CN109912805B - 一种具有抗撕裂性能的改性树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗撕裂性能的改性树脂、制备方法及其应用。本发明提供了一种具有抗撕裂性能的改性树脂，包含有5‑60％的石油树脂，10‑60％的改性天然树脂，0‑45％的改性石油树脂，0‑30％的低聚物树脂，制备树脂的软化点为80‑120℃，酸值35‑250mg KOH/g。该树脂合成工艺简单、成本低、无需使用溶剂、易于工业化利用；同时该树脂与橡胶相容性好，加入后胶料的撕裂性能得到明显的提升，且老化后的撕裂性能保持良好，同时树脂的加入一定程度上延长了烧焦时间，硫化时间有所增加，提高加工安全性。

Description

一种具有抗撕裂性能的改性树脂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于橡胶组合物添加剂领域，具体涉及一种具有抗撕裂性能的改性树脂、制备方法及其应用。
背景技术
汽车轮胎在使用过程中，随着行驶路面的不同而受到不同程度的破坏。尤其是在比较恶劣的路面条件下，轮胎更易受到尖锐物体的冲撞与磨损，大大限制了轮胎的使用寿命。因此，提升轮胎胶料的抗撕裂性能是增加轮胎耐久性的关键因素。
目前，国内外已有一些关于提升轮胎胶料抗撕裂性能的专利，但是也都存在着一定程度的不足。如专利(CN201110201496.5，一种耐切割抗撕裂性能好且动态生热低的胎面胶胶料)中以天然橡胶为主材料，搭配一系列的辅料，通过混炼工艺而得到一种耐切割抗撕裂性能好且动态生热低的胎面胶胶料。但是，此专利涉及的方案在生产过程中相对比较复杂，需要配合一系列辅料才能达到一定的应用效果。
专利(CN201310683818.3，一种提高橡胶抗撕裂性能的树脂及其制备方法)中通过Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸性条件下反应得到抗撕裂树脂；专利(CN201510789227.3，一种提高橡胶抗撕裂性能的树脂、制备方法及其应用)中先用苯酚与DCPD通过Friedel-Crafts烷基haunted反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸性条件下反应后，松香及其衍生物进一步改性得到，但是其反应方案需分多步合成，所用催化剂及原料价格昂贵，此外反应工艺比较复杂。在工业生产中需要较高的生产成本。
专利(CN201611242987.3，一种松香改性C9石油树脂及其制备方法和应用工)中通过高温高压聚合发生反应制备所述松香改性C9石油树脂，该树脂具有改善轮胎胎面抗撕裂性能，刚性以及提高抗湿滑性能，但反应需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，再工业生产中需要较高的成本。
在此基础上，本申请提供一种具有良好抗撕裂性能的改性树脂、合成工艺简单、成本低、无需使用溶剂、易于工业化利用。
技术方案
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种具有抗撕裂性能的改性树脂，该树脂合成工艺简单、成本低、无需使用溶剂、易于工业化利用；同时该树脂与橡胶相容性好，加入后胶料的撕裂性能得到明显的提升，且老化后的撕裂性能保持良好，同时树脂的加入一定程度上延长了烧焦时间，硫化时间有所增加，提高加工安全性。
在本发明的一个技术方案中，提供一种具有抗撕裂性能的改性树脂，其通过以下重量百分比含量的组分采用一锅法反应制备得到：
5-60％的石油树脂；
10-60％的改性天然树脂；
0-45％的改性石油树脂；
0-30％的低聚物树脂；
其中制备得到改性树脂的软化点为80-120℃，酸值35-250mg KOH/g；
该树脂软化点和酸值的选择对于有效改善树脂与胶料的相容性，以及提高胶料的抗撕裂强度等应用工性能是有利的。
进一步的，本发明中的具有抗撕裂性能的改性树脂，优选通过以下重量百分比含量的组分采用一锅法反应制备得到：
5-60％的石油树脂；
10-60％的改性天然树脂；
10-45％的改性石油树脂；
5-30％的低聚物树脂；
其中制备得到改性树脂的软化点为80-120℃，酸值35-250mg KOH/g；
进一步地，所述石油树脂包含C5、C9树脂、DCPD树脂；
其中C5树脂的软化点在90-110℃，其结构式为：
Figure BDA0001979666630000021
其中,n为3-7的整数。
其中C9树脂的软化点在90-130℃，其结构式为：
Figure BDA0001979666630000031
其中，n为4-10的整数。
其中DCPD树脂软化点在90-140℃，其结构式为：
Figure BDA0001979666630000032
进一步地，所述改性石油树脂包含加氢C5、加氢C9树脂；其中加氢C5树脂软化点在90-110℃，加氢C9树脂软化点在90-120℃；
进一步地，所述改性天然树脂包含马来松香、浮油松香、松香；
其中马来松香树脂的软化点在95-120℃，其结构式为：
Figure BDA0001979666630000033
其中浮油松香树脂软化点在70-100℃，松香树脂的软化点在75-90℃；
进一步地，所述低聚物树脂是α-甲基苯乙烯树脂，软化点要求在75-130℃之间，其结构式为：
Figure BDA0001979666630000034
其中，n为3-8的整数。
在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种具有抗撕裂性能改性树脂的制备方法，通过一锅法反应制备，具体反应步骤为：
(1)将各原料按比例加入到反应瓶内，加热熔融，开启搅拌，控制反应温度在140-180℃，搅拌混合1-2h；
(2)反应完后开启减压蒸馏，除去低聚物；
(3)放料，造粒，包装，即得。
有益效果：
(1)生产工艺简单，无需高温高压，一步法反应即得产物；反应过程无需溶剂的使用，降低了环境污染；所用原料资源丰富，价格低廉；同时一锅法反应简化了工艺流程，降低了工艺成本；
(2)该树脂与橡胶有良好的相容性，制备的橡胶组合物抗撕裂性能得到明显提升，并未对其它性能产生影响，胶料的物理性能保持良好，同时该树脂有利于延长焦烧时间，硫化时间有所延长，提高了加工安全性。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到改性树脂的红外光谱图
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
抗撕裂树脂的制备及性能测试：
软化点测试：根据GB/T 2294-1997，利用SYD-2806H全自动沥青软化点实验仪进行软化点测试
酸值测试：根据GB/T 264-1983-石油产品酸值测定法，进行滴定测试
实施例1
在装有搅拌装置及温度计的500ml烧瓶中，按照配比为5％:45％:30％:20％比例，先后加入15g C9树脂、135g加氢C9树脂、90g浮油松香及60g a-甲基苯乙烯树脂，加热熔融后，开启搅拌，控制反应温度150±10℃，搅拌混合1h后，开启减压蒸馏，控制真空度-0.06Mpa--0.08Mpa半个小时，出料，得抗撕裂树脂，经测试软化点为98.3℃，酸值45mgKOH/g。该树脂的结构式为：
Figure BDA0001979666630000051
其中n为1-10的整数，
其中R1选自C9石油树脂中苯乙烯、双环戊二烯类结构。
其红外谱图如图1所示，其中，1600-1800cm-1为浮油松香中C＝0键峰，600-800cm-1为甲基苯乙烯树脂中苯环上单取代CH峰，2500-3200主要为C9树脂中的-CH3，-CH2峰
实施例2-4
改变四种原料的比例，重复实施例1中的操作步骤，具体数据参数见下表1：
表1实施例2-4中各种原料配比
Figure BDA0001979666630000052
实施例5
在装有搅拌装置及温度计的500ml烧瓶中，按照配比为5％:45％:30％:20％比例，先后加入15g C5树脂、135g加氢C5树脂、90g马来松香及60g a-甲基苯乙烯树脂，加热熔融后，开启搅拌，控制反应温度150±10℃，搅拌混合1h后，开启减压蒸馏，控制真空度-0.06Mpa--0.08Mpa半个小时，出料，得到抗撕裂树脂，经测试软化点为109.1℃，酸值65mgKOH/g。
实施例6
在装有搅拌装置及温度计的500ml烧瓶中，按照配比为40％:40％:20％比例，先后加入120g C9树脂、120g马来松香及60g浮油松香树脂，加热熔融后，开启搅拌，控制反应温度170±10℃，搅拌混合1h后，开启减压蒸馏，控制真空度-0.01Mpa--0.02Mpa半个小时，出料，得到抗撕裂树脂，经测试软化点为106.5℃，酸值125mgKOH/g。
实施例7
在装有搅拌装置及温度计的500ml烧瓶中，按照配比为60％:40％比例，先后加入180g DCPD树脂、120g松香树脂，加热熔融后，开启搅拌，控制反应温度170±10℃，搅拌混合1h后，开启减压蒸馏，控制真空度-0.01Mpa--0.02Mpa半个小时，出料，得到抗撕裂树脂，经测试软化点为96.3℃，酸值176mgKOH/g。
改性树脂的应用：
(1)橡胶组合物的制备
根据实施例1、实施例6和实施例7制备的抗撕裂树脂，添加到橡胶中进行性能评价。具体实验配方见下表2：
表2橡胶组合物配方
Figure BDA0001979666630000061
根据以上配方，通过母炼与终炼两阶段得到橡胶组合物。
(2)橡胶组合物的性能测试，测试结果如表3所示。
表3橡胶组合物的性能测试
Figure BDA0001979666630000071
通过表3中的应用测试数据可以看出，添加本实施例1所制备的改性树脂后的橡胶组合物，加入3phr的用量，就能够有效的改善胶料的应用性能，与未加入改性树脂的胶料组合物相比，加入抗撕裂树脂后胶料的撕裂性能得到明显的提升，且老化后的撕裂性能保持良好；树脂的加入并未对其他性能产生影响，胶料的物理性能保持良好；同时树脂的加入一定程度的延长了焦烧时间，且硫化时间也有所增加，提高加工安全性。

Claims (5)

1.一种具有抗撕裂性能的改性树脂，其特征在于：通过以下重量百分比含量的组分采用一锅法反应制备得到：
5-60％的石油树脂；
10-60％的改性天然树脂；
10-45％的改性石油树脂；
5-30％的低聚物树脂；
其中树脂的软化点为80-120℃，酸值35-250mg KOH/g；
所述的低聚物树脂为α-甲基苯乙烯树脂，软化点要求在75-130℃之间，其结构式为：
Figure FDF0000016738210000011
其中，n为3-8的整数；
所述的石油树脂为C5、C9、DCPD树脂中的一种或多种；
所述的改性石油树脂为加氢C5树脂、加氢C9树脂中的一种或多种；
所述的改性天然树脂为马来松香、浮油松香和松香中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于，所述的C5树脂的软化点为90-110℃，C9树脂的软化点在90-130℃，DCPD树脂的软化点在90-140℃。
3.根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于，所述的加氢C5树脂的软化点在90-110℃，加氢C9树脂软化点在90-120℃。
4.根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于，所述马来松香树脂的软化点在95-120℃，浮油松香树脂软化点在70-100℃，松香树脂的软化点在75-90℃。
5.一种权利要求1-4任一项所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将各原料按比例加入到反应釜内，加热熔融，开启搅拌，控制反应温度在140-180℃，搅拌混合1-2h；
(2)反应完后开启减压蒸馏，除去低聚物；
(3)放料，造粒，包装，即得。
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