MX2010011953A - Polimeros de estireno-butadieno con gradiente de estireno y metodos para hacer los mismos. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona un proceso para polimerizar un polímero comprendiendo unidades monoméricas derivadas de estireno y 1,3-butadieno, comprendiendo dicho proceso: A) adicionar menos de 60 por ciento en peso de la cantidad total del butadieno usado en la polimerización, a un reactor comprendiendo la cantidad total de estireno usada en la polimerización y solvente; B) adicionar al menos un iniciador al reactor, y permitir que la reacción proceda durante un tiempo t; C) adicionar la cantidad restante de butadieno al reactor en dos o más adiciones separadas; y en donde para cada adición de butadieno, la cantidad de butadieno subsecuente adicionada es menor que, o igual a, la cantidad de butadieno adicionada en la adición justo anterior; y en donde para cada adición de butadieno, el butadieno es adicionado sobre un tiempo, tnc, y después de cada adición, se permite que la reacción proceda durante un tiempo, tnr., en donde n es el número de la adición de butadieno, y para cada adición, n es independientemente mayor que, o igual a, 1.

Description

POLIMEROS DE ESTI RENO-BUTADI ENO CON GRADI ENTE DE ESTI RENO Y METODOS PARA HACER LOS MISMOS Campo de la i nvención Goma de estireno alto (SSBR) con una estructura especial, como ha sido descubierta, así como el proceso para producir esta goma. Esta estructura especial es caracterizada por un gradiente de estireno especial sobre la cadena de polímero, comprendiendo un menor contenido de estireno sobre ambos extremos de cadena y un mayor contenido de estireno hacia la mitad de la cadena polimérica.

Antecedentes de la i nvención La especificación de patente GB 994726 describe un copolímero lineal, derivado de lo siguiente: (A) al menos un dieno consistiendo de 1 ,3-butadieno o isopreno, y (B) al menos un compuesto aromático substituido con vinilo. El compuesto aromático y dieno son distribuidos aleatoriamente en el copolímero y el contenido de dieno del copoímero es caracterizado por (1 ) una estructura cis-1 ,4 de al menos 30 por ciento y una estructura 1 ,2 no en exceso de 12 por ciento, y donde el dieno es butadieno o piperileno, o (2) una estructura cis-1 ,4 de al menos 70 por ciento, y una estructura 3,4 no en exceso de 1 5 por ciento y substancialmente sin contenido 1 ,2 y donde el dieno es isopreno. Un copolímero elastomérico es hecho mediante un proceso de copolimerización usando un catalizador basado en litio, y debería comprender desde 1 0 hasta 40 por ciento en peso de compuesto aromático substituido con vinilo polimerizado. Durante la reacción de copolimerización, la proporción de monómero es mantenida constante mediante adiciones de incremento del monómero de dieno 25 de polimerización más rápida. El copolímero puede ser telomerizado por el monómero de polimerización más lenta al continuar la polimerización después de la última adición de incremento del monómero de polimerización más rápido.

La patente europea EP 0530795B1 describe un proceso para preparar polímeros ahusados continuamente y copolímeros teniendo un cambio continuo en microestructura 30 a lo largo del esqueleto de polímero. El proceso produce polímeros y copolímeros con temperaturas de transición de vidrio múltiples de absorción de energía muy pequeña, es decir, sin temperatura de transición de vidrio definible. Los polímeros son descritos como que tienen un extremo de cadena flexible, y como que se vuelven progresivamente más rígidos a lo largo de la longitud de la cadena.

La patente europea EP 0530796B1 describe un proceso para la copolimerización de dispersión de 35 hasta 70 por ciento, en peso, de monómero aromático substituido con vinilo, y 30 hasta 65 por ciento en peso, de monómero de dieno conjugado. El proceso comprende realizar la copolimerización en una mezcla de reacción conteniendo un medio dispersante de hidrocarburo lineal alifático líquido, un sistema catalizador aniónico, y un agente dispersante de copolímero de bloque, que comprende al menos dos bloques de polímero. Al menos uno de los bloques de polímero es soluble en el medio dispersante, y al menos otro de los bloques de polímero es ¡nsoluble en el medio dispersante. El agente dispersante es descrito como que actúa para dispersar el copolímero aleatorio de dienos conjugados y aromáticos substituidos con vinilo, el cual es formado en la presencia del agente dispersante.

La patente europea EP 0648790B1 describe un proceso de polimerización continuo para la preparación de un copolímero gomoso, mediante la dispersión no acuosa, polimerización aleatoria de una mezcla de 30 hasta 65 por ciento, en peso, de un monómero de diolefina conjugado, de preferencia butadieno y 35 hasta 70 por ciento, en peso, de un monómero aromático substituido con vinilo, de preferencia estireno. La polimerización tiene lugar en un medio de dispersión de hidrocarburo alifático líquido, con un sistema de catalizador de iniciador aniónico, en la presencia de un agente dispersante copolimérico de bloque, el cual es preparado continuamente in situ. Al menos un bloque del agente dispersante es preparado continuamente antes de la reacción de polimerización de dispersión, y un segundo bloque del agente dispersante y un copolímero gomoso son preparados de manera continua in situ durante la copolimerización de dispersión. El segundo bloque del agente dispersante es descrito como que tiene la estructura de polímero del copolímero de goma producido continuamente.

La patente estadounidense 6,903, 1 55 B2 describe llantas adecuadas para soportar cargas pesadas, y al uso de una composición gomosa para formar las bandas de rodadura de tales llantas. La composición de goma comprende lo siguiente: una matriz elastomérica comprendiendo una mayoría de al menos un elastómero de dieno teniendo, en uno o más de sus extremos de cadena, un grupo funcional, el cual es activo para acoplamiento a un relleno blanco reforzador; un relleno reforzador comprendiendo al menos 50 por ciento, en peso, un relleno blanco reforzador; y un agente de unión de elastómero de dieno funcionalizado/relleno blanco reforzador.

La patente estadounidense 3,094,512 describe un proceso para preparar copolímeros aleatorios de dienos conjugados y compuestos aromáticos substituidos con vinilo; un proceso para preparar copolímeros aleatorios de 1 ,3-butadieno/estireno; y un proceso para preparar copolímeros de isopreno/estireno. Esta patente describe un proceso para producir tales polímeros usando un catalizador de organolitio. El proceso comprende cargar a una zona de polimerización, conteniendo un catalizador de la fórmula R(Li)x (R es un radical de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de radicales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos) y un diluyente de hidrocarburo, un dieno conjugado de 4 hasta 5 átomos de carbono, y de manera simultánea, un hidrocarburo aromático substituido con vinilo, en el cual el grupo vinilo es unido a un átomo de carbono nuclear. Los monómeros son cargados a una velocidad menor que la velocidad de polimerización normal del sistema, bajo las condiciones empleadas.

La solicitud de patente UK GB 21 10695A describe copolímeros de estireno-butadieno teniendo un alto contenido de estireno, y obtenidos al polimerizar estireno y butadieno en un solvente de hidrocarburo, en la presencia de un compuesto de organolitio, y si es necesario, una base de Lewis, y entonces acoplar el polímero resultante con un compuesto de haluro de estaño 1 5. El copolímero contiene, en su cadena principal, al menos 30 por ciento en peso, de polímero teniendo enlaces de estaño-carbono, y tiene un contenido de estireno unido de más de 25 por ciento en peso, pero no más de 60 por ciento en peso, y un contenido de enlaces de vinilo en la porción de butadieno de no menos de 30 por ciento, pero menos de 50 por ciento.

La especificación de patente GB 903,331 describe un copolímero aleatorio conteniendo no más de 2 por ciento en peso de un copolímero de bloque, y el cual es preparado al cargar un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático substituido con vinilo a una zona de polimerización, conteniendo un diluyente de hidrocarburo y un catalizador RLix (donde x es 1 a 4 y R es un radical alifático, cicloalifático o aromático). Los monómeros son cargados a una velocidad menor que la velocidad de polimerización normal, bajo las condiciones empleadas. Los monómeros son adicionados a 1 /10 hasta 1 /300 de la carga total por minuto (es decir, desde 10 minutos hasta 5 horas). Los productos tienen una estructura, la cual es 5-20 por ciento de vinilo, 30-95 por ciento cis y 0-60 por ciento trans, y pueden ser gomosos o líquidos.

La patente estadounidense 6372863B1 describe un proceso para sintetizar goma aleatoria de estireno 30 butadieno comprendiendo lo siguiente: (1 ) continuamente cargar 1 ,3-buitadieno, estireno, un iniciador y un solvente en una primera zona de polimerización, (2) permitir que el 1 ,3-butadieno y estireno copolimericen, en la primera zona de polimerización, a conversión total de 60 hasta 90 por ciento, para producir un cemento de polímero conteniendo cadenas de estireno-butadieno vivas, (3) continuamente cargar el cemento de polímero y monómero de 1 ,3-butadieno adicional en una segunda zona de polimerización, en donde desde 20 hasta 40 por ciento de la cantidad total de 1 ,3-butadieno cambió, es cargado hacia la segunda zona de polimerización, (4) permitir la copolimerización continua en la segunda zona de polimerización, a una conversión del monómero de 1 ,3-butadieno de al menos 90 por ciento, en donde la conversión total de estireno y 1 ,3-butadieno en la segunda zona de polimerización es limitada a un máximo de 95 por ciento, (5) retirar un cemento de polímero de goma aleatoria de estireno-butadieno teniendo extremos de cadena viva de la segunda zona de reacción, (6) matar los extremos de cadena viva en la goma aleatoria de estireno-butadieno, y (7) recuperar la goma aleatoria de estireno-butadieno del cemento de pol ímero. Las copolimerizaciones en la primera zona de polimerización y la segunda zona de polimerización son realizadas a una temperatura en el rango de 70°C hasta 100°C, y la cantidad de estireno cargada en la primera zona de polimerización es al menos 5 por ciento más de la cantidad total de estireno unido en la goma.

La patente estadounidense 4,845, 154 describe copolímeros de compuestos aromáticos de vinilo (por ejemplo, estireno) y diolefinas conjugadas (por ejemplo, butadieno), y los cuales poseen un contenido diferencial del compuesto aromático de vinilo, de manera que, en al menos una de las porciones finales del copolímero, el contenido diferencial muestra un aumento brusco y substancial en la dirección de la extremidad exterior de la porción final. Los copol ímeros preferidos son copolímeros de estireno-butadieno teniendo un contenido de vinilo de al menos 30 por ciento. En algunas modalidades, los copolímeros tienen un contenido de estireno que cambia en una porción de no más de 5 por ciento de la cadena de copolímero, desde un primer hasta un segundo valor y donde el segundo valor es al menos 25 puntos porcentuales 25 mayor que el primer valor y la porción está presente dentro de una porción terminal de 10 por ciento del copolímero.

La especificación de patente GB 1 387920 describe copolímeros preparados al pasar simultáneamente una mezcla de estireno y butadieno a una zona de reacción, siendo realizada la polimerización en la presencia de un compuesto de organodilitio polimérico (por ejemplo, polibutadieno dilitio), de manera adecuada en un medio orgánico. Durante la reacción, la mezcla de monómero es adicionada al recipiente de polimerización a una velocidad al menos tan grande como la velocidad de polimerización, y de preferencia 50-10 por ciento mayor. Por lo tanto, el monómero menos reactivo, estireno, se acumula en la mezcla de reacción, de manera que forma una proporción creciente del polímero hacia los extremos de cadena y forma bloques de homopolímero terminales, después del cese de la adición de monómeros, y la reacción de todo el butadieno.

Existe la necesidad de nuevas formulaciones de goma que tengan excelentes propiedades de agarre en húmedo/resistencia a la rodadura/desgaste y desgarre. Existe una necesidad adicional de nuevas gomas que pueden ser producidas económicamente sin la necesidad de modificadores costosos.

Breve descripción de la invención La invención proporciona un proceso para preparar un polímero comprendiendo unidades monoméricas derivadas de estireno y 1 ,3-butadieno, comprendiendo dicho proceso: A) adicionar menos de 60 por ciento en peso de la cantidad total del butadieno usado en la polimerización a un reactor comprendiendo la cantidad total de estireno usada en la polimerización, y solvente; B) adicionar al menos un iniciador al reactor, y permitir que la reacción proceda durante un tiempo t; C) adicionar la cantidad restante de butadieno al reactor en dos o más adiciones separadas; y en donde para cada adición de butadieno, la cantidad de butadieno subsecuente adicionado, 20 es menor que, o igual a, la cantidad de butadieno adicionada en la adición justo anterior; y en donde para cada adición de butadieno, el butadieno es adicionado sobre un tiempo, tnc, y después de cada adición, se permite que la reacción proceda durante un tiempo, tnr, en donde n es el número de la adición de butadieno y para cada adición, n es independientemente mayor que, o igual a, 1 .

La invención también proporciona una composición comprendiendo un polímero, dicho polímero comprende unidades monoméricas derivadas de estireno y 1 ,3-butadieno, y comprende cadenas de polímero no acopladas, y en donde cada cadena de polímero no acoplada tiene un contenido de estireno que es mayor en la región media de la cadena de pol ímero y menor en las regiones de extremo de la cadena de polímero, y en donde la diferencia en contenido de estireno en la región medida de la cadena de pol ímero y en ambas regiones finales de la cadena de polímero es mayor que 1 por ciento m o I , de preferencia mayor que 5 por ciento mol , y más preferiblemente mayor que 1 0 por ciento mol , con base en las moles totales de estireno polimerizado en la cadena de pol ímero.

Breve descri pción de los dibujos La Figura 1 muestra el perfil de estireno diferencial en varios ejemplos de polimerización a lo largo de la cadena de pol ímero. Mp = 0 g/mol caracteriza el extremo de cadena alfa de la cadena de pol ímero, Mp de aproximadamente 250,000 g/mol es el peso molecular del extremo de cadena omega de la cadena de polímero (Ejemplo 1 , Ejemplo 2, Ejemplo 3 y Ejemplo 4) .

La Figura 2 muestra la incorporación de estireno diferencial en la cadena de polímero, después de cada paso de adición/polimerización , para varios ejemplos de polimerización (Ejemplo 1 , Ejemplo 2, Ejemplo 3 y Ejemplo 4) .

Descripción detal lada Como se discute antes, la invención proporciona un proceso para preparar un polímero comprendiendo unidades monoméricas derivadas de estireno y 1 ,3-butadieno, dicho proceso comprende: A) adicionar menos de 60 por ciento en peso de la cantidad total del butadieno usado en la polimerización a un reactor comprendiendo la cantidad total de estireno usada en la polimerización, y solvente; B) adicionar al menos un iniciador al reactor, y permitir que la reacción proceda durante un tiempo t; C) adicionar la cantidad restante de butadieno al reactor en dos o más adiciones separadas; y en donde para cada adición de butadieno, la cantidad de butadieno subsecuente adicionada es menor que o igual a, la cantidad de butadieno adicionada en la adición justo anterior; y en donde para cada adición de butadieno, el butadieno es adicionado sobre un tiempo, tnc, y después de cada adición, se permite que la reacción proceda durante un tiempo, tnr, en donde n es el número de la adición de butadieno, y para cada adición, n es independientemente mayor que o igual a 1 . Aquí, n aumentará en orden consecutivo para cada adición de butadieno subsecuente.

En una modalidad, en el Paso B, el tiempo, t, varía desde 1 minuto hasta 30 minutos. En una modalidad, tnc, para cada adición, varía independientemente desde 1 minuto hasta 45 minutos.

En una modalidad, tnr, para cada adición, varía independientemente desde 0 hasta 45 minutos.

En una modalidad, la cantidad total de solvente usada en la polimerización es adicionada al reactor en el paso A).

En una modalidad, en el paso A), menos de 50 por ciento en peso del butadieno total es adicionado al reactor.

En una modalidad, en el paso A), desde 0.01 hasta menos de 60 por ciento en peso, de preferencia desde 0.5 hasta menos de 50 por ciento en peso del butadieno total es adicionado al reactor.

En una modalidad, en el paso C), la cantidad restante del butadieno es adicionada en tres adiciones separadas.

En una modalidad, en el paso C), la cantidad restante del butadieno es adicionada en cuatro adiciones separadas.

En una modalidad, en el paso C), la cantidad restante del butadieno es adicionada en cinco adiciones separadas.

En una modalidad, en el paso C), la cantidad restante del butadieno es adicionada en siete adiciones separadas.

En una modalidad, la temperatura de polimerización es desde 0°C hasta 130°C, de preferencia desde 20°C hasta 1 10°C. La temperatura de polimerización puede ser determinada a partir de un electrodo (por ejemplo, un electrodo de SPEC) colocado en la solución de polimerización.

En una modalidad, cada tnc varía independientemente desde 3 minutos hasta 35 minutos.

En una modalidad, el proceso no usa un agente de vinilo.

En una modalidad, un agente de vinilo es adicionado al proceso. En una modalidad adicional, el agente de vinilo es adicionado en el paso A, antes de la adición de butadieno.

En una modalidad, un agente de vinilo es usado, seleccionado del grupo que consiste 30 de tetrahidrofurano, glicoles y aminas. En una modalidad adicional , el agente de vinilo es tetrametiletilen diamina (TMEDA). En una modalidad adicional, la proporción molar de TMEDA a iniciador es desde 0.05 mol/mol hasta 1 0 mol/mol, de preferencia desde 0.05 mol/mol hasta 3 mol/mol.

En una modalidad, t(n.1 )r es mayor que un minuto, y n es mayor que, o igual a, 2, y en donde durante el tiempo t( n-i )r, un agente de acoplamiento es adicionado al reactor.

En una modalidad, el agente de acoplamiento es seleccionado del grupo que consiste de tetracloruro de estaño, tetracloruro de silicio y alcóxido de silicio, por ejemplo, metóxido de silicio.

En una modalidad, la velocidad de acoplamiento es desde 10 hasta 49 por ciento, de preferencia desde 15 hasta 35 por ciento, con base en la masa de polímero final en por ciento en peso, y se determinó a partir del área de los picos SEC del polímero acoplado en relación al área total usando detección de Rl .

En una modalidad, tnr es mayor que un minuto, y n es mayor que, o igual a, 3, y en donde durante el tiempo tnr, un agente modificador es adicionado al reactor.

En una modalidad, el agente modificador o modificador) es seleccionado del grupo que consiste de aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicio (por ejemplo, metóxido de silicio), modificadores de silano-sulfuro.

En una modalidad, el agente modificador comprende una amida.

En una modalidad, la proporción molar de modificador a iniciador es desde 0.05 mol/mol hasta 3 mol/mol, de preferencia desde 0.3 mol/mol hasta 1 .5 mol/mol.

Un proceso inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

La invención también proporciona un polímero formado a partir de un proceso inventivo, y composiciones comprendiendo el mismo.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de estireno polimerizado de 42 hasta 62 por ciento en peso, de preferencia desde 44 hasta 60 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados, como es determinado por 1 H NMR.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de estireno polimerizado desde 45 hasta 62 por ciento en peso, de preferencia desde 47 hasta 60 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados, como es determinado por 1 H NMR.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de butadieno polimerizado desde 38 hasta 58 por ciento en peso, de preferencia desde 40 hasta 56 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados, como es determinado por 1 H NMR.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de 1 ,2-butadieno polimerizado de 3 hasta 50 por ciento en peso, de preferencia desde 5 hasta 35 por ciento en peso, con base en las moles totales de butadieno polimerizado, como es determinado por 1 H NMR.

En una modalidad, el polímero tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg) desde 100°C hasta -45°C, de preferencia desde -5°C hasta -45°C.

La invención también proporciona una composición comprendiendo un polímero, dicho polímero comprende unidades monoméricas derivadas de estireno y 1 ,3-butadieno, y comprende cadenas de polímero sin acoplar, y en donde cada cadena de polímero no acoplada tiene un contenido de estireno que es mayor en la región media de la cadena de polímero y menor en las regiones de extremo de la cadena de polímero, y en donde la diferencia en contenido de estireno en la región media de la cadena de polímero y en ambas regiones de extremo de la cadena polimérica es mayor que 1 por ciento mol, de preferencia mayor que 5 por ciento mol, y más preferiblemente mayor que 1 0 por ciento mol, con base en las moles totales de estireno polimerizado en la cadena de polímero. Aquí, el contenido de estireno es determinado por 1 H N R.

Aquí, la región media de la cadena polimérica es desde 5 por ciento hasta 95 por ciento, de preferencia desde 20 por ciento hasta 70 por ciento, y más preferiblemente desde 40 por ciento hasta 60 por ciento de la cadena polimérica, con base en el peso molecular de la cadena polimérica. Por ejemplo, para una región media desde 5 hasta 95 por ciento, si el peso molecular, , de la cadena de polímero es 300 kg/mol, entonces el extremo de cadena alfa es 0-1 5 kg/mol, la región media es 15-285 kg/mol y el extremo de cadena omega es 285-300 kg/mol. El extremo de cadena alfa y el extremo de cadena omega representan las regiones de extremo de la cadena.

En una modalidad, desde 1 0 hasta 49 por ciento, de preferencia desde 15 hasta 35 por ciento (con base en la masa de polímero final en por ciento en peso) del polímero, es acoplado y determinado a partir del área de los picos SEC del polímero acoplado en relación al área total, usando detección de Rl.

En una modalidad, el polímero es modificado con un agente modificador (o modificador), seleccionado del grupo que consiste de aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicio y modificadores de silano-sulfuro.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de estireno polimerizado de 42 hasta 62 por ciento en peso, de preferencia desde 44 hasta 60 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados. Este contenido puede ser determinado por 1 H NMR.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de butadieno polimerizado desde 38 hasta 58 por ciento en peso, de preferencia desde 40 hasta 56 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados.

En una modalidad, el polímero tiene un contenido de 1 ,2-butadieno polimerizado desde 3 hasta 50 por ciento en peso, de preferencia desde 5 hasta 35 por ciento en peso, con base en el peso total de butadieno polimerizado.

En una modalidad, el polímero tiene una viscosidad de Mooney (ML 1 +4 a 100°C) desde 20 hasta 1 50, de preferencia desde 40 hasta 120.

En una modalidad, el polímero tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg) desde 0°C hasta -45°C, de preferencia desde -5°C hasta -45°C.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un polímero inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

La invención también proporciona un artículo comprendiendo al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

En una modalidad, el artículo es una llanta.

En una modalidad, el artículo es un componente de zapato.

Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

El polímero inventivo es una goma de estireno alto (SSBR) con una estructura especial. Esta estructura especial es caracterizada por un gradiente de estireno especial sobre la cadena de polímero, que comprende un contenido de estireno menor en ambos extremos de cadena, y un contenido de estireno creciente hacia el medio de la cadena polimérica. No es necesario que la concentración de estireno más alta esté realmente en el centro de la cadena polimérica o que el aumento del contenido de estireno esté simétricamente en ambos extremos de cadena.

Contenido de estireno menor del SSBR en los extremos de cadena y contenido de estireno mayor dentro de la cadena de polímero, son logrados al cargar a un reactor la cantidad total de estireno junto con el solvente, y de preferencia la cantidad total de solvente y quizás un modificador de vinilo, y solo una parte del butadieno requerido. La reacción es iniciada por una carga de, por ejemplo, butil litio, de acuerdo con el peso molecular objetivo. El butadieno restante es cargado entonces al reactor en al menos dos adiciones, difiriendo en la cantidad de butadieno, velocidad de alimentación y/o tiempo de reacción.

En una modalidad preferida, esta estructura de polímero especial es lograda por un proceso de polimerización inventivo, el cual comprende la carga de la cantidad total de solvente, la cantidad total de estireno, y solo una parte del monómero de butadieno total, comprendiendo menos de 60 por ciento de la cantidad de butadieno total adicionada a la reacción de polimerización. Agentes de vinilo (por ejemplo, THF, glicoles, aminas) pueden usarse para ajustar el nivel de vinilo (del dieno), y son cargados normalmente a la mezcla de polimerización inicial (paso A). La polimerización es iniciada en una manera típica con la adición de un iniciador aniónico (por ejemplo, n-butil litio o s-butil litio). El butadieno restante es cargado después de un cierto tiempo en varios pasos de adición (no menores que 2). Para obtener la distribución de gradiente de estireno a lo largo de la cadena de polímero, cada adición difiere en uno o más de lo siguiente: la cantidad de butadieno cargado al reactor (menor que o igual a la cantidad de butadieno en adición previa), la velocidad de alimentación de butadieno y/o el tiempo de reacción que sigue.

La proporción en peso del butadieno que es cargada en la mezcla inicial o de arranque depende de la cantidad de agente de vinilo, si existe. Algunos agentes de vinilo también reaccionan como aleatorizadores de estireno (por ejemplo, THF, TMEDA). Para polimerizaciones que no usan un agente de vinilo, solo una porción muy pequeña del butadieno es adicionada a la mezcla inicial (0.1 hasta 35 por ciento en peso del butadieno total). La velocidad de polimerización de butadieno es aproximadamente diez veces más rápida que la velocidad de polimerización de estireno, sin el uso de algún agente de vinilo. De esta manera, el estireno unido al inicio de la polimerización está normalmente en un rango desde 1 0 hasta 40 por ciento en peso, con base en la masa total del polímero en esta etapa de la polimerización. La cantidad de estireno unido depende de la proporción de estireno a monómero (estireno y butadieno) presente en la mezcla inicial (paso A), la temperatura de polimerización y la proporción de agente de vinilo a iniciador. Sin alguna carga adicional de butadieno, la mezcla de reacción es suprimida de butadieno y debido al mayor contenido de estireno en la mezcla de reacción, la incorporación de estireno aumenta. La primera adición de butadieno comienza antes de que el estireno se incorpore como bloques, como es determinado mediante 1 N NMR sobre muestras de polímero extinguidas de la reacción, o mediante análisis de cromatografía de gas (butadieno sin reaccionar) en la mezcla de reacción, o mediante FITR o NIR en la mezcla de reacción (butadieno sin reaccionar). El butadieno sin reaccionar libre tiene que ser monitoreado por alguna de estas técnicas, u otras técnicas como es conocido en la técnica.

Con cantidad creciente de agente de vinilo, la carga de butadieno en la mezcla inicial normalmente tiene que ser incrementada hasta 40 hasta 60 por ciento en peso del butadieno total usado; por ejemplo, cuando TMEDA es usado como un agente de vinilo. Sin embargo, normalmente la cantidad del butadieno en la carga inicial es menor que 60 por ciento de la cantidad total de butadieno usada en la polimerización.

El tiempo de inicio de la adición de butadieno cargado a la mezcla de reacción inicial (estireno, butadieno, agente de vinilo, iniciador) en la primera adición (paso C) depende de lo siguiente: (a) proporción de monómero en la mezcla de reacción de inicio, (b) la proporción de agente de vinilo/iniciador, si se usa algún agente de vinilo, y (c) la temperatura aplicada. Además, mientras mayor es la proporción inicial de estireno/butadieno en la mezcla de reacción inicial, más pronta es la primera adición de butadieno. Mientras mayor es la proporción de agente de vinilo-iniciador, más tardía es la primera adición de butadieno. En la mayoría de los casos, la primera adición de butadieno es adicionada a la reacción a una temperatura en el rango desde 55°C hasta 80°C. La primera adición de butadieno normalmente comienza desde 5 hasta 20 minutos después de la carga del iniciador.

De preferencia, la primera adición de butadieno y algunas veces la segunda adición de butadieno son usadas para controlar el contenido de estireno creciente en la cadena de polímero al disminuir el contenido de estireno en la mezcla de monómero. Las velocidades de alimentación de butadieno en la primera adición y algunas veces la segunda adición son disminuidas cada una para obtener contenido de estireno creciente en la cadena de polímero. La velocidad de alimentación de la última a cuatro adiciones de butadieno se ajusta en una manera tal que el contenido de estireno en la nueva parte formada de la cadena de polímero esté disminuyendo ahora hacia el extremo de cadena. De esta manera, la velocidad de carga de butadieno eventualmente se vuelve mayor que, o igual a, la velocidad de crecimiento de las cadenas de polímero, y la diferencia entre la velocidad de alimentación de butadieno y la velocidad de crecimiento de las cadenas de polímero tiene que aumentar muy cuidadosamente durante la polimerización. Debido a la reacción en curso y supresión resultante de monómero, la velocidad de crecimiento global de la cadena de polímero disminuye. En esta etapa de la polimerización, la adición de butadieno resulta en un exceso de butadieno en la mezcla de reacción, y sí, es posible permitir que la polimerización proceda durante 5 hasta 15 minutos, después de terminar el paso de carga, sin aumento significativo en el estireno unido en la cadena o formación de unidades monoméricas de estireno de bloque dentro de la cadena de polímero.

La velocidad de alimentación del butadieno es ajustada normalmente al menos dos a cinco veces en la manera descrita para obtener el perfil de estireno objetivo. El ajuste puede hacerse mediante un cambio continuo de la velocidad de alimentación, o al cambiar a un nuevo paso de carga de butadieno con una nueva velocidad de alimentación definida y cantidad. Este paso puede ser seguido inmediatamente a un paso de carga de butadieno, pero también puede ser un cierto tiempo sin carga de butadieno, antes del siguiente paso de carga de butadieno.

El polímero vivo resultante puede ser químicamente modificado mediante modificación y/o acoplamiento de extremo de cadena. El modificador y/o agente de acoplamiento de extremo de cadena apropiado tiene que ser elegido de acuerdo con la aplicación objetivo y relleno. Los modificadores bien conocidos incluyen, pero no están limitados a, haluros de sulfenilo (ver EP1016674 incorporados en la presente por referencia), benzofenona, isocianato, hidroxil mercaptanos (ver EP 0464478 incorporado en la presente por referencia), compuestos de acrilamida (ver EP0334042 incorporado en la presente por referencia). Especialmente para uso en compuestos de negro de humo modificadores de aminas, amidas, imidas, nitrilos (por ejemplo, ver EP 548799, EP51 0410, US513271 , EP180141 , US441 2041 , cada uno incorporado en la presente por referencia). Por otra parte, silanos especiales, incluyendo pero no limitando a, silanos conteniendo epoxi son usados para modificar el extremo de cadena de polímero para usarse en rellenos de sílice (por ejemplo, ver EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066, EP0692493, cada uno incorporado en la presente por referencia). No obstante, es importante garantizar también durante estos pasos, un cierto nivel de butadieno en el sistema de reacción para disminuir el contenido de estireno en el extremo de la cadena de polímero. El acoplamiento y/o modificación de extremo de cadena puede hacerse como normalmente se hace, después de terminar la polimerización en una conversión de monómero total de más de 99.7 por ciento. El método más preferido es acoplar el polímero y/o modificar el extremo de cadena el polímero durante el tiempo de reacción de los últimos dos pasos de adición. Una cadena de polímero no acoplada no ha sido acoplada a otra cadena de polímero con un agente de acoplamiento.

Aditivos En una modalidad, el polímero es combinado y se hace reaccionar con, uno o más rellenos y un agente de vulcanización y, de manera opcional , constituyentes adicionales, incl uyendo pero no limitando a, aceleradores, agentes de acoplamiento y pol ímeros elastoméricos no reticulados no modificados (que es pol ímeros elastoméricos no reticulados convencionales que no han reaccionado con un modificador, pero que han sido preparados y termi nados como es convencional en la técnica) .

En una modalidad , la formulación de polímero contiene uno o más rellenos, los cuales sirven como agentes de refuerzo. Negro de humo, sílice, relleno de fase dual de carbono-sílice, arcilla, carbonato de calcio, carbonato de magnesio y similares, son ejemplos. En una modalidad, la combinación de negro de humo y sílice, los rellenos de fase dual carbono-sílice, o la combinación de relleno de fase dual carbono-sílice y negro de humo y/o sílice son usados. El negro de humo es fabricado normalmente mediante un método de horno, y tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno desde 50 hasta 200 m2/g, y una absorción de aceite de DBP desde 80 hasta 200 ml/1 00 gramos; por ejemplo, negro de humo de clase FE F; HAF, ISAF o SAF. En una modalidad, se usa negro de humo tipo aglomeración alta. En una modalidad, el negro de humo o sílice se adiciona en una cantidad desde 2 hasta 100 partes en peso, y de preferencia desde 5 hasta 1 00 partes en peso, más preferiblemente desde 1 0 hasta 1 00 partes en peso, y aún más preferi blemente desde 10 hasta 95 partes en peso, por 1 00 partes en peso del polímero elastomérico total. Una formulación de polímero también puede contener un aceite.

Definiciones Cualquier rango numérico declarado en la presente, incluye todos los valores del valor inferior y el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si se declara que una propiedad de composición, física u otra, tal como, por ejemplo, peso molecular, índice de fusión, etc. , es desde 100 hasta 1 ,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 1 00, 101 , 102, etc., y subrangos, tales como 100 hasta 144, 155 hasta 170, 197 hasta 200, etc. , son enumerados expresamente en esta especificación. Para rangos conteniendo valores los cuales son menores que uno, o conteniendo números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1 .1 , 1 .5, etc.), una unidad es considerada como 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 hasta 5), una unidad es considerada normalmente 0.1 . Estos son solo ejemplos de lo que se pretende de manera específica, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos del valor más bajo hasta el valor más alto enumerado, serán considerados como declarados expresamente en esta solicitud. Los rangos numéricos han sido declarados, como se discute en la presente, en referencia a viscosidad de Mooney, pesos moleculares y otras propiedades.

El término "composición", como se usa en la presente, incluye una mezcla de materiales, los cuales comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados de los materiales de la composición.

El término "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sea del mismo tipo o uno diferente. El término genérico polímero abarca así el homopolímero, usualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término interpolímero como se define posteriormente en la presente.

El término "interpolímero", como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", como se usa en la presente, significan una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede ser o no miscible (sin fase separada a nivel molecular). Tal mezcla puede ser o no separada en fases. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como es determinado de espectroscopia de electrones de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos x y otros métodos conocidos en la técnica.

Métodos de prueba Cromatografía de exclusión de tamaño para determinar el porcentaje de cadenas de pol ímeros acoplados Peso molecular, distribución de peso molecular y velocidad de acoplamiento (C R) del pol ímero fueron medidos cada uno usando Cromatografía de exclusión de tamaño (SEC), con base en los estándares de poliesti reno. Cada muestra de pol ímero (9-1 1 mg) fue disuelto en 1 0 mi de tetrahidrofurano para formar una solución. La solución fue filtrada usando un filtro de 0.45 pm. U na muestra de 1 00 µ? fue alimentado en una columna de GPC (sistema Hewlett Packard 1 100 con 3 columnas PLgel 1 0µ?? MIXED-B). Indice de refracción - detección se usó como el detector para analizar el peso molecular. El peso molecular fue calculado como poliestireno, basado en la calibración con estándares de poliestireno EasiCal PS1 (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Dependiendo de la resol ución de las columnas, 2, 3 o 4 picos pueden ser detectados. El pico con el área más grande corresponde a la cantidad de polímero no acoplado. Dos a cuatro picos diferentes fueron obtenidos, dependiendo de la resolución de la col umna . A alta resolución , cuatro picos fueron obtenidos. El pico más alto con el área más alta representó la cantidad de pol ímero lineal no acoplado. El peso molecular Mp (PS) significa el peso molecular MWitop (Mw a la más alta intensidad (cantidad de masa)) , el valor de Mw, con la cantidad de masa más alta de moléculas, de este pol ímero no acoplado lineal , calculado como poliestireno. Los picos más pequeños con pesos moleculares más altos representaron el polímero acoplado. La velocidad de acoplamiento es calculada como la fracción de masa de la suma del área de todos los picos acoplados, correspondiendo al polímero acoplado, con base en el área total de todos los picos incluyendo el polímero no acoplado.

Análisis gravimétrico para medir la conversión de monómero Se determinó la conversión de monómero vía medición de la concentración de sólidos de la solución de polímero durante la polimerización. El contenido sólido máximo es obtenido a 100% en peso de concentración por TSCmax = ( D miBd + D miSt)/( . ( D miBd + n mi St + ^TMEDA + m N BL + rnc¡cio exa no)*100%. Una muestra de solución de polímero de aproximadamente 1 g hasta 10 g, dependiendo de la conversión de monómero esperada, fue arrastrada del reactor directamente hacia un matraz Erlenmeyer de 200 mi llenado con 50 mi de etanol. El peso del matraz Erlenmeyer llenado fue determinado antes como "A", y después muestreado, como "B". El polímero precipitado fue removido del etanol mediante filtración en un papel filtro pesado (papel de fibra de micro-vidrio, 0 90 mm, MUNKTELL, peso C), secado a 140°C, usando un analizador de humedad HR73 (Mettler-Toledo), hasta que se alcanzó una masa constante. Se usó el criterio 5. Finalmente, se aplicó un segundo periodo de secado, usando el criterio de apagado 4, para obtener la masa final "D" de la muestra seca en el papel filtro. El contenido de polímero en la muestra fue calculado como "TSC = (D-C)/(B-A)*1 00%". La conversión de monómero fue calculada finalmente como "TSC/TSCmax*100%".

Análisis gravimétrico para medir volátiles reducidos Una muestra de polímero de aproximadamente 5 g se secó a 120°C usando un analizador de humedad de halógeno HR73 (Mettler-Toledo), hasta que se obtuvo un valor para la humedad residual, la cual estuvo por debajo de 0.5% en peso, con base en la cantidad total de polímero. 1 H-NMR El contenido de vinilo y estireno fue medido usando 1 H-NMR, siguiendo ISO 21561 -2005, usando un espectrómetro de NMR BRUJKER Avance 200, y una sonda dual de 5 mm. Se usó CDCI3/TMS como solvente, en una proporción en peso de 0.05%/99.95%.

DSC (Tg) La temperatura de transición de vidrio, Tg, se midió y calculó como se describe en ISO 1 1357-2 (1 999) para Tmg, con la excepción de que una tasa de calor de 10K/min se usó. Se usaron las siguientes condiciones.

Peso de muestra: aproximadamente 1 1 mg Recipiente de muestra: charolas de aluminio estándares Rango de temperatura: (-140... 100)°C Velocidad de calentamiento: 10 K/min Velocidad de enfriamiento: enfriamiento libre Gas de purga: 20 mi Ar/min Agente de enfriamiento: nitrógeno líquido Método de evaluación: altura media Dispositivo: DSC 2920 de TA-Instruments Viscosidad de Mooney ML1 +4 (100°C) La viscosidad de Mooney en el polímero (sin relleno y sin aceite) se usó de acuerdo con ASTM D 1646 (2004), con un tiempo de precalentamiento de un minuto, y un tiempo de operación de rotor de cuatro minutos, a una temperatura de 100°C [ML1 +4(100°C)] en un MV2000 E de Alpha-Technologies.

La fuerza de tensión, alargamiento a ruptura, módulo a alargamiento de 300% (Módulo 300), y módulo a 100% de alargamiento (Módulo 100) fueron medidos cada uno de acuerdo con ASTM D 412-06, usando Dado de pesa C, en una máquina de tensión Zwick Z01 0 (muestra perforada a partir de una placa de 2 mm de espesor después de curado a t95, 160°C, 160x1 05-220x1 05 Pa (160-220 bar), atmósfera ambiente].

La acumulación de calor fue medida de acuerdo con ASTM D 623-07, método A, en un Doli "Goodrich"-Flexometer (curar espécimen durante t95 + 5 min; dimensiones: altura: 25.4 mm, diámetro 17.8 mm, 160°C, 160x105-220x105 Pa (160-220 bar), atmósfera ambiente].

Tan d (60°C) se midió usando el espectrómetro dinámico, Eplexor 1 50N fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemania), al aplicar una distensión dinámica de compresión de 0.2%, a una frecuencia de 2 Hz, a 60°C. Mientras más pequeño es el índice, menor es la resistencia a la rodadura (menor = mejor).

Tan d (0°C) se midió usando el mismo equipo y condiciones de carga, como se discute antes, a 0°C. Mientras más grande es el índice, mejor es la resistencia a deslizamiento en húmedo (mayor = mejor).

Para las mediciones de Tan d, la formulación de polímero no vulcanizada fue presionada en discos de 60 mm de diámetro interior y 8 mm de altura. Presionar (aproximadamente 200x105 Pa (200 bar) de presión) el compuesto de goma en el disco de metal anterior remueve el aire, evitando así la inclusión de burbujas de aire, y conduce a la formación de material de compuesto homogéneo, visualmente libre de burbuja. Después de la terminación del proceso de vulcanización (160°C, durante t95 + 5 minutos (notar: t95 es el tiempo de lograr 95% de conversión de vulcanización, aproximadamente 10 hasta 22 minutos, atmósfera ambiente (aire)), un disco homogéneo de 60 mm de diámetro y 8 mm de altura resulta. Un espécimen es perforado del disco antes mencionando, y tiene un tamaño de 1 0 mm de diámetro y 8 mm de altura.

La medición de propiedades Teológicas en las muestras no vulcanizadas se hicieron de acuerdo con ASTM D 5289-07, usando un reómetro de rotor de menos corte (MDR 2000 E) para medir el Tiempo de quemado (ts) y Tiempo de curado (tx). El "t50" y "t95" son los tiempos respectivos requeridos para alcanzar 50 por ciento y 95 por ciento de conversión de la reacción de vulcanización. El espécimen de muestra fue preparado de acuerdo con ASTM D5289-07.

La abrasión DIN fue medida de acuerdo con ASTM D 5963-04. Mientras mayor es el índice, menor es la resistencia a desgaste (menor = mejor). El espécimen fue preparado como se describe para Tan d.

La fuerza de desgarre fue medida de acuerdo con ASTM D6294-00, usando el Dado C, el cual fue perforado de una placa de 2 mm después del curado. La dureza Shore A fue medida de acuerdo con ASTM D 2240-05, usando un espécimen de 12.5 mm de diámetro de 50 mm, en un probador ZWICK de dureza Shore A.

Se midió la resiliencia de rebote de acuerdo con ISO 4662-86, usando un espécimen de 12.5 mm de diámetro 50 mm, en un tipo de Péndulo XWICK 5109 Schob.

Ejemplos Polimerizaciones Las polimerizaciones fueron realizadas bajo exclusión de humedad y oxígeno, en una atmósfera de nitrógeno.

Reactivos Se usó el ciclohexano (destilado) como un solvente. El 1 ,3-butadieno (destilado) y estireno (secado vía CaH2) fueron usados como monómeros. Se diluyó tetrametiletilendiamina (TMEDA (Merck)) en ciclohexano, y se usó como un aleatorizador, y como un promotor de vinilo. El tetracloruro de estaño (Fluka) también se diluyó en ciclohexano y se usó como un agente de acoplamiento. Se usó metanol (Merck) como un agente de terminación. El 2,6-diter-butil-4-metilfenol (B. H.T.) fue de Sunvit GmbH.

Ejemplo 1 (TT17) El ciciohexano (mC H,o=4980 g), butadieno (mB D , o = 245.51 g), estireno g) y tetrametiletilendiamina (TMEDA (2.86 mmol res mT E DA, o=1 3.6 g de la solución de ciciohexano)) se cargaron a un reactor de diez litros, bajo atmósfera de nitrógeno y la mezcla se calentó hasta 55°C, mientras se agita. A continuación, 4.704 mmol de n-b útil litio 2.69 g solución en ciciohexano) se cargó, en forma de gotas, a la mezcla (para reaccionar con impurezas), hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a color amarillento (paso de titulación). A continuación, 6,487 mmol de n-butil litio (solución en ciciohexano: m BL, g), correspondiente al peso molecular objetivo del polímero, se cargó inmediatamente, vía una bomba, para iniciar la polimerización. El tiempo de inicio de la carga del "6.487 mmol de n-butil litio" se usó como el tiempo de inicio de la reacción de polimerización inicial.

El paso de polimerización inicial fue caracterizado por una polimerización por lote típico, sin una carga de algún reactivo adicional. La temperatura de reacción se ajustó usando circulación de agua caliente en la pared de los reactores, comenzando después de la carga del "6.487 mmol de n-butil-litio" a una temperatura de polimerización final, Tpm, de 85°C, a una velocidad de 1 °C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de reacción.

Después de hacer reaccionar la carga inicial durante 15 minutos, la primera adición de butadieno (mB D , i , =168.83 g) comenzó, usando una velocidad de alimentación de 1 1 .26 g/min, durante un tiempo de carga de 15 minutos. Después de esta adición, no se permitió tiempo de reacción. La segunda adición de butadieno (mB D , 2 = 86.81 g) comenzó inmediatamente después de la primera adición, usando una velocidad de adición de 5.79 g/min durante 15 minutos. Sobre la terminación de la segunda carga de butadieno, se permitió que la reacción procediera durante 5 minutos. Entonces la tercera adición de butadieno (mB D , 3=5.15 g) comenzó, con una velocidad de alimentación de 5.1 5 gramos por minuto. Sobre la terminación de esta adición, se permitió que la reacción procediera durante unos 12 minutos adicionales. Después de este tiempo, una cuarta adición de butadieno (mB D .4=5.15 g) comenzó, con una velocidad de alimentación de 5.15 g/minutos. Esta adición fue seguida por un tiempo de reacción de 1 5 minutos.

Durante el tiempo de reacción, después del tercer butadieno, tetracloruro de estaño (0.423 mmol resp 5.24 g de solución) se adicionó al recipiente de reacción para acoplar una porción de las cadenas de polímero (aproximadamente 25 por ciento de las cadenas polimerizadas, como es determinado por SEC). Durante el tiempo de reacción, después de la cuarta adición de butadieno, n-metilpirrolidona (2.38 g de solución en ciclohexano, conteniendo 5.65 mmol) se adicionó al recipiente de reacción para modificación de los extremos de cadena de polímero. El polímero modificado puede ser usado en un compuesto relleno de negro de humo.

La suspensión de polímero final fue enfriada a temperatura ambiente. Se adicionó metanol a una proporción molar de "metanol/iniciador activo I*" de "2 mol/mol", bajo agitación, para terminar la reacción. A continuación, una solución de BHT (8.14 g conteniendo 1 3 mmol de BHT) en ciclohexano se distribuyó en la suspensión de polímero. El polímero fue recuperado entonces de la solución vía extracción de vapor a 100°C. El polímero fue molido en pequeñas porciones, se secó en un horno, con circulación de aire, a 70°C, durante 30 minutos. Finalmente, las porciones de polímero fueron secadas bajo condiciones ambiente, bajo aire, hasta que el contenido de volátiles residuales alcanzaron por debajo de 0.5 por ciento, como es determinado mediante análisis gravimétrico a 120°C.

Ejemplo 2 (TT18) El Ejemplo 1 fue repetido, con los siguientes cambios. TMEDA (5.179 mmol) se usó en la carga inicial.

Ejemplo 3 (TT15) El Ejemplo 1 fue repetido, con el siguiente cambio. La carga inicial contenía "4.59 mmol TMEDA" en lugar de 2.86 mmol de TMEDA".

Ejemplo 4 (TT23) El ciclohexano (4989 g), butadieno (154.02 g), estireno (512.02 g) y TMEDA (0.86 mmol) se cargaron a un reactor de diez litros, bajo atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se agitó y calentó a 55°C. a continuación, n-butil litio (3.23 mmol) se cargó en forma de gotas (para reaccionar con las impurezas), hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a un color amarillento (paso de titulación). A continuación, n-butil litio (6.52 mmol), correspondiendo al peso molecular objetivo del polímero, se cargó inmediatamente, vía una bomba, para iniciar la polimerización. El tiempo de la carga de la alícuota principal (6.52 mmol) del n-butil litio se usó como el tiempo de inicio del paso de polimerización inicial. El paso de polimerización inicial fue caracterizado por una polimerización por lote típica, sin carga de algún reactivo adicional. La temperatura de reacción se ajustó al calentar o enfriar vía circulación de agua en la pared de los reactores, comenzando con la carga de la alícuota principal del n-butil litio, a una temperatura de polimerización final, Tpm, de 85°C, a una velocidad de 1 °C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de reacción.

Después de hacer reaccionar la carga inicial durante 15 minutos, la primera adición de butadieno (162.27 g) comenzó, usando una velocidad de alimentación de 8.1 g/min, durante un tiempo de carga de 15 minutos. Después de esta carga, no se permitió tiempo de reacción. La segunda adición de butadieno (1 18.33 g) comenzó inmediatamente, usando una velocidad de alimentación de 5.9 g/min, durante 20 minutos. A continuación, comenzó la tercera adición de butadieno (57.43 g), usando una velocidad de alimentación de 3.82 g/min. Se permitió entonces que la reacción procediera durante cinco minutos, después de que se completó la carga de butadieno. A continuación, comenzó la cuarta adición de butadieno (15.72 g), seguido por un tiempo de reacción de 12 minutos. Finalmente, comenzó una quina adición de butadieno (5.25 g), usando una velocidad de alimentación de 5.1 g/min, y seguido por un tiempo de reacción de 15 minutos.

Durante el tiempo de reacción de la cuarta adición, se adicionó tetracloruro de estaño (0.4349 mmol) al recipiente de reacción para acoplar una porción de las cadenas de polímero (25 por ciento de las cadenas como es determinado por SEC). Durante el tiempo de reacción de la quina adición, 5.676 mmol de n-metilpirrolidona se adicionaron al recipiente de reacción para modificación de los extremos de cadena de polímero.

La suspensión de polímero final fue enfriada a temperatura ambiente. Se adicionó metanol a una proporción molar de "metanol/iniciador activo " de "2 mol/mol", bajo agitación, para terminar la reacción. A continuación, un antioxidante fue distribuido en la suspensión de polímero, como solución en ciclohexano. El polímero fue recuperado entonces de la solución via extracción con vapor a 100°C. Entonces el polímero fue molido a pequeñas porciones, secado en un horno con circulación de aire a 70°C durante 30 minutos. Finalmente, las porciones de polímero fueron secadas bajo condiciones ambiente, bajo aire, hasta un contenido de volátiles residuales alcanzó por abajo a 0.5 por ciento, como es determinado mediante análisis gravimétrico a 120°C.

Ejemplo 5 (TT2310) El Ejemplo 4 fue repetido, con el cambio de que no se usó agente modificador de extremo de cadena.

Ejemplo 6 (TT2312) El Ejemplo 4 fue repetido con el cambio de que 3-metox¡-3,8,8-trietil-2-oxa7-tia-3,8-disiladecano se usó con el agente modificador de extremo de cadena como ejemplo para modificación enfocada de relleno de sílice.

Ejemplo 7 (TT235M) Se repitió el Ejemplo 4.

Ejemplo 8 (TT238) El Ejemplo 4 fue repetido, con el cambio de que 3-metoxi- 3,8,8,9,9-pentametil-2-oxa-7-tia-3,8-disiladecano se usó como el agente modificador de extremo de cadena como ejemplo para una modificación enfocada de relleno de sílice.

Ejemplos 9A, 9B, 9C, 9D, 9E y 9F Se repitió el Ejemplo 4.

Peso molecular, distribución de peso molecular y velocidad de acoplamiento (CR) del polímero se midieron cada uno usando Cromatografía de exclusión de tamaño SEC con base en los estándares de poliestireno. Los contenidos de vinilo y estireno fueron medidos usando 1 HN R. La viscosidad de Mooney ML1 +4(1 00°C) se midió usando MV2000 E de Alpha-Technologies. La temperatura de transición de vidrio Tg se midió usando un DSC 2920 de TA-Instruments.

Las propiedades de polímero son mostradas en las Tablas 1 y 2 a continuación.

Tabla 1 : Datos analíticos de polímeros de los Ejemplos 1 -4 Tabla 2: Datos analíticos de polímeros de los Ejemplos 5-8 y 9A-9E La incorporación de estireno diferencial de cada muestra de la Tabla 1 es mostrada en las Figuras 1 y 2, respectivamente. La Figura 1 muestra, como el ejemplo, el perfil de estireno diferencial a lo largo de la cadena de polímero. El "Mp 0 0 g/mol" caracteriza el extremo de cadena alfa de la cadena de polímero, el "MP aproximadamente 250 000 g/mol" es el peso molecular del extremo de cadena omega de la cadena de polímero (ver el Ejemplo 1 , Ejemplo 2, Ejemplo 3 y Ejemplo 4).

La Figura 2 muestra la incorporación de estireno diferencial (estireno m unido, i) en la cadena de polímero, después de cada paso, versus la conversión de monómero total (CTTL). El primer punto sobre la curva caracteriza el estireno unido diferencial, después del primer paso de polimerización, directamente antes de la adición del primer butadieno. El segundo punto caracteriza la incorporación de estireno diferencial en la cadena de polímero, dentro del primer paso de adición de butadieno. El tercer punto caracteriza la incorporación de estireno diferencial en la cadena de polímero, dentro del segundo paso de adición de butadieno. El último punto caracteriza la incorporación de estireno diferencial en los últimos pasos de adición.

Cálculo representativo - Ejemplo 1 Una muestra de solución de polímero fue arrastrada desde el reactor, directamente antes del inicio del primer paso de adición de butadieno. La conversión de monómero actual fue determinada por ser Cactua i 53.74% en peso, con base en el monómero cargado actual, correspondiente a 406.5 g de polímero recién formado. Esta cantidad de "406.5 g" corresponde a una conversión que se refiere a la cantidad total finalmente cargada de monómeros (mm o nómero = rnst,o + mBd,o + rn_id, i + mBd,2 + rnBd ,3 + m Bd,4 = 1022.4 g) llamada conversión total (CTTL = m poii mero n monómero * 1 00% de 39.76%). La composición del polímero fue investigado por 1 H-NMR, y se encontró que consiste de 45.3% en peso, con base en el polímero actualmente formado, estireno, respectivamente 184.16 g de estireno unido.

La siguiente muestra de solución de polímero fue arrastrada al extremo del primer paso de adición. La conversión de monómero actual fue determinada como ca ctu ai 86.75%, con base en, hasta este punto, tiempo de monómero cargado, correspondiente a 802.7 g de polímero, o 394.1 1 g de polímero recién formado en este paso. Esta cantidad de "802.7 g" corresponde a una conversión que se refiere a la cantidad total finalmente cargada de monómeros mm o nómero = 1022.4 g, también llamada conversión total CTTL = mp0|¡mero/mm 0nómero+100% de 78.51 % en peso (con base en la cantidad de receta total de monómero). La composición del polímero fue investigada por 1 H-NMR, y se encontró que consistía de 49.1 % en peso, (con base en el polímero totalmente formado) de estireno, o 394.1 1 g de estireno unido. Así en este primer paso de adición, una cantidad de 209.95 g de estireno (394.1 1 g menos 184.16 g) fue recién incorporado en "394.1 1 g de polímero recién formado", correspondiente a 53% (% en peso, con base en el polímero recién formado durante este paso de adición) de estireno en esta pieza de cadena de polímero.

Una muestra adicional de solución de polímero fue arrastrada al final del segundo paso de adición. La conversión de monómero actual fue determinada como ca ctuai 95.58% (% en peso, con base en el monómero cargado en este punto), correspondiente a 967.4 g de polímero, o 164.7 g de polímero recién formado en este paso. Esta cantidad de "967.4 g" corresponde a una conversión que se refiere a la cantidad total finalmente cargada de monómeros (mmo nómero = rnsti 0 + mBd,o + mBd, i + mBd,2 + mB<j, 3 + mBd,4 = 1022.4 g), también llamada conversión total (CTTL = mpoi¡mero rn m 0nómero* 00% de 94.62% (% en peso, con base en totalmente a monómero de carga)). La composición del polímero fue investigado por 1 H-NMR y se encontró que consiste en 49.1 % (% en peso con base en polímero) de estireno, o 474.98 g de estireno unido. Así, en este segundo paso de adición, una cantidad de 80.87 g de estireno (474.98 g menos 384.1 1 g) se incorporó en "164.7 g de polímero recién formado", correspondiente a 49.1 % (% en peso, con base en el polímero recién formado durante este paso de adición) de estireno en esta pieza de cadena de polímero.

La muestra de solución de polímero final fue arrastrada en el extremo de la reacción. La conversión de monómero actual fue determinada como ca ctuai 99.46% (% en peso, con base en el monómero cargado), correspondiente a 1016.8 g de polímero o 49.4 g de polímero recién formado en este paso. Esta cantidad de 1 016.8 g corresponde a una conversión que se refiere a la cantidad total finalmente cargada de monómeros (mm0nómero = rnst,o + m Bd,o + mBd, i + rnBd, 2 + m Bd , 3 + rnBd, = 1022.4 g), también llamada conversión total (cTTL = m poií mero m m o nómero*100% de 99.46% (% en peso, con base en monómero a cargar totalmente)). La composición del polímero fue investigada por 1 H-NMR, y se encontró que consiste en 48.7% (% en peso, con base en el polímero formado) de estireno, 0. 495.18 g de estireno unido. De manera en estos múltiples pasos de adición, una cantidad de 20.21 g de estireno (495. 1 8 g menos 474.98 g) se incorporó en el "94.4 g" de polímero recién formado, correspondiente a 40.9 % (% en peso, con base en el polímero recién formado durante este paso de adición) de estireno en esta pieza de cadena de pol ímero. El peso molecular final del polímero se analizó a Mp(PS) = 238637 g/mol .

Los pesos moleculares de la cadena de pol ímero en el extremo de cada paso de polimerización fue calculado de acuerdo con Mpaso¡ = CTTL, paso¡ * Mp(ps) . El peso molecular de la cadena de polímero en el extremo es calculado como sigue. • del primer paso de polimerización como M Pasoo= 39.76%/1 00% *238637 g/mol = 94891 g/mol , • del primer paso de adición de butadieno es calculado como · del segundo paso de adición de butadieno es calculado como La Figura 1 muestra la incorporación de esti reno diferencia , por paso, versus el peso molecular M(PS) de la cadena de polímero.

La Figura 2 muestra la incorporación de estireno diferencial , por paso, versus la conversión total CTTL- El perfil en las Figuras 1 y 2 son cada una graficados a partir de los datos en la Tabla 3, derivados del análisis anterior.

Tabla 3 Addon 2 5023.79 0 86.81 101207 16.77 16.03 95.58 94.62 967.37 49.1 474.98 225798 164.70 80.87 49.10 de butadieno 2 [Extre4 5131.47 0 10.30 1022.37 16.61 16.52 99.46 99.46 1016.80 48.7 495.18 238637 49.43 2020 40.87 mo de polimerización Formulaciones de muestra Las formulaciones de polímero fueron preparadas al combinar y formar compuesto con los constituyentes listados más adelante, en las Tablas 4 y 5, en un "mezclador Banbury 380 ce". Las formulaciones fueron vulcanizadas a 1 60°C, 160x1 05-220x1 05 Pa (1 60-220 bar) , atmósfera ambiente (aire). Para propiedades de tensión , la formulación fue vulcanizada a 1 60°C durante t95 minutos (t95 acc a ASTM D 5289-07 como el tiempo necesario para curar a 95% de "conversión de vulcanización" y t95 varía desde aproximadamente 1 0 hasta 22 minutos). Para todas las demás propiedades, la formulación fue vulcanizada a 1 60°C durante t95 + 5 minutos. Todas las cantidades se basaron en goma phr (aqu í, goma = cantidad de copol ímero de estireno-butadieno más, si está presente, la cantidad de pol ibutadieno, ambos componentes = 100 unidades de peso). Como es conocido en la técnica, "ph4" se refiere a "partes por ciento de goma".

Tabla 4: Formulación 1 - Formulación llenada con sílice Formación de compuesto - Primera etapa Cantidad (phr) Muestra de polímero elastomérico (copolímero de estireno 80 butadieno) Cis-1 ,4-polibutadieno alto (Buna cis 1 32 - Schkopau, Dow 20 Europe) Sílice preci pitado (Ultrasil 7000 GR, Degussa-Hüls AG) 80 Silano (NXT silano, General Electric Company) 9.7 Acido esteárico 1 .0 Antiozonante (Dusantox 6 PPD (N-(1 ,3-dimetil-butil)-N'-fenil- 2.0 fenilendiamina) (Duslo) Oxido de cinc 2.5 Cera protectora de ozono (Anitlux 654, Rhein Chemie 1 .5 Rheinau GmbH) Aceite extendedor (Tudalen 65, Klaus Dahleke KG) 20 Segunda etapa Azufre 1 .4 CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamid; Vulcacit CZ/EG, 1 .5 Lanxess AG DPG (difenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG) 1 .5 Tabla 5: Formulación 2 - Formulación llenada con negro de humo Formación de compuesto - Primera etapa Cantidad (phr) Muestra de polímero elastomérico (copolímero de estireno 100 butadieno) IRB 7 (negro de humo de referencia internacional, Sid 50 Richardson) Acido esteárico 1 .5 Oxido de cinc 3.0 Aceite extendedor (Tudalen 65, Klaus Dahleke KG) 5.0 2a etapa Azufre 1 .75 CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamid; Vulcacit CZ/EG, 1 .0 Lanxess AG) Las propiedades de las formulaciones rellenas con sílice son mostradas en las Tablas 6 y 7 a continuación. Los resultados de dos comparaciones (UE23-A1 y TG-06-B1 ) también son mostradas.

Las propiedades de las formulaciones llenadas con negro de humo son mostradas en las Tablas 8A, 8B y 9 a continuación. Los resultados de dos comparaciones (SE SLR-4601 (UE23-A1 ) y SE SLR-4400 (TG06-B1 ) también son mostrados.

Como se muestra en las Tablas 6 y 7, las formulaciones inventivas muestran una mejor resistencia a desgaste (ASTM D624-00 (fuerza de desgarre), fuerza de tensión), mejor desempeño de agarre en húmedo (menor resiliencia de rebote a 0°C y/o mayor tal delta a 0°C; pruebas usadas para indicar el comportamiento de agarre en húmedo superior de la llanta), mejor resistencia a abrasión (DI Nabrasion), todas las propiedades a una resistencia de rodadura similar (resiliencia de rebote a 60°C y/o tan delta a 60°C; pruebas usadas para indicar la resistencia a rodadura de la llanta), todas las propiedades como se comparan con las gomas de comparación comerciales en un compuesto estándar relleno de sílice.

Como se muestra en las Tablas 8A, 8B y 9, las formulaciones inventivas muestran un mejor desempeño de tensión (fuerza de tensión), desempeño de agarre en húmedo (mayor tan delta a 0°C), y mejor resistencia a abrasión (DI N-abrasión) , todas las propiedades a una resistencia a rodadura similar (rebote a 60°C, tan delta a 60°C, y/o acumulación de calor (H BU) ; pruebas usadas para indicar la resistencia a rodadura de la llanta) , todas las propiedades como se compara con las gomas de comparación comerciales en un compuesto estándar rellenado con negro de humo.

Tabla 6 : Propiedades de las formulaciones rellenadas de sílice (Formulación 1 ) Polímero Dim. UE23A1 UE23A1 TG 6B1 5 6 7 8 Compuesto de Mooney MU 52.3 47.9 39.4 55.4 66.5 64.2 65.9 Curado® 160°C/; Dado 23" 21* 18" 18 18" 18" 14' C tamaño pesa Fuerza de tensión MPa 16.0 19.8 19.4 21.5 24.0 19.6 24.4 Alargamiento @ ruptura % 473 525 668 665 639 575 606 Módulo 100 MPa 2.5 2.3 2.1 2.3 2.0 24 2.1 Módulo 300 MPa 8.5 9.1 7.1 7.6 9.3 8.7 9.5 Mod.300-Mcd.100 MPa 6.0 6.8 5.0 5.4 7.2 6.3 7.4 Curado @ 160°C/; prueba de Graves Fuerza de desgane con Nmm 28.7 51.4 26.5 84.9 104.8 57.0 107.0 grano Fuerza de desgane a Nmm 29.0 47.9 29.5 45.8 721 58.5 75.5 través de grano Fuera de desgarre 28.9 49.6 28.0 65.3 88.4 57.8 91.3 promedio Curado® 160oC/¡ placa 28 26 23' 23 23 23 19 de 12,5 mm Resjienáa de rebote @ % 21.8 9.8 23.0 7.4 6.0 5.4 5.8 0°C Resiienda de rebote @ % 38.0 37.6 46.0 31.8 27.4 27.8 31.8 23°C Resitencia de rebote @ % 55.2 57.8 54.4 54.0 52.6 55.4 57.0 60°C Resiencia de rebote @ % 33.4 48.0 31.4 46.6 46.6 50.0 51.2 60°CO°C Dureza Shore A @ 0°C 69.5 69.3 67.5 67.9 67.9 64.3 63.7 Dureza Shore A @ 23°C 65.1 63.7 63.1 64.1 63.9 60.9 59.9 Dureza Shore A@ 60°C 62.3 60.1 59.1 61.5 60.0 60.1 58.7 Dureza Shore Aa5fO60C 7.2 92 8.4 6.4 7.0 4.2 5.0 Curado @ 160°C/; placa 23 21' 18" 18 18" 18" 14' delOmm DIN abrasión, 0.5 kg de mm 121 112 94 97 91 93 91 carga TG01 -B 1 SSBR S E SL R-4400 comercial de Dow Chemical , 25% de estireno, 35% de vinilo, M L1 +4 (1 00°C) : 55, Tg : -50C U E23-A1 SSBR SE SLR-4601 comercial de Dow Chemical : 21 % de estireno, 63% de vinilo, M L1 +4 (100°C) : 50, extremo de cadena modificado para negro de humo como relleno.

Tabla 7: Propiedades de las formulaciones rellenadas con sílice (Formulación 1) (Tabelle GP2-01-01 Zusammenfassung/TH091) TG01 -B1 SSBR SE SLR-4400 comercial de Dow Chemical Company; 25% de estireno, 35% de vinilo, ML1 +4 (1 00C) : 55, Tg: -50°C UE23-A1 SSBR SE SLR-4601 comercial de Dow Chemical Company: 21 % de estireno, 63% de vinilo, ML1 +4 (1 00C): 50, Tg: -25°C, extremo de cadena funcionalizado para CB Tabla 8A: Propiedades de las formulaciones rellenadas con negro de humo (Formulación 2) Polímero SE 9A 9B 9C SE 9D 9E SRLR4601 SLR UE23A1 440 TG06- B1 Curado @ 160°C/20'; Dado C tamaño de peso Fuerza de tensión MPa 22.0 24.3 26.4 26.2 20.9 29.4 28.3 Módulo 100 MPa 2.4 3.2 3.1 3.0 2.5 2.8 2.9 Módulo 300 MPa 14.7 19.6 18.9 19.3 13.0 17.9 18.5 Curado @ 160°C/25'; placa de 12,5 mm Resiliencia de rebote % 5.4 11.2 10.6 9.0 19.0 8.2 11.0 @ 0°C Resiliencia de rebote % 24.2 18.4 18.4 19.4 51.2 20.8 21.2 @ 23°C Resiliencia de rebote % 61.4 59.8 59.4 59.4 63.4 60.4 60.8 @ 60°C Resiliencia de rebote % @ 70°C Dureza Shore @ 0°C 66.3 72.9 73.1 72.1 65.1 70.3 72.5 Dureza Shore @ 23°C 61.5 65.5 65.1 64.9 62.7 64.3 64.5 Dureza Shore @ 60°C 59.1 63.5 63.5 63.3 61.3 61.9 62.7 Tabla 8B: Propiedades de las formulaciones rellenadas con negro de humo (Formulación 2) Tabla 9: Propiedades de las formulaciones rel lenadas con negro humo (Formulación 2) Polímero SE 9A 9B 9C 9D 9E SLR- 4601 UE23- A1 Curado @ 160°C/25'; placa 10 mm; DMTS: temp.

E' @ -25°C 1710.75 1492.2 1463.86 1545.29 1472.89 1362.02 E' @ 0°C 17.78 35.62 35.37 32.10 28.58 27.28 E' @ 60°C 5.93 6.84 6.81 6.88 6.80 6.60 E" @ -25°C 75.87 56.16 48.68 67.69 81.75 66.59 E" @ 0°C 13.06 37.43 36.54 30.33 25.29 24.37 E" @ 60°C 0.4882 0.5219 0.52 0.5019 0.48 0.4373 tan d @ -10°C 1.3349 0.6995 0.7392 0.8623 0.9417 0.9339 tan d @ 0°C 0.7347 1.0509 1.0341 0.9448 0.8849 0.8934 (tan d @ -1 Om0.6002 -0.3514 -0.2949 -0.0825 0.0568 0.0406 itan d @ 0°C) tan d @ 60°C 0.0823 0.0763 0.0763 0.0730 0.0707 0.0663

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para polimerizar un polímero comprendiendo unidades monoméricas derivadas de estireno y 1 ,3-butadieno, comprendiendo dicho proceso: A) adicionar menos de 60 por ciento en peso de la cantidad total del butadieno usado en la polimerización, a un rector comprendiendo la cantidad total de estireno usada en la polimerización, y solvente; B) adicionar al menos un iniciador al reactor, y permitir que la reacción proceda durante un tiempo t; C) adicionar la cantidad restante de butadieno al reactor en dos o más adiciones separadas; y en donde para cada adición de butadieno, la cantidad de butadieno subsecuente adicionada es menor que o igual a, la cantidad de butadieno adicionada en la adición justo anterior; y en donde para cada adición de butadieno, el butadieno es adicionado sobre un tiempo, tnc, y después de cada adición, se permite que la reacción proceda durante un tiempo, tnr, en donde n es el número de la adición de butadieno, y para cada adición, n es independientemente mayor que, o igual a 1.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde en el Paso B, el tiempo t, varía desde 1 minuto hasta 30 minutos.

3. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde tnc, para cada adición, independientemente varía desde 1 minuto hasta 45 minutos.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde tnr, para cada adición , varía independientemente desde O hasta 45 minutos.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde en el paso C), la cantidad restante del butadieno es adicionada en tres adiciones separadas.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde un agente de vinilo es adicionado al proceso.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde el agente de vinilo es tetrametiletilen diamina (T EDA).

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde t( n-i >r es mayor que un minuto, y n es mayor que, o igual a, 2, y en donde durante el tiempo t n- i >r, un agente de acoplamiento es adicionado al reactor.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde el agente de acoplamiento es seleccionado del grupo que consiste de tetracloruro de estaño, tetracloruro de silicio y un alcóxido de silicio.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde tnr es mayor que un minuto, y n es mayor que, o igual a, 3, y en donde durante el tiempo tn r, un agente modificador es adicionado al reactor.

1 1 . El proceso de la reivindicación 10, en donde el agente modificador es seleccionado del grupo que consiste de aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicio y modificadores de silano-sulfuro.

1 2. Un pol ímero formado por el proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

1 3. El polímero de la reivindicación 12, en donde el polímero tiene un contenido de estireno polimerizado desde 42 hasta 62 por ciento en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados.

14. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 1 -1 3, en donde el polímero tiene un contenido de 1 ,2-butadieno polimerizado desde 3 hasta 50 por ciento en peso, con base en el peso total de butadieno polimerizado.

1 5. Una composición comprendiendo el polímero de cualquiera de las reivindicaciones 12-14.

16. Una composición comprendiendo un polímero, dicho polímero comprende unidades monoméricas derivadas de estireno y 1 , 3-butadieno, y comprende cadenas de polímero no acopladas, y en donde cada cadena de polímero no acoplada tiene un contenido de estireno que es mayor en la región media de la cadena de polímero y menor en las regiones de extremo de la cadena de polímero, y en donde la diferencia en contenido de estireno en la región media de la cadena de polímero y en ambas regiones de extremo de la cadena de polímero es mayor que 1 por ciento mol, de preferencia mayor que 5 por ciento mol, y más preferiblemente mayor que 1 0 por ciento mol, con base en las moles totales de estireno polimerizado en la cadena de polímero. 1 7. La composición de la reivindicación 16, en donde desde 1 0 hasta 49 por ciento, de preferencia desde 15 hasta 35 por ciento (con base en la masa de polímero final en por ciento en peso) del pol ímero es acoplado. 1 8. Un artículo que comprende al menos un componente formado de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 5-

17.