JP5519641B2 - スチレン勾配を有するスチレン−ブタジエン重合体およびその製法 - Google Patents
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Description
A)重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の60質量%未満を加える工程、
B)反応器に少なくとも1種の開始剤を添加し、時間tの間、反応を進行させる工程、
C)反応器に残りの量のブタジエンを2回以上に分けて追加する工程
を含み、
ブタジエンの各々の追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、
ブタジエンの各々の追加について、ブタジエンはtncの時間をかけて追加され、そして各々の追加の後、tnrの時間、反応を進行させる(ただし、nはブタジエンの追加の数であり、そして各々の追加について、nは独立して1以上である。)ことを特徴とする。
該方法は、
A)重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の60質量%未満を添加する工程、
B)反応器に少なくとも1種の開始剤を添加し、時間tの間、反応を進行させる工程、
C)反応器に残りの量のブタジエンを2回以上に分けて追加する工程
を含み、
ブタジエンの各々の追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、
ブタジエンの各々の追加について、ブタジエンはtncの時間をかけて追加され、そして各々の追加の後、tnrの時間、反応を進行させることを特徴とする。ただし、nはブタジエンの追加の数であり、各々の追加について、nは独立して1以上である。ここで、nは、各々の次のブタジエンの追加について、順序通りに増加する。
1つの実施態様において、重合体は、1種以上の充填剤および加硫剤、ならびに、所望により、追加の成分、限定するものではないが、たとえば促進剤、カップリング剤、および未変性の未架橋のエラストマー重合体(すなわち、変性剤と反応していない、当技術分野において従来の方法で調製され末端処理された、従来の未架橋のエラストマー重合体)と、結合させられ、反応させられる。
もし低い方の値と高い方の値の間の少なくとも2つの単位の分離があれば、ここに記載されるいかなる数値範囲も、1単位の増分で、低い方の値から上の方の値までのすべての値を含む。例として、たとえば分子量、メルトインデックスなどのような、組成の、物理的または他の特性が100〜1,000であると記載されるならば、100、101、102などのような個々の値、および100〜144、155〜170、197〜200などのような副次的範囲がすべて、この明細書に明示的に列挙されていると意図される。1未満の数値を含む範囲、または1より大きな分数(たとえば1.1、1.5など)を含む範囲については、1単位は、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1であると見なされる。10未満の1桁数を含む範囲(たとえば1〜5)については、1単位は典型的には0.1であると見なされる。これらは特に意図されたもののほんの例にすぎず、列挙された最も低い値から最も高い値までの数値のすべての可能な組合わせが、この出願において明示的に記載されていると見なされるべきである。ムーニー粘度、分子量および他の特性に関して、ここに説明されるように、数値範囲が列挙されている。
カップリングした重合体鎖の割合を測定するためのサイズ排除クロマトグラフィー
重合体の分子量、分子量分布およびカップリング率(CR)は、各々、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して、ポリスチレン標準を基準として、測定した。各重合体試料(9〜11mg)を10mLのテトラヒドロフランに溶かし、溶液を作った。0.45μmフィルターを使用して溶液を濾過した。GPCカラム(3 PLgel 10μm MIXED−Bカラムを備えたヒューレット・パッカード・システム1100)の中に100μLの試料を注入した。分子量を分析するための検出器として、屈折率−検出を使用した。分子量は、ポリマー・ラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)のEasiCal PS1(Easy AおよびB)ポリスチレン標準を用いた較正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。カラムの分解能に依存して、2つ、3つまたは4つのピークが検出され得る。最大の面積を有するピークはカップリングしていない重合体の量に相当する。異なる2〜4つのピークがカラムの分解能に依存して得られた。高分解能では、4つのピークが得られた。最も広い面積を有する最も高いピークは、カップリングしていない線状重合体の量を表わした。分子量Mp(PS)とは、ポリスチレンとして計算された、この線状のカップリングしていない重合体の、分子量Mw,top(最も高い強度(質量)でのMw)、最も高い分子質量のMwの値を意味する。より高い分子量のより小さなピークは、カップリングした重合体を表わした。カップリング率は、カップリングしていない重合体を含むすべてのピークの全面積を基準として、カップリングした重合体に相当する、すべてのカップリングしたピークの面積の合計の質量分率として計算される。
単量体転化率は、重合中に重合体溶液の固形分濃度を測定することによって決定した。最大の固形分は、TSCmax=(ΣmiBd+ΣmiSt)/(ΣmiBd+ΣmiSt+mTMEDA+mNBL+mシクロヘキサン)×100%によって100質量%濃度で得られる。予期された単量体転化率に依存して、約1g〜10gの重合体溶液の試料を、反応器から抜き出し、直接、50mLのエタノールで満たされた200mLの三角フラスコの中に入れた。満たされた三角フラスコの質量は、サンプリング前は「A」、サンプリング後は「B」とした。沈殿した重合体を、秤量した濾紙(ミクロガラス繊維紙、φ90mm、MUNKTELL、質量C)の上に濾過によってエタノールから取り除き、水分分析計HR73(メトラー・トレド(Mettler-Toledo))を使用して、恒量が達成されるまで、140℃で乾燥した。判定規準5が使用された。最後に、スイッチ切断判定規準4を用いて、第二の乾燥期間を適用し、濾紙の上の乾燥試料の最終質量「D」を得た。試料中の重合体含有量は「TSC=(D−C)/(B−A)×100%」として計算した。最後に、単量体転化率は「TSC/TSCmax×100%」として計算した。
ハロゲン水分分析計HR73(メトラー・トレド)を使用して、残存水分の値が重合体の全量を基準として0.5質量%未満になるまで、約5gの重合体試料を120℃で乾燥した。
ビニルおよびスチレン含有量は、1H−NMRを使用して、ISO 21561−2005に従って、NMR分光計BRUKER Avance 200および5mmデュアルプローブを使用して、測定した。溶媒として、CDCl3/TMSを0.05%/99.95%の質量比で使用した。
ガラス転移温度Tgは、10K/分の加熱速度を使用した点を除いて、Tmg用のISO 11357−2(1999)に記載された方法で、測定し計算した。次の条件を使用した。
試料の質量:約11mg
試料容器:標準アルミニウム皿
温度範囲:−140〜100℃
加熱速度:10K/分
冷却速度:自然冷却
パージガス:Ar20mL/分
冷却剤:液体窒素
評価方法:半分高さ
装置:ティー・エイ・インスツルメント製DSC 2920
重合体(充填剤もオイルも含まない)のムーニー粘度は、アルファ−テクノロジーズ(Alpha-Technologies)製MV2000Eで、ASTM D 1646(2004)に従って、予熱時間1分、回転子運転時間4分、温度100℃で[ML1+4(100℃)]、測定した。
重合は、水分と酸素の排除下で、窒素雰囲気で行なった。
シクロヘキサン(蒸留品)を溶媒として使用した。1,3−ブタジエン(蒸留品)およびスチレン(CaH2によって乾燥したもの)を単量体として使用した。テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA(メルク(Merck)))をシクロヘキサンで希釈し、ランダマイザーとして、およびビニルプロモーターとして使用した。四塩化スズ(フルカ(Fluka))もシクロヘキサンで希釈し、カップリング剤として使用した。メタノール(メルク)を反応停止剤として使用した。2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノール(B.H.T)は、サンビット社(Sunvit GmbH)から入手した。
シクロヘキサン(mCH,0=4980g)、ブタジエン(mBD,0=245.51g)、スチレン(mSt,0=510.92g)およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA(2.86ミリモル、mTMEDA,0=13.6g、シクロヘキサン溶液))を、窒素雰囲気下で、10リットルの反応器に仕込み、その混合物を攪拌しながら55℃まで加熱した。次に、4.704ミリモルのn−ブチルリチウム(mNBL,T=12.69g、シクロヘキサン溶液)を、反応混合物の色がやや黄色に変わるまで、混合物に滴下した(不純物と反応させた)(滴定工程)。次に、重合体の目標分子量に対応する6.487ミリモルのn−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液、mNBL,P=17.5g)を、ポンプによって直ちに仕込み、重合を開始した。「n−ブチルリチウム6.487ミリモル」の仕込みの開始時を、初期の重合反応の開始時として使用した。
次の変更をして、実施例1を繰り返した。TMEDA(5.179ミリモル)を最初の仕込みに使用した。
次の変更をして、実施例1を繰り返した。最初の仕込みは、「2.86ミリモルのTMEDA」の代わりに「4.59ミリモルのTMEDA」を含んでいた。
シクロヘキサン(4989g)、ブタジエン(154.02g)、スチレン(512.02g)およびTMEDA(0.86ミリモル)を、窒素雰囲気で10リットルの反応器に仕込み、混合物を撹拌し、55℃に加熱した。次に、反応混合物の色がやや黄色に変化するまで、n−ブチルリチウム(3.23ミリモル)を(不純物と反応させるために)一滴ずつ仕込んだ(滴定工程)。次に、重合体の目標分子量に対応する、n−ブチルリチウム(6.52ミリモル)を、重合を開始するために、ポンプによって、直ちに仕込んだ。n−ブチルリチウムの主なアリコート(6.52ミリモル)の仕込みの時を、最初の重合工程の開始時として使用した。最初の重合工程は、反応原料を追加で仕込まない、典型的な回分式重合によって特徴づけられた。反応温度は、反応器の壁の中に水を循環することによって加熱または冷却することによって調節し、重合反応を加速しかつ反応時間を短くするために、n−ブチルリチウムの主なアリコートの仕込みから、最終の重合温度(Tpm)85℃まで、1℃/分の速度で昇温した。
鎖端変性剤を使用しないように変更して、実施例4を繰り返した。
シリカ充填剤を目標とする変性の例として、鎖端変性剤として3−メトキシ−3,8,8−トリエチル−2−オキサ−7−チア−3,8−ジシラデカンを使用するように変更して、実施例4を繰り返した。
実施例4を繰り返した。
シリカ充填剤を目標とする変性の例として、鎖端変性剤として3−メトキシ−3,8,8,9,9−ペンタメチル−2−オキサ−7−チア−3,8−ジシラデカンを使用するように変更して、実施例4を繰り返した。
実施例4を繰り返した。
第一のブタジエンの追加の工程の開始の直前に、反応器から重合体溶液の試料を抜き出した。その時点の単量体転化率は、その時点までに仕込んだ単量体を基準として、cその時点53.74質量%であると測定され、それは新しく生成した重合体406.5gに相当する。この「406.5g」の量は、最終的に仕込まれた単量体の全量(m単量体=mst,0+mBd,0+mBd,1+mBd,2+mBd,3+mBd,4=1022.4g)に対する転化率に相当し、その転化率は全転化率(cTTL=m重合体/m単量体×100%=39.76%)と呼ばれる。重合体の組成を1H−NMRによって調べたところ、その時点に生成している重合体を基準として、45.3質量%のスチレンからなる、すなわち結合スチレン184.16gであることが分かった。
・最初の重合工程の終了時の重合体鎖の分子量は、M工程0=39.76%/100%×238637g/モル=94891g/モル、
・第一のブタジエンの追加の工程の終了時の重合体鎖の分子量は、M工程1=78.51%/100%×238637g/モル=187356g/モルと計算され、
・第二のブタジエンの追加の工程の終了時の重合体鎖の分子量は、M工程2=94.62%/100%×238637g/モル=225798g/モルと計算される。
「380ccバンバリーミキサー」の中で、下記の表4および5に列挙された成分を混ぜ合わせ調合することによって、重合体配合物を調製した。配合物を160℃、160〜220バール、周囲雰囲気(空気)で加硫した。張力特性のために、配合物を、160℃で、t95(95%の「加硫転化率」に硬化するために必要な時間としてのASTM D5289−07によるt95。t95は約10〜22分の範囲内にある。)分間、加硫した。他のすべての特性のために、配合物を、160℃で、t95+5分間、加硫した。量は、すべて、phrゴム(ここで、ゴム=スチレンブタジエン共重合体の量+(存在する場合)ポリブタジエンの量、両成分=100質量単位)を基準とした。当技術分野において知られているように、「phr」は「ゴム100部あたりの部」をいう。
Claims (18)
- スチレンおよび1,3−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を重合する方法であって、該方法は、
A)重合に使用されるスチレンの全量および溶媒を含む反応器に、重合に使用されるブタジエンの全量の60質量%未満を加える工程、
B)反応器に少なくとも1種の開始剤を加え、時間tの間、反応を進行させる工程、
C)反応器に残りの量のブタジエンを2回以上に分けて追加する工程
を含み、
ブタジエンの各々の追加について、次に追加されるブタジエンの量は、直前に追加されたブタジエンの量以下であり、
ブタジエンの各々の追加について、ブタジエンはtncの時間をかけて追加され、そして各々の追加の後、tnrの時間、反応を進行させる(ただし、nはブタジエンの追加の数であり、そして各々の追加について、nは独立して1以上である。)、方法。 - 工程Bにおいて、時間tが1分〜30分の範囲内である、請求項1に記載の方法。
- 各々の追加についてのtncが、独立に、1分〜45分の範囲内である、請求項1または2に記載の方法。
- 各々の追加についてのtnrが、独立に、0〜45分の範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程Cにおいて、残りの量のブタジエンが3回に分けて追加される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ビニル剤が工程に加えられる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- ビニル剤がテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)である、請求項6に記載の方法。
- t(n−1)rは1分より長く、nは2以上であり、そして時間t(n−1)rの間、カップリング剤が反応器に加えられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- カップリング剤が、四塩化スズ、四塩化ケイ素およびケイ素アルコキシドからなる群から選ばれる、請求項8に記載の方法。
- tnrが1分より長く、nが3以上であり、そして時間tnrの間、変性剤が反応器に加えられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 変性剤が、アミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシドおよびシラン−スルフィド変性剤からなる群から選ばれる、請求項10に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法によって形成された重合体。
- 重合体が、重合した単量体の全質量を基準として、42〜62質量%の重合したスチレン含有量を有する、請求項12に記載の重合体。
- 重合体が、重合したブタジエンの全質量を基準として、3〜50質量%の重合した1,2−ブタジエン含有量を有する、請求項12または13に記載の重合体。
- 請求項12〜14のいずれか1項に記載の重合体を含む組成物。
- スチレンと1,3−ブタジエンに由来する単量体単位を含む重合体を含む組成物であって、該重合体はカップリングしていない重合体鎖を含み、各々のカップリングしていない重合体鎖は、スチレン含有量が重合体鎖の末端領域よりも重合体鎖の中央領域において高く、そして重合体鎖の中央領域と重合体鎖の両末端領域におけるスチレン含有量の差が、重合体鎖中の重合したスチレンの全モル数を基準として、1モル%より大きい、組成物。
- 最終的な重合体の質量を基準として重合体の10〜49質量%がカップリングしている、請求項16に記載の組成物。
- 請求項15〜17のいずれか1項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの部品を含む物品。
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US20160376428A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction |
KR101830492B1 (ko) * | 2016-01-26 | 2018-02-20 | 한화토탈 주식회사 | 변성공액디엔계 중합체 및 이를 이용한 타이어 고무조성물 |
JP2017210543A (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 日本エラストマー株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法 |
WO2018016980A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same |
FR3084287B1 (fr) * | 2018-07-24 | 2020-08-07 | Michelin & Cie | Bourrelet de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil |
CN111072880B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 |
CN111072879B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 |
KR102121478B1 (ko) * | 2019-01-30 | 2020-06-10 | 금호석유화학 주식회사 | 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR102121477B1 (ko) * | 2019-02-13 | 2020-06-10 | 금호석유화학 주식회사 | 공중합체, 고무 조성물 및 이의 제조방법 |
US10947368B2 (en) | 2019-03-04 | 2021-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
CN112521554B (zh) * | 2019-09-19 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎 |
US11440350B2 (en) | 2020-05-13 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
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Family Cites Families (27)
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---|---|---|---|---|
US451941A (en) * | 1891-05-12 | Conduit for electric wires | ||
US3094512A (en) | 1959-12-31 | 1963-06-18 | Phillips Petroleum Co | Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer |
BE634869A (ja) | 1962-07-13 | |||
SU366723A1 (ru) | 1971-09-27 | 1974-10-05 | Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков | |
US4948849A (en) | 1980-03-07 | 1990-08-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for making copolymers of aromatic vinyl compounds ADD conjugated diolefins having substantial increase in aromatic vinyl compound differential content |
SE8101210L (sv) | 1980-03-07 | 1981-09-08 | Dunlop Ltd | Elaster jemte deck innehallande dem |
JPS57100112A (en) | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber |
JPS5893709A (ja) | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物 |
JPS59140211A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Nippon Erasutomaa Kk | スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法 |
JPH0618933B2 (ja) * | 1985-08-22 | 1994-03-16 | 日本エラストマ−株式会社 | ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物 |
JP2652799B2 (ja) * | 1988-08-12 | 1997-09-10 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
US5071920A (en) * | 1989-11-24 | 1991-12-10 | The Dow Chemical Company | Tapered block copolymers |
CA2028410C (en) * | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
CA2077370C (en) | 1991-09-03 | 1998-12-15 | James E. Hall | Dispersion copolymers in linear aliphatic solvents |
US5241008A (en) | 1991-09-03 | 1993-08-31 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby |
US5891947A (en) | 1992-12-22 | 1999-04-06 | Bridgestone Corporation | In-situ anionic continuous dispersion polymerization process |
US5405903A (en) * | 1993-03-30 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a block copolymer blend |
US6127487A (en) * | 1998-10-14 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Process to produce coupled block copolymers and said copolymers |
US6525116B2 (en) | 1999-01-26 | 2003-02-25 | National Gypsum Properties Llc | Gypsum composition with ionic styrene butadiene latex additive |
US6521733B1 (en) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | Zeon Corporation | Tapered aromatic-vinyl/conjugated-diene copolymer rubber, process for producing the same and rubber composition |
JP4171856B2 (ja) * | 1999-08-09 | 2008-10-29 | 日本ゼオン株式会社 | テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法 |
US6372863B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-04-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of styrene-butadiene rubber |
FR2804688B1 (fr) | 2000-02-07 | 2006-08-11 | Michelin Soc Tech | Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges |
US7141621B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
US7012118B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-03-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers |
US20080051510A1 (en) | 2004-09-27 | 2008-02-28 | Toney Kenneth A | Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers |
WO2007112232A2 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Kraton Polymers U.S. Llc | High temperature block copolymers and process for making same |
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