CN103819768A - 具有含有树脂和植物油，特别是大豆油的组合的橡胶胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有包含二氧化硅增强的橡胶组合物的周向橡胶胎面组合物的轮胎，所述二氧化硅增强的橡胶组合物含有与抓地树脂和植物油，特别是大豆油结合的二烯基聚合物。

Description

具有含有树脂和植物油，特别是大豆油的组合的橡胶胎面的轮胎
发明领域
本发明涉及具有包含（comprised of）二氧化硅增强的橡胶组合物的周向橡胶胎面组合物的轮胎，所述二氧化硅增强的橡胶组合物含有与抓地树脂（traction resin）和植物油，特别是大豆油结合的二烯基聚合物。
发明背景
充气橡胶轮胎常用于以抓地力（traction）（例如胎面在干或湿路面上的滑动阻力）为重要考虑因素的目的。
这需要提供所需的良好抓着力或抓地力，还提供对燃料经济性和良好胎面磨损而言良好的滚动阻力或对延长轮胎使用寿命而言良好的耐磨性的胎面橡胶组合物。
多种抓地树脂已被提议用于改进此类胎面组合物的湿和干抓地力，例如香豆酮-茚树脂、烷基化烃树脂、芳族石油树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂。例如并且无意构成限制，参见美国专利Nos. 6,525,133；6,242,523；6,221,953和5,901,766。
但是，这样的抓地树脂在用于轮胎面橡胶组合物时也倾向于提高胎面磨损（降低耐磨性）作为性能折衷。已经发现，在还含有二氧化硅作为补强填料和大豆油作为加工助剂的胎面组合物中使用这样的抓地树脂提供所需抓地改进及明显更好的耐磨性，这预示着更好的（降低的）胎面磨损性能和因此延长的轮胎寿命。在一个实施方案中，期望使用官能化聚合物，即含有可与沉淀二氧化硅上所含的羟基反应的官能团的弹性体，对此方法而言，特别是官能化的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)。
在实践中，用于轮胎胎面橡胶组合物的树脂的选择取决于其软化点以增强轮胎橡胶胎面在轮胎胎面的最佳运行温度下的抓地力。例如，软化点为大约30℃的树脂可预计在大约20℃至大约50℃的轮胎面温度下变软和变得明显滞后并由此有助于在此温度范围内为胎面提供胎面抓地力。具有明显更高软化点的树脂对预计在明显更高温度（例如至少100℃）下运行的轮胎胎面可以是合意的。
因此，希望评估在含有二烯基弹性体，特别是含有一个或多个可与所述沉淀二氧化硅（以助于增强滚动阻力和胎面磨损性能）上所含的羟基反应的官能团的官能化弹性体的二氧化硅增强的橡胶组合物中，是否可以与一种或多种抓地树脂一起添加甘油三酯基植物油（例如大豆油）的组合代替石油基油，特别是用于接触路面的轮胎胎面以在使滚动阻力和胎面磨损性能的变化最小化的同时增强湿和干抓地力。
对于这样的评估，重要的是认识到，多种植物油，包括大豆油，明显不同于石油基油，特别是在此类植物油是含有显著不饱和程度并且明显不是线性或芳族石油基油的甘油三酯时。
甘油三酯或植物油包括例如含有一定不饱和程度的酯形式的大豆油、葵花油和芥花油（canola oil）。为了提供信息以阐明各种植物油的上述相对饱和、单不饱和和多不饱和含量，提供下表A。
表 A
植物油 饱和 % 单不饱和 % 多不饱和 %
大豆油 16 23 58
葵花油 10 45 40
芥花油 (菜籽油) 7 63 28
玉米油 13 28 55
椰子油 87 6 2
棉籽油 26 18 52
橄榄油 14 73 11
棕榈油 49 37 9
花生油 17 46 32
红花油 10 45 40。
因此，此类植物油，例如大豆油含有石油基橡胶加工油中不存在的显著不饱和部分含量。
要评估在密闭式炼胶机（例如Banbury™混合机）中将此类植物油（例如大豆油）与二烯基聚合物和抓地树脂和作为补强填料的二氧化硅合并的挑战，在进行评估前结果未知。
在本发明的描述中，术语“配混的”橡胶组合物和“配混物（compound）”在使用时是指已与适当的橡胶配混成分配混或共混的橡胶组合物。除非另行指明，术语“橡胶”、“聚合物”和“弹性体”可互换使用。材料的量通常以按重量计每100份橡胶的材料份数（phr）表示。
发明概述和实践
根据本发明，提供橡胶组合物，其包含如下材料，基于每100重量份弹性体的重量份数(phr)：
(A) 至少一种共轭二烯基弹性体，合意地包括至少一种含有一个或多个可与沉淀二氧化硅上所含的羟基反应的官能团的共轭二烯基弹性体，和
(B) 大约5至大约60，或者大约10至大约40 phr的至少一种甘油三酯植物油（例如大豆油）和
(C) 大约1至大约30，或者大约2至大约20 phr的包含香豆酮-茚树脂、烷基化烃树脂、芳族石油树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂中的至少一种的树脂，和
(D) 大约30至大约140，或者大约50至大约120 phr的补强填料，其包含：
(1) 沉淀二氧化硅，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合（含有例如大约20至大约90重量%沉淀二氧化硅，或者对于富含二氧化硅的补强填料，大约55至大约90重量%沉淀二氧化硅）和
(E) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基（例如硅烷醇基团）反应的结构部分和可与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的另外不同结构部分的二氧化硅偶联剂；
其中所述橡胶组合物不含充油弹性体（oil extended elastomer）（含有在弹性体制造过程中加入的石油基油或植物油，包括大豆油的弹性体）。
在第一实施方案中，所述树脂包含所述树脂之一。
在第二实施方案中，所述树脂包含各自的软化点或熔点互相间隔至少20℃的两种相同或不同的所述树脂。
在第三实施方案中，所述树脂包含各自的软化点互相间隔至少20℃的三种所述树脂。
一方面，所述香豆酮-茚树脂具有大约20至大约140℃的软化点。
另一方面，所述烷基化烃树脂具有大约40至大约140℃的软化点。
此类烷基化烃树脂的代表是例如并且无意限于，丁烯和其它α-烯烃共聚单体的共聚物。
再一方面，所述芳族石油树脂具有大约40 大约160℃的软化点。
另一方面，所述二环戊二烯树脂具有大约40至大约140℃的软化点。
再一方面，所述苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂具有大约65至大约95℃的软化点。
本发明还包括以下方面：
1. 橡胶组合物，其包含，基于每100重量份弹性体的重量份数(phr)：
(A) 至少一种共轭二烯基弹性体，其包含至少一种含有一个或多个可与沉淀二氧化硅上所含的羟基反应的官能团的共轭二烯基弹性体，和
(B) 大约5至大约60 phr的至少一种甘油三酯植物油，和
(C) 大约 1至大约30 phr的包含香豆酮-茚树脂、烷基化烃树脂、芳族石油树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂中的至少一种的树脂，和
(D) 大约30至大约140 phr的补强填料，其包含：
(1) 沉淀二氧化硅，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合，
(E) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的结构部分和可与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的另外不同结构部分的二氧化硅偶联剂；
其中所述橡胶组合物不含油充弹性体。
2. 方面1的橡胶组合物，其中所述甘油三酯植物油是大豆油。
3. 方面2的橡胶组合物，其中所述补强填料是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合。
4. 方面1的橡胶组合物，其中所述甘油三酯植物油不包括石油基油。
5. 方面1的橡胶组合物，其除所述植物油外还含有少于橡胶加工油和植物油的组合的50%的量的与橡胶组合物共混的石油基橡胶加工油。
6. 方面1的橡胶组合物，其中所述树脂包含所述树脂之一。
7. 方面1的橡胶组合物，其中所述树脂包含各自的软化点互相间隔至少20℃的两种相同或不同的所述树脂。
8. 方面1的橡胶组合物，其中所述树脂包含各自的软化点互相间隔至少20℃的三种所述树脂。
9. 方面1的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物含有大约30至大约140 phr的补强填料，其包含：
(A) 沉淀二氧化硅，或
(B) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合，和
(C) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的结构部分和可与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的另外不同结构部分的二氧化硅偶联剂。
10. 方面1的橡胶组合物，其中所述香豆酮-茚树脂具有大约20至大约140℃的软化点。
11. 方面1的橡胶组合物，其中所述烷基化烃树脂具有大约40至大约140℃的软化点。
12. 方面1的橡胶组合物，其中所述芳族石油树脂具有大约40 大约160℃的软化点。
13. 方面1的橡胶组合物，其中所述二环戊二烯树脂具有大约40至大约140℃的软化点。
14. 方面1的橡胶组合物，其中所述苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂具有大约65至大约95℃的软化点。
15. 方面1的橡胶组合物，其中所述官能化二烯基弹性体含有至少一个可与所述沉淀二氧化硅上所含的羟基反应的包含胺、甲硅烷氧基、羧基和羟基中的至少一种的官能团。
16. 方面1的橡胶组合物，其中至少一种所述二烯基弹性体是锡或硅偶联的弹性体。
17. 方面15的橡胶组合物，其中至少一种所述二烯基弹性体是锡或硅偶联的弹性体。
18. 具有包含方面1的橡胶组合物的胎面的轮胎。
19. 具有包含方面18的橡胶组合物的胎面的轮胎。
这样的上述甘油三酯植物油的代表是例如大豆油、葵花油、芥花油（菜籽油）、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油中的至少一种。通常需要大豆油、葵花油、芥花油和玉米油中的至少一种，特别是大豆油。
在一个实施方案中，所述甘油三酯基植物油包含（composed of）从例如大豆中回收的天然存在的甘油三酯的混合物，包含至少一种，通常至少三种不饱和脂肪酸的至少一种，通常至少三种甘油三酯。此类脂肪酸通常主要包含例如亚麻酸、亚油酸和油酸中的至少一种构成。例如，不饱和脂肪酸的这种组合可以包含下列材料的共混物：
在例如大豆油的情况下，甘油三酯（即triglycerides）的脂肪酸的上示分布百分比或组合以平均值表示并且可以略微变化，主要取决于大豆作物的类型或来源，也可能取决于该大豆油获自的特定大豆作物的生长条件。还通常存在显著量的其它饱和脂肪酸，尽管这些通常不超过大豆油的20%。
在一个优选实施方案中，该官能化二烯基弹性体可以是含有例如至少一个包含胺、甲硅烷氧基、羧基和羟基中的至少一种的官能团，特别是可与沉淀二氧化硅上所含的羟基（例如硅烷醇基团）反应的官能团的官能化弹性体。
在一个实施方案中，至少一种所述二烯基弹性体可以是锡偶联或硅偶联的，特别是锡偶联的弹性体（例如苯乙烯/丁二烯弹性体）。这样的偶联弹性体在用于轮胎胎面橡胶组合物时可例如用于促进轮胎面磨损的有益改进（降低）和轮胎滚动阻力的有益降低。可例如通过在用于合成该弹性体的聚合结束时或临近结束时使该弹性体与锡偶联剂偶联制备这样的锡偶联的苯乙烯/丁二烯弹性体。在该偶联法中，活性聚合物链端与锡偶联剂反应，由此偶联该弹性体。例如，最多四个活性聚合物链端可以与四卤化锡，如四氯化锡反应，由此使聚合物链偶联在一起。
锡偶联剂的偶联效率取决于许多因素，如可供偶联的活性链端的量和用于聚合的极性改性剂（如果有的话）的量和类型。例如，锡偶联剂通常在极性改性剂存在下不那样有效。但是，极性改性剂，如四甲基乙二胺常用于提高橡胶的玻璃化转变温度以改进轮胎面配混物中的性质，如改进抓地特性。在极性改性剂存在下进行的偶联反应在分批法中通常具有大约50至60%的偶联效率。
在主要载有炭黑补强的橡胶组合物中使用锡偶联的弹性体的情况下，用于制备该弹性体的偶联剂通常是卤化锡。该卤化锡通常是四卤化锡，如四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡或四碘化锡。但是，也可以任选使用单烷基三卤化锡。用单烷基三卤化锡偶联的聚合物具有最多三个臂。这当然不同于用具有最多四个臂的四卤化锡偶联的弹性体。为了引发更高支化度，四卤化锡通常优选。四氯化锡通常最优选。
在载有高二氧化硅含量的化合物中使用偶联弹性体的情况下，任选地，用于制备该弹性体的偶联剂可以是卤化硅。可用的硅偶联剂通常是四卤化硅，如四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅或四碘化硅。但是，也可以任选使用单烷基三卤化硅。用三卤化硅偶联的弹性体具有最多三个臂。这当然不同于具有最多四个臂的在其制造过程中用四卤化硅偶联的弹性体。为了在其制造过程中引发该弹性体的更高支化度（任选地），四卤化硅通常优选。一般而言，四氯化硅通常是用于此用途的最合意的硅偶联剂。
多种二烯基弹性体的代表性实例是例如顺式1,4-聚异戊二烯、顺式1,4-聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯弹性体中的至少一种。可用的弹性体的另一些实例可以包括3,4-聚异戊二烯橡胶、羧基化橡胶、硅偶联和锡偶联的星形支化弹性体。通常所需的橡胶或弹性体是顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶和顺式1,4-聚异戊二烯橡胶。
此类沉淀二氧化硅可以例如以具有例如大约40至大约600，更通常大约50至大约300平方米/克的使用氮气测得的BET表面积为特征。例如在Journal of the American Chemical Society, 第60卷以及ASTM D3037中描述了测量表面积的BET法。
此类沉淀二氧化硅还可以例如以具有例如大约100至大约400，更通常大约150至大约300cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。
常规的沉淀二氧化硅预计具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可以更小或可能更大。
可以使用各种市售的沉淀二氧化硅，在本文中仅例如但不限于，以Hi-Sil商标及标号210，243等获自PPG Industries的二氧化硅；以例如名称Z1165MP和Z165GR获自Rhodia的二氧化硅，以例如名称VN2和VN3获自Evonic的二氧化硅，和化学处理的沉淀二氧化硅，例如来自PPG的Agilon™ 400。
橡胶补强炭黑的代表性实例是例如并且无意限于，ASTM名为N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991的那些。这样的橡胶补强炭黑可具有9至145克/千克的碘吸收和34至150cc/100g的DBP值。
在该可硫化橡胶组合物中可以使用其它填料，包括但不限于，微粒填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）；微粒聚合物凝胶，如美国专利Nos. 6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中公开的那些，和增塑淀粉复合填料，如美国专利No. 5,672,639中公开的那种。一种或多种其它填料可以以大约1至大约20 phr的量使用。
含沉淀二氧化硅的橡胶组合物可能需要含有对二氧化硅的二氧化硅偶联剂，其包含例如
(A) 在其连接桥中含有平均大约2至大约4个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或
(B) 有机基烷氧基巯基硅烷，或
(C) 它们的组合。
这样的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
本领域技术人员容易理解的是，该可硫化橡胶组合物通过橡胶配混领域中公知的方法配混，例如将多种附加的硫-可硫化弹性体与含所述二烯基弹性体的橡胶组合物和多种常用添加剂材料，例如硫和给硫的硫化剂、硫硫化硫化助剂（sulfur vulcanization curing aids）（如活化剂和延迟剂）和加工添加剂、树脂，包括增粘树脂和增塑剂、填料如橡胶补强填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂（peptizing agent）混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫-硫化材料（橡胶）的预期用途，选择和通常以常规量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。通常希望该硫-硫化剂是元素硫。该硫-硫化剂可以以例如大约0.5至8 phr的量使用，1.5至6 phr的范围通常优选。如果使用增粘剂树脂，其典型量可包括例如大约0.5至大约10 phr，通常大约1至大约5 phr。加工助剂的典型量包括大约1至大约50 phr。除甘油三酯植物油，特别是大豆油作为主要加工油外，如果需要附加的石油基橡胶加工油，其可以在橡胶组合物的共混过程中以极低含量添加（例如少于植物和石油基加工油的组合的50%）。附加的石油基或衍生的橡胶加工油可包括例如芳族、链烷类、环烷类和低PCA油，如MES、TDAE和重环烷油，尽管低PCA油可能优选。抗氧化剂的典型量可包括例如大约1至大约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量可包括例如大约1至5 phr。如果使用脂肪酸（其可包括硬脂酸），其典型量包括大约0.5至大约3 phr。氧化锌的典型量可包括例如大约2至大约5 phr。蜡的典型量包括大约1至大约5 phr。通常使用微晶蜡。在使用时，胶溶剂的典型量可以以例如大约0.1至大约1 phr的量使用。典型胶溶剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫（dibenzamidodiphenyl disulfide）。
使用硫硫化促进剂控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化产品的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以例如大约0.5至大约4，有时合意地大约0.8至大约1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，辅助促进剂以较少量，例如大约0.05至大约3 phr使用以活化和改进硫化产品的性质。这些促进剂的组合预计对最终性质产生协同效应并稍好于单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的硫化的延迟促进剂。还可以使用硫化延迟剂。本发明中可用的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。主促进剂通常合意地是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂通常合意地是胍（例如二苯基胍）、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实施该可硫化橡胶组合物的混合。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终硫化剂（curatives）通常在最后阶段（其照惯例被称作“生产性”混合阶段，其中混合通常在比在先的非生产性混合阶段的混合温度低的温度或最终温度下进行）中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。可以对该橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工适合产生140℃至190℃的橡胶温度的时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
含有甘油三酯油填充的SSBR的可硫化橡胶组合物可并入制品，例如轮胎的各种橡胶部件中。例如，轮胎的橡胶部件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用、推土机、越野、载重汽车轮胎等。该轮胎通常合意地是轿车或载重汽车轮胎。该轮胎也可以是子午线或斜交轮胎，子午线轮胎通常合意。
本发明的充气轮胎的硫化通常在例如大约140℃至200℃的常规温度下进行。通常需要在大约150℃至180℃的温度下进行该硫化。可以使用任何常用硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可通过本领域技术人员已知和容易看出的各种方法构造、成型、模制和硫化。
下列实施例用于例示而非限制本发明。除非另行指明，所有份数和百分比是重量份，通常是每100重量份橡胶中的重量份(phr)。
实施例 I
在此实施例中，研究使用甘油三酯油，即大豆油代替石油基加工油的效果。对于此实施例，所评估的橡胶组合物是添加了用于提供改进的抓地力，特别是湿抓地力的抓地树脂以及大豆油的官能化溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)和高顺式-聚丁二烯橡胶(PBD)的70/30共混物。不使用油充弹性体。
通过将弹性体与作为主要补强填料的二氧化硅混合，制备橡胶样品。对于这种制备，在第一非生产性混合阶段(NP1)中在密闭式炼胶机中将除硫和硫促进剂硫化剂以外的成分在大约160℃的温度下混合大约4分钟。所得混合物随后在第二相继非生产性混合阶段(NP2)中在密闭式炼胶机中在不添加附加成分的情况下在大约160℃的温度下混合。该橡胶组合物随后在生产性混合阶段(P)中在密闭式炼胶机中与硫硫化套装，即硫和硫硫化促进剂在大约115℃的温度下混合大约2分钟。该橡胶组合物在各混合步骤后从其密炼机中取出并在各非生产性混合阶段之间和在最终生产性混合阶段之前冷却至低于40℃。
除非另行指明，对照橡胶样品A和实验橡胶样品的基础配方显示在下表1中，以每100份橡胶的重量份(phr)表示。
表 1
非生产性混合阶段 (NP1) 重量份 (phr)
苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)1 70或50
顺式1,4-聚丁二烯橡胶(PBD)2 30或50
沉淀二氧化硅3 65
二氧化硅偶联剂4 5
炭黑5 4
蜡 1.5
氧化锌 3.5
脂肪酸6 2
加工油, 石油衍生(环烷)7 12或20
大豆油8 12或20
抓地树脂9 0或15
生产性混合阶段 (P)
硫 1.7
硫硫化促进剂10 3.1
抗氧化剂 3
1苯乙烯/丁二烯，溶液聚合制备的官能化共聚物橡胶，如来自Styron公司的SLR 4602，被理解为是含有可与沉淀二氧化硅的羟基反应的末端甲硅烷氧基官能团的锡偶联的苯乙烯/丁二烯弹性体
2顺式-聚丁二烯橡胶，如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的BUD1207
3沉淀二氧化硅，如来自Rhodia Company的Zeosil Z1165 MP
4二氧化硅偶联剂，如来自Evonic Company的Si266™，包含在其多硫化物桥中含有平均大约2至大约2.4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物
5N550橡胶补强炭黑，ASTM认证
6主要包含硬脂酸、棕榈酸和油酸
7石油基橡胶加工油，如来自ExxonMobil Company的Naprex 38
8大豆油，如来自Stratas Foods Company的Sterling Oil
9抓地树脂，如苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂，如来自Eastman Chemical Company的Resin 2336™
10亚磺酰胺和二苯基胍促进剂。
下表2显示基于表1的基础配方的橡胶组合物的硫化性能和各种物理性质。在检查硫化橡胶样品时，如对于应力-应变、热回弹和硬度值，橡胶样品在大约160℃下硫化大约14分钟。
表 2
份数 (phr)
橡胶样品 A B C D E F
S-SBR 70 70 70 50 50 50
PBD 30 30 30 50 50 50
石油加工油 20 12 0 20 12 0
大豆油 0 0 12 0 0 12
抓地树脂 0 15 15 0 15 15
湿抓地力指标 ( 对于胎面运行表面 ) –越低越好
冷(0℃)回弹值 24.3 13.4 14.4 36.1 25.7 26.3
耐磨性 ( 耐磨度指标 ) –越低越好
Grosch1磨损率 (mg/km), 高严重度（high severity）(70N), 16°滑动角（slip angle）,
盘速度 = 20 km/hr, 距离 = 500 m 487 527 489 475 492 476
滚动阻力 ( 滞后 ) 指标
热回弹(100℃)值(越高越好) 66 64 63 62 60 58
Tan δ (100℃), 10%应变, 11 Hz
(越低越好) 0.065 0.076 0.082 0.074 0.079 0.08
撕裂强度2 95º (N) (越高越好) 71 84 104 84 98 107
1在LAT-100 Abrader上进行Grosch磨损率测定并以磨除的橡胶的mg/km测量。受试橡胶样品在旋转磨盘（来自HB Schleifmittel GmbH的盘）上经过给定距离时在恒定载荷（Newtons）下处于一定滑动角下。在70牛顿的载荷、12度滑动角和20 km/hr的盘速度和250米的样品行进距离下进行高严重度试验。
2根据用于测定两个橡胶组合物样品之间的界面粘合的撕裂强度（剥离粘合）试验获得的数据。特别地，通过将一种橡胶组合物相对于未撕裂的试样以直角从另一种上拉离，测定这样的界面粘合——使用Instron仪器在95℃下将橡胶组合物的两端以180°角互相拉开并报道为牛顿力。
橡胶样品A和D是含有70 phr官能化S-SBR与30 phr顺式-PBD（对于橡胶样品A）的共混物和50 phr官能化S-SBR与50 phr顺式-PBD（对于橡胶样品D）的共混物的对照橡胶样品。
橡胶样品B和E是对比橡胶样品，其中15 phr抓地树脂替代对照橡胶样品A和D中所用的8 phr石油基橡胶加工油。
橡胶样品C和F是实验橡胶样品，分别类似于对比样品B和E，只是它们含有大豆油代替石油基加工油，还含有15 phr抓地树脂。
如表2中看出，结果清楚显示与对比橡胶样品B和E相比，大豆油在实验橡胶样品C和F中在用作石油基橡胶加工油的替代品时与抓地树脂联合使用时的益处。例如，在将对比橡胶样品B与实验橡胶样品C比较时和在将对比橡胶样品E与实验橡胶样品F比较时，可以看出抓地力和滚动阻力的类似预测结果，含有大豆油代替石油基橡胶加工油的实验橡胶样品C和F的耐磨性和耐撕裂性占优。
因此得出结论，这种评估成功显示在官能化溶液SBR和高顺式-PBD的橡胶共混组合物中在抓地树脂存在下用植物油，即大豆油替代石油基加工油的优点。结果清楚表明，可以改进此类化合物的抓地力预测而不放弃其它关键性质，如耐磨性和抗撕裂性，同时保持类似的滚动阻力预测性能。
尽管为例证本发明已经展示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员容易看出，可以在不背离本发明的范围的情况下对其作出各种变动和修改。

Claims (10)

1.橡胶组合物，其特征在于：其包含，基于每100重量份弹性体的重量份数(phr)：
(A) 至少一种共轭二烯基弹性体，其包含至少一种含有一个或多个可与沉淀二氧化硅上所含的羟基反应的官能团的共轭二烯基弹性体，和
(B) 5至60 phr的至少一种甘油三酯植物油，和
(C) 1至30 phr的包含香豆酮-茚树脂、烷基化烃树脂、芳族石油树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂中的至少一种的树脂，和
(D) 30至140 phr的补强填料，其包含：
(1) 沉淀二氧化硅，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合，
(E) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的结构部分和可与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的另外不同结构部分的二氧化硅偶联剂；
其中所述橡胶组合物不含油充弹性体；
其中所述香豆酮-茚树脂具有20至140℃的软化点，所述烷基化烃树脂具有40至140℃的软化点，所述芳族石油树脂具有40 至160℃的软化点，所述二环戊二烯树脂具有40至140℃的软化点，和所述苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂具有大约65至大约95℃的软化点。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述甘油三酯植物油是大豆油，和所述补强填料是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合以及二氧化硅偶联剂具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的结构部分和可与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的另外不同结构部分。
3.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述甘油三酯植物油不包括石油基油。
4.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于，其除所述植物油外还含有少于橡胶加工油和植物油的组合的50%的量的与橡胶组合物共混的石油基橡胶加工油。
5.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述树脂包含所述树脂之一。
6.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述树脂包含各自的软化点互相间隔至少20℃的两种相同或不同的所述树脂。
7.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述树脂包含各自的软化点互相间隔至少20℃的三种所述树脂。
8.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述官能化二烯基弹性体含有至少一个可与所述沉淀二氧化硅上所含的羟基反应的包含胺、甲硅烷氧基、羧基和羟基中的至少一种的官能团。
9.权利要求6的橡胶组合物，其特征在于至少一种所述二烯基弹性体是锡或硅偶联的弹性体。
10.具有包含权利要求1的橡胶组合物的胎面的轮胎。
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