值越低显示出越优秀的低油耗特性。
如上述表2所示，与包含合成油的比较例1或者相对亚油酸的油酸的比率低于0.5的比较例2相比，包含相对亚油酸的油酸的比率在0.5至5范围内的天然油2、3及4的实施例1至3在加工性能、耐磨性能及在冰雪路面的制动性能方面都表现出很优秀的测定值。
另外，和相对亚油酸1油酸的比率超过5的比较例3相比，实施例1至3的磨损性能、在干燥路面或湿滑路面的制动性能及低油耗特性都很优秀。
另外，如果将实施例2、4及5进行比较就可以看出，随着天然油含量的增加，加工性能与磨损性能及制动性能就变得更加优秀。
另外，利用所述比较例及实施例的橡胶制造胎面，然后制造以该胎面橡胶为半成品的215/60R16V规格的轮胎，该轮胎的路面滚动阻力与低油耗性能、制动距离、在冰雪路面的性能及磨损实差结果的相对比率如表3所示。
当相对比率数值的变化幅度为5％以上时，则针对提高及降低产生的影响较大。即，如果为95以下，则属于性能不足，难以使用的水准。如果为105以上，则属于性能提高效果相当大的水准。
【表3】
如上所述，对于用天然油代替现有合成油的实施例来说，提高了橡胶的混用性，使滚动阻力及在湿滑路面制动性能的降低达到最小化，同时优异地提高了在冰雪路面的制动性能和磨损性能。
根据天然油的特征比(相对于亚油酸的油酸的比率)，如果比率小于0.5，则在湿滑路面的制动性能及滚动阻力的权衡较大。如果比率大于5，则权衡就微乎其微，但是，在冰雪路面的制动性能及耐磨性能的效果也显得微乎其微。另外，在适当重量份的范围内，比率越增加，这种效果就越表现出增大的倾向。
Claims (5)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，包括：
原料橡胶100重量份；
补强性填充剂70至120重量份；以及
天然油10至60重量份，
所述天然油，包含：从由大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、芥花油、棕榈油、葡萄籽油及其混合物构成的组中选择的任意一种天然油中提取、分离亚油酸与油酸后混合形成的物质，
所述天然油具有的亚油酸∶油酸的比率为1∶0.9至1∶3，
所述天然油中包含60至90重量%的不饱和脂肪酸，所述不饱和脂肪酸包含所述亚油酸及油酸，
所述原料橡胶，包含：天然橡胶5至10重量份、溶液聚合丁苯橡胶40至70重量份、钕系丁二烯橡胶20至50重量份，
所述溶液聚合丁苯橡胶，其苯乙烯含量为20至50重量%，乙烯含量为10至40重量%，Tg为-50至-20℃，所述溶液聚合丁苯橡胶包含SRAE油20至40重量份，
所述补强性填充剂，包含：高分散性二氧化硅65至100重量份、炭黑5至20重量份。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述钕系丁二烯橡胶，其顺式-1,4-丁二烯含量为95重量%以上，Tg为-100至-120℃。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述高分散性二氧化硅，其氮吸附值为160至180m2/g，CTAB吸附值为150至170m2/g，DBP吸油量为180至200cc/100g。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述轮胎胎面用橡胶组合物，还包含硅烷偶联剂，
相对所述原料橡胶100重量份，包含所述硅烷偶联剂5至20重量份，
所述硅烷偶联剂为双-(三烷氧基硅基丙基)多硫化物。
5.一种轮胎，其特征在于：
该轮胎利用权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物制造。
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