JP5571765B2 - 新規なスチレンを含有するスチレンブタジエンゴム - Google Patents
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Description
独国特許発明第1300239号明細書においては、開始剤、溶媒、および重合中維持される両方の単量体の特定の比率からなる単量体混合物を含む反応帯域に、より速く反応する単量体が仕込まれる。不運にも、生じる重合体は、長い重合時間の間にほんのわずか増加したスチレン含有量を有する。
1つの態様において、本発明は、溶液重合スチレンブタジエンゴム(SSBR)を含む組成物に関係する。そのゴムは、加硫の前に、次の1つ以上の点で独特である。(a)互いに相溶しない1つの重合体鎖中の2つ以上の部分、または(b)少なくとも約6℃異なる2つ以上のガラス転移温度、または(c)少なくとも約0.65の(J/cm3)0.5超異なる2つ以上のδ(SBR)値、または(d)スチレン含有量が少なくとも約20質量%異なる2つ以上の部分。(b)に関し、3つ以上のガラス転移温度がある場合は、最も異なる2つが、第三またはそれ以上のガラス転移温度にかかわらず、少なくとも約6℃異なるべきである。同様に、(c)に関し、3つ以上のδ(SBR)値がある場合は、最も異なる2つが、第三またはそれ以上のδ(SBR)値にかかわらず、少なくとも約0.65(J/cm3)0.5超異なるべきである。また(d)に関し、スチレン含有量が異なる3つ以上の部分がある場合は、最も異なる2つが、第三またはそれ以上の部分にかかわらず、少なくとも約20質量%異なるべきである。1つの実施態様において、そのゴムは、特徴(a)〜(d)の1つを有する。別の実施態様において、そのゴムは、特徴(a)〜(d)の2つを有する。別の実施態様において、そのゴムは、特徴(a)〜(d)の3つを有する。別の実施態様において、そのゴムは、特徴(a)〜(d)の4つを有する。また、そのスチレンブタジエンゴムは、それが少なくとも第二のゴム(例えばタイヤトレッド組成物に使用されるゴム)と相溶しうる部分および前記と同じ第二のゴムと相溶しない部分を含むという点で独特である。
次の試験方法が、本発明および下記の実施例に適用可能である。
重合体の分子量、分子量分布およびカップリング率(CR)は、各々、ポリスチレン標準を基準として、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して測定された。重合体サンプル(9〜11mg)は、各々、10mLのテトラヒドロフランに溶かして、溶液にした。その溶液を0.45μmフィルターを使用して濾過した。100μLのサンプルを、GPCカラム(3 PLgel 10μm MIXED−Bカラムを備えたヒューレット・パッカード(Hewlett Packard)システム1100)に供給した。屈折率検出が分子量の分析のために検出器として使用された。分子量は、ポリマー・ラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)製のEasiCal PS1(Easy AおよびB)ポリスチレン標準を用いた検量線に基づいて、ポリスチレンとして計算された。カラムの分離能に依存して、2つ、3つまたは4つのピークを検出することができる。最も大きい面積および最も長い保持時間のピークの面積は、カップリングしていない重合体の量に相当する。高分離能で、4つのピークが得られた。最も大きい面積および最も長い保持時間の最も高いピークが、カップリングしていない線状重合体の量を表わしていた。分子量Mp(PS)は、ポリスチレンとして計算された、この線状のカップリングしていない重合体の、最も高い質量の分子の、Mwの値である、分子量Mw,top(最も高い強度(質量)でのMw)を意味する。より高い分子量のより小さなピークはカップリングした重合体を表わしていた。カップリング率は、カップリングしていない重合体を含むすべてのピークの面積の合計に対する、カップリングした重合体に対応するすべてのカップリングしたピークの面積の合計の質量分率として計算される。
単量体転化率は重合中の重合体溶液の固形物濃度の測定によって決定された。最大の固形分は、仕込まれたすべてのブタジエンΣmiBdおよびスチレンΣmiStの100質量%転化率で得られ、第一の部分については、それぞれ、TSC最大,第一の部分=(ΣmiBd,第一の部分+ΣmiSt,第一の部分)/((ΣmiBd,第一の部分+ΣmiSt,第一の部分+mTMEDA+mNBL+mシクロヘキサン)×100%であり、最終的な重合体については、TSC最大=(ΣmiBd+ΣmiSt)/((ΣmiBd+ΣmiSt+mTMEDA+mNBL+mシクロヘキサン+mカップリング剤+m変性剤)×100%である。予想される単量体転化率に依存して約1g〜10gの重合体溶液の試料を反応器から取り出し、50mLのエタノールの入った200mL三角フラスコの中に直接入れた。エタノールの入った三角フラスコの質量を測定し、試料を入れる前の質量を「A」、試料を入れた後の質量を「B」とした。沈殿した重合体を、秤量された濾紙(ミクロガラス繊維の紙、Φ90mm、MUNKTELL、質量C)上に濾過によってエタノールから取り出し、水分分析計HR73(メトラー・トレド(Mettler-Toledo))を使用して、恒量が達成されるまで、140℃で乾燥した。判定規準5を使用した。最後に、濾紙上の乾燥した試料の最終的な質量「D」を得るためにスイッチ切断判定規準4を使用して、第二の乾燥期間を適用した。試料中の重合体含有量は、「TSC=(D−C)/(B−A)×100%」の式により計算した。最後に、単量体転化率を、第一の部分の場合は「TSC/TSC最大,第一の部分×100%」で、最終的な単量体転化率については「TSC/TSC最大×100%」で計算した。
ハロゲン水分分析計HR73(メトラー・トレド)を使用して、重合体の合計量を基準として0.5質量%未満の残存水分の値が得られるまで、約5gの重合体試料を120℃で乾燥した。
ビニルおよびスチレン含有量は、1H−NMRを使用して、ISO 21561−2005に従って、核磁気共鳴分光計BRUKER Avance 200および5mmデュアルプローブを使用して測定した。質量比0.05%:99.95%のCDCl3/TMSを溶媒として使用した。
10K/分の加熱速度を使用した以外は、TmgのためのISO 11357−2(1999)に記載されているように、ガラス転移温度Tgを測定し計算した。次の条件を使用した。
試料の質量:約11mg
試料容器:標準アルミニウム皿
温度範囲:(−140〜100)℃
昇温速度:10K/分
冷却速度:自然冷却
パージガス:Ar 20mL/分
冷却剤:液体窒素
評価方法:高さの半分
装置:ティー・エイ・インスツルメント(TA-Instruments)製DSC 2920
重合体(充填剤もオイルも含まない)のムーニー粘度は、ASTM D1646(2004)に従って、アルファ・テクノロジーズ(Alpha-Technologies)製MV2000Eで、予熱時間1分、回転子運転時間4分、温度100℃で[ML1+4(100℃)]、測定した。
未加硫配合試料についてのレオロジーの特性の測定は、ASTM D5289−07に従って、回転子なしの剪断レオメーター(MDR 2000年E)を使用して行ない、スコーチ時間(ts)および加硫時間(tx)を測定した。「tx」は、ASTM D5289−07に説明されているような加硫反応の転化率x%を達成するのに必要とされるそれぞれの時間である。試料の試験片はASTM D5289−07に従って調製した。この測定は、加硫反応の転化率95%を達成するために必要な時間t95を測定するために行なわれた。決定されたt95は、各々の試験方法のために下記に述べるような異なる試験について異なる試験片の調製のために必要とされる加硫時間を決定するために使用された。
(モジュラス300)は、各々、ASTM D 412−06に従って、ツウィックZ010引張機械で、(試験片をt95に硬化した後の2mm厚さの板から打ち抜かれた)ダンベルダイC、160℃、160〜220バール、周囲雰囲気を使用して測定した。
HBUは、ASTM D 623−07、方法Aに従って、Doli ′Goodrich′屈曲試験機(試料の硬化:t95+5分、寸法:高さ25.4mm、直径17.8mm、160℃、160〜220バール、周囲雰囲気)で測定した。
異なる温度でのtanδの測定のために、未加硫重合体配合物を、内径60mm、高さ8mmの円板にプレス加工した。ゴムコンパウンドの上記金属円板の中へのプレス成形(約200バールの圧力)は、空気を除去し、かくして気泡の包含を回避し、そして目視で気泡を含まない均質なコンパウンド材料を合成の物質の生成をもたらす。加硫工程(160℃、20分間で、95%の加硫転化率を達成、周囲雰囲気)の完了後に、直径60mm、高さ8mmの均質な円板が得られた。試料は、前記の皿からドリルで孔をあけられ、直径10mm、高さ8mmの寸法を有する。
tanδは、独国ガーボー・クォリメーター・テストアンラーゲン社(Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH)製動的分光計Eplexor 150Nを使用し、2Hzの振動数で、0.2%の圧縮動的歪を適用して、測定した。温度による損失正接の変化は、コンパウンド中の第二のゴムとしてのNRの場合には−70℃と+70の間の温度範囲で、そしてコンパウンド中の第二のゴムとしてのシス−BRの場合は−120℃と+70℃の間の温度範囲で、最低温度から出発し、1K/分で温度を上げて測定した。
tanδ(60℃)、(70℃)は、それぞれ、転がり抵抗挙動を評価するための実験室予測因子として使用した。指数が小さいほど、転がり抵抗は低い(より低い=より良い)。
tanδ(20℃)は、同じ装置および負荷条件を使用して、20℃で測定した。tanδ(20℃)は、グリップ性能の実験室予測因子として使用した。指数が大きいほど、グリップ耐性は良好である(より高い=より良い)。
DIN摩耗はASTM D5963−04に従って測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は低い(より低いDIN摩耗値=より良い)。試料は、tanδの場合と同様に、調製した。
引裂強さは、ASTM D624−00に従って、t95に硬化した後の2mmの板から打ち抜いたダイCを使用して、測定する。
4510.8gのシクロヘキサン、385.3gのブタジエン、171.85gのスチレンおよび14.8219mmolのTMEDAを、空気を含まない10リットルの反応器に仕込み、攪拌した混合物を35℃まで加熱した。その後、不純物を反応させるために、反応混合物の色がやや黄色に変わるまで、n−ブチルリチウムを滴下した(滴定工程)。その後、重合体の目標分子量に対応する4.34ミリモルのn−ブチルリチウムの処方量を、重合を開始するためにポンプ経由で直ちに仕込んだ。主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの開始時刻が、重合の開始時刻として使用された。並行して、重合反応を加速し、反応時間を短くするために、反応器の壁の中の熱水によって加熱するか冷却することによって、主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの時点から、0.33℃/分の昇温速度で55℃の最終重合温度Tpmまで、温度を上げた。15分後、転化率を決定し、組成を確認するために、少量の試料を採取した。転化率は28.65質量%であることが分かり、重合体は、スチレン28.3質量%およびブタジエン部分中のビニル65.8質量%からなる。
シクロヘキサン(mシクロヘキサン=4504.2g)、ブタジエン(m1,Bd=122.9g)、スチレン(m1,St=248.78g)および14.8219ミリモルのTMEDA(mTMEDA=73.38g、シクロヘキサン溶液)を、空気を含まない10リットルの反応器に仕込み、攪拌した混合物を35℃まで加熱した。その後、不純物を反応させるために、反応混合物の色がやや黄色に変わるまで、n−ブチルリチウムを滴下した(滴定工程、n−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液mNBL,滴定=5.91g)。その後、重合体の目標分子量に対応する6.23ミリモルのn−ブチルリチウムの処方量(シクロヘキサン溶液としてmNBL,処方=15.82g)を、重合を開始するためにポンプ経由で直ちに仕込んだ。主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの開始時刻は、重合の開始時刻として使用された。並行して、重合反応を加速し、反応時間を短くするために、反応器の壁の中の熱水によって加熱するか冷却することによって、主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの時点から、0.67C/分の昇温速度で55℃の最終重合温度Tpmまで、温度を上げた。5分後、重合体鎖の第一の(高スチレン)部分を重合するために、ブタジエン(m2,Bd=79.09g)を30分の時間をかけて一定の供給速度で仕込み、続けて30分で44.57gのブタジエン(m3,Bd=44.57g))を仕込んだ。転化率を決定し、ゴム分子の第一の部分の構造を確認するために、少量の試料を採取した。
次の点を変更して、実施例1を繰り返した。4505.2gのシクロヘキサン、1170.54gのブタジエン、200.63gのスチレンおよび14.8219ミリモルのTMEDAを、空気を含まない空の反応器に仕込んだ。
4526.8gのシクロヘキサン、75.5gのブタジエン、298.82gのスチレンおよび14.8219ミリモルのTMEDAを、空気を含まない10リットルの反応器に仕込み、攪拌した混合物を35℃まで加熱した。その後、不純物を反応させるために、反応混合物の色がやや黄色に変わるまで、n−ブチルリチウムは滴下した(滴定工程)。その後、重合体の目標分子量に対応する6.55ミリモルのn−ブチルリチウムの処方量を、重合を開始するためにポンプ経由で直ちに仕込んだ。主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの開始時刻は、重合の開始時刻として使用された。並行して、重合反応を加速し、反応時間を短くするために、反応器の壁の中の熱水によって加熱するか冷却することによって、主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの時点から、0.67℃/分の昇温速度で55℃の最終重合温度Tpmまで、温度を上げた。5分後、79.49gのブタジエンの第一の仕込み工程が、一定の供給速度を使用して30分の仕込み時間で始まった。その後、反応時間は許可されなかった。ゴム鎖の第一の部分(高スチレン部分)を完成するために、44.77gのブタジエンの第二の添加工程が直ちに始まり、一定の供給速度で30分間行なわれた。転化率を決定し、構造を確認するために、少量の試料を採取した。
4540.8gのシクロヘキサン、481.8gのブタジエンおよび7.9659ミリモルのTMEDAを、空気を含まない10リットルの反応器に仕込み、攪拌した混合物を35℃まで加熱した。その後、不純物を反応させるために、反応混合物の色がやや黄色に変わるまで、n−ブチルリチウムを滴下した(滴定工程)。その後、重合体の目標分子量に対応する5.29ミリモルのn−ブチルリチウムの処方量を、重合を開始するためにポンプ経由で直ちに仕込んだ。主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの開始時刻は、重合の開始時刻として使用された。並行して、重合反応を加速し、反応時間を短くするために、反応器の壁の中の水によって加熱するか冷却することによって、主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの時点から、0.67C/分の昇温速度で55℃の最終重合温度Tpmまで、温度を上げた。重合体鎖の第一の部分(低スチレン部分)を重合するために、40分以内に反応を完結させた。転化率を決定し、組成を確認するために、試料を採取した。
4525.7gのシクロヘキサン、295.15gのブタジエン、80.96gのスチレンおよび13.693ミリモルのTMEDAを、空気を含まない10リットルの反応器に仕込み、攪拌した混合物を35℃まで加熱した。その後、不純物を反応させるために、反応混合物の色がやや黄色に変わるまでn−ブチルリチウムを滴下した(滴定工程)。その後、重合体の目標分子量に対応する4.67ミリモルのn−ブチルリチウムの処方量を、重合を開始するためにポンプ経由で直ちに仕込んだ。主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの開始時刻は、重合の開始時刻として使用された。並行して、重合反応を加速し、反応時間を短くするために、反応器の壁の中の熱水によって加熱するか冷却することによって、主要な量のn−ブチルリチウムの仕込みの時点から、0.67℃/minの昇温速度の55℃の最終重合温度Tpmまで、温度を上げた。15分後、94.45gのブタジエンおよび9.98gのスチレンを30分の時間をかけて一定の供給速度で仕込んだ。重合体鎖の第一の(低スチレン)部分を重合するために、さらに20分間反応させて、完結させた。転化率を決定し、ゴム分子の第一の部分の構造を確認するために、少量の試料を採取した。
前に記述したように、第一の部分の重合が終了した後すぐに、反応器から重合体溶液の試料を取り出した。重合体溶液の固形分は、上記の試験方法に記述したように、9.7217%であると決定された。第一の部分の調製のための現在仕込まれた単量体は、総計495.34gになり(Σm単量体,第一の部分=m1,Bd+m2,Bd+m3,Bd+m1,St、m1,Bd:122.9g、m1,St 248.78g、m2,Bd 79.09g、m3,Bd 44.57g)、そして現在仕込まれた全化学薬品は、総計5094.64gになる(Σmi,単量体,第一の部分 495.34gの単量体、mシクロヘキサン 4504.2g、mTMEDA 73.38g、mNBL 21.73g)。これは9.723%の第一の部分の最大達成可能TSCの中に帰着する(TSC最大,第一の部分=495.34g/5094.64g×100%)。第一の部分のための単量体転化率は、cその時点=TSC/TSC最大×100%により、99.99質量%であると決定され、その結果、重合体鎖の第一の部分として新しく生成した重合体は495.29gであった。重合体の組成は1H−NMRによって調べられ、スチレンを46.8質量%、ブタジエン部分中ビニル単位を53.7%含むことが見いだされた。したがって、重合体鎖の第一の部分の中に231.8gのスチレンおよび263.5gのブタジエンが組み込まれていた。そして、263.5gの組み込まれたブタジエンの53.7%がビニルとして組み込まれた141.5gに相当する。
下記の表1aおよび1bは、上記の重合体実施例1〜3および重合体比較例1〜2の測定および計算データを含む。下記の表2aおよび2bは、上記の重合体実施例4および重合体比較例1および2の測定および計算データを含む。異なる構造の相溶性は、ゴムのガラス転移挙動の評価と組み合わせて溶解度パラメーターの差を比較することによって評価した。鎖および鎖の部分の中の溶解度パラメーターδ(SBR)((J/cm3)0.5)は、測定または計算された鎖および鎖の各々の部分のスチレンおよびビニル含有量から、シュスター(Schuster)ら、ゴムの化学と技術(Rubber Chem. Technol.)、1996年、第69巻、p.769に記載された方法で計算した。計算の結果を表1に示す。
重合体実施例E1〜E3および重合体比較例(C1)試料を使用し、下記の表3に示す成分とともに、エラストマー重合体として天然ゴムSMR10を50質量%:50質量%の比率で混合して、配合物を調製した。
さらに、重合体実施例E4および重合体比較例(C1およびC2)を使用し、下記の表3の成分とともに、エラストマー重合体として高シス−ポリブタジエン(シス−BR)を50質量%:50質量%の比率で混合物して、配合物を調製した。
配合物はすべて、「380cm3バンバリーミキサー」の中で成分を混ぜ合わせ配合することによって作られた。配合物は、引張特性の決定のために、t95分間(95%「転化率」まで硬化するために必要とされる時間としてのASTM D5289−07によるt95、そしてt95は10〜22分の範囲にある。)、160℃で加硫され、他のすべての試験のためにt95+5分間、160℃で加硫された。量はすべてphrゴムを基準とした(ここで、ゴム=スチレン−ブタジエンの量+存在する場合は天然ゴムまたはポリブタジエンの量、両方の成分=100質量単位)。当技術分野において既知のように、「phr」は「ゴム100部あたりの部数」を指称する。重合されたゴムは、第一の配合物においては天然ゴムと50%/50%の質量比で組み合わせて使用され、第二の配合物においてはシス−ポリブタジエンと50%/50%の質量比で組み合わせて使用された。
Claims (15)
- スチレンブタジエンゴムを含む組成物であって、加硫前のスチレンブタジエンゴムが、
(a)1つの重合体鎖の中に互いに相溶しない2つ以上の部分を有し、
(b)少なくとも6℃異なる2つ以上のガラス転移温度を有し、
(c)少なくとも0.65(J/cm3)0.5異なる2つ以上のδ(SBR)値を有し、そして
(d)各々の部分の全質量を基準としてスチレン含有量が少なくとも20質量%異なる2つ以上の部分を有し、スチレン含有量がより高い部分は、スチレン含有量がより低い部分よりもビニル含有量が低く、
スチレンブタジエンゴムが少なくとも第二のゴムと相溶性の部分と前記第二のゴムと相溶性でない部分とを含み、前記第二のゴムは、天然ゴム、シス−ポリブタジエン、乳化重合スチレンブタジエンゴム、高ビニルポリブタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
スチレンブタジエンゴムの少なくとも1つの部分が鎖末端に官能基を有することを特徴とする組成物。 - スチレンブタジエンゴムが(b)少なくとも8℃異なる2つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- スチレンブタジエンゴムが(b)少なくとも9℃異なる2つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- スチレンブタジエンゴムは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、ゴムの全質量を基準として40質量%以下の量がカップリングしていることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 鎖末端に官能基を有するスチレンブタジエンゴムの部分が、鎖末端に官能基を有しないスチレンブタジエンゴムの部分よりもスチレン含有量が少ないことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- スチレンブタジエンゴムはML1+4が100℃で20〜120であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- スチレンブタジエンゴムは、スチレン含有量が第一の部分の全質量を基準として0〜27質量%である重合体鎖中の部分、およびスチレン含有量が第二の部分の全質量を基準として21〜70質量%である重合体鎖中の第二の部分を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 重合体鎖中の第二の部分と不相溶の重合体鎖中の第一の部分を含む請求項1に記載の組成物であって、前記第一の部分:前記第二の部分の質量比が90:10〜10:90であることを特徴とする組成物。
- さらに第二のゴム化合物を含む請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載のスチレンブタジエンゴムおよび少なくとも1種の他のゴムを含む加硫した組成物であって、
(1)溶解度パラメーターδ(ゴム)と請求項1に記載のスチレンブタジエンゴムの少なくとも1つの部分の溶解度パラメーターδ(SSBR,部分i)との差の絶対値が0.65(J/cm3)0.5より小さいこと、および
(2)溶解度パラメーターδ(ゴム)と請求項1に記載のスチレンブタジエンゴムの少なくとも1つの部分の溶解度パラメーターδ(SSBR,部分j)との差の絶対値が0.65(J/cm3)0.5より大きいことを特徴とする組成物。 - さらに少なくとも1種の充填剤を含む請求項1に記載の組成物。
- 充填剤がカーボンブラックまたはシリカを含むことを特徴とする請求項11に記載の組成物。
- 組成物が加硫されていることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 加硫したとき、加硫された組成物が、温度による損失正接の変化において少なくとも2つの極大値を有することを特徴とする請求項13に記載の組成物。
- スチレンブタジエンゴムがイソプレンを含まず、(b)少なくとも6℃異なるたった2つのガラス転移温度を有し、スチレンブタジエンゴムが単一の反応器で製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
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