RU2779347C2 - In-situ полимерная смесь для шин - Google Patents
In-situ полимерная смесь для шин Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779347C2 RU2779347C2 RU2020108184A RU2020108184A RU2779347C2 RU 2779347 C2 RU2779347 C2 RU 2779347C2 RU 2020108184 A RU2020108184 A RU 2020108184A RU 2020108184 A RU2020108184 A RU 2020108184A RU 2779347 C2 RU2779347 C2 RU 2779347C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular weight
- alkyl
- alkylaryl
- aryl
- methyl
- Prior art date
Links
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 165
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 141
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- -1 t-octyllithium Chemical compound 0.000 claims description 54
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 53
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 34
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 9
- 125000004948 alkyl aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N Tetrahydro-2-furanmethanol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- JJLPJGSCOKZWEZ-UHFFFAOYSA-N COC(OC)[SiH2]CCCCCC[SiH2]C(OC)OC Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCCCC[SiH2]C(OC)OC JJLPJGSCOKZWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N Tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-diene Chemical compound CC=CC=CC APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 3
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3E)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxypropoxy)butane Chemical compound CCCCOCC(C)OCCCC QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYMQPNRUQXPLCY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-piperidin-1-ylethyl)piperidine Chemical compound C1CCCCN1CCN1CCCCC1 UYMQPNRUQXPLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSMRSRHVCBQUGO-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(dimethylamino)-3-(4-ethenylphenyl)propoxy]-3-(4-ethenylphenyl)-N,N-dimethylpropan-2-amine Chemical compound C=1C=C(C=C)C=CC=1CC(N(C)C)COCC(N(C)C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 OSMRSRHVCBQUGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-Vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MATDIXOGHXOZDW-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyoxolane Chemical compound CCCCOC1CCCO1 MATDIXOGHXOZDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JQYYUWHWGCJWTN-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyoxolane Chemical compound CCOC1CCCO1 JQYYUWHWGCJWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDQKLNXQGUDPKS-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyoxolane Chemical compound CCCCCCOC1CCCO1 GDQKLNXQGUDPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHNPPRNQKABHPI-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyoxolane Chemical compound CCCOC1CCCO1 OHNPPRNQKABHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 4-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YDXSLOBLEVBDHC-UHFFFAOYSA-N C(C)C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)CC)[Li] Chemical compound C(C)C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)CC)[Li] YDXSLOBLEVBDHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUCSZAVWYHSHHK-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)N(CC)CC)[Li])CC Chemical compound C(C)N(C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)N(CC)CC)[Li])CC RUCSZAVWYHSHHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTMBXQQYNXETET-UHFFFAOYSA-N C(CC)C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)CCC)[Li] Chemical compound C(CC)C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)CCC)[Li] XTMBXQQYNXETET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTEKUOFTPSNKDT-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=CC=C1)[Li] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=CC=C1)[Li] MTEKUOFTPSNKDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FNWHBNMYZAKJAM-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)C)[Li] Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)C)[Li] FNWHBNMYZAKJAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOXNXGMDOMHECJ-UHFFFAOYSA-N CN(C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)N(C)C)[Li])C Chemical compound CN(C1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)N(C)C)[Li])C VOXNXGMDOMHECJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N Diethylethanolamine Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N Diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N N-benzyl-N-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC1=CC=CC=C1 DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- RRKODOZNUZCUBN-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CCC=CC=CC1 RRKODOZNUZCUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ADTGAVILDBXARD-UHFFFAOYSA-N diethylamino(dimethyl)silicon Chemical group CCN(CC)[Si](C)C ADTGAVILDBXARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSAVSMMDPWGPHI-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclohexane Chemical compound [Li+].C1CC[CH-]CC1 CSAVSMMDPWGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 8
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N Vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 19
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 10
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 108010091678 hydra metalloproteinase 1 Proteins 0.000 description 8
- 101700006644 lmp-1 Proteins 0.000 description 8
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011068 load Methods 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 235000020127 ayran Nutrition 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N N-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-N-(4-methylpentan-2-yl)-1-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101700006721 LMP2 Proteins 0.000 description 3
- 102100018285 PSMB9 Human genes 0.000 description 3
- 101710033536 PSMB9 Proteins 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N Thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002051 biphasic Effects 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 101700005130 hmp-2 Proteins 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 3
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 3
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- VNDRMZTXEFFQDR-UHFFFAOYSA-N (piperidine-1-carbothioyltrisulfanyl) piperidine-1-carbodithioate Chemical compound C1CCCCN1C(=S)SSSSC(=S)N1CCCCC1 VNDRMZTXEFFQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N Disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 2
- QJBRNNNJBVJKPK-UHFFFAOYSA-N but-1-en-3-yne Chemical group C=[C]C#C QJBRNNNJBVJKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorobenzoyl) 2,3-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1Cl BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGJVQSBADWXTPH-UHFFFAOYSA-N 1,3,2,4-dioxadithietane 2,2-dioxide Chemical class O=S1(=O)OSO1 QGJVQSBADWXTPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,1-N',1-N',2-N,2-N,2-N',2-N'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXQOIUZWCJIMEY-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)-3-methylheptane Chemical compound CCCCC(C)C(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C QXQOIUZWCJIMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQQNMIPXXNPGCV-UHFFFAOYSA-N 3-Hexyne Chemical compound CCC#CCC DQQNMIPXXNPGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VZCZUFXEJGTSBW-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)N(CCCC)CCCC)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)N(CCCC)CCCC)(C)C VZCZUFXEJGTSBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXLQMBPXYHELJC-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCCCC[Si](C)(C)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCCCC[Si](C)(C)C)(C)C GXLQMBPXYHELJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHRDAEGZDRRTKW-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCCC[Si](C1=CC=CC=C1)(C)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCCC[Si](C1=CC=CC=C1)(C)C)(C)C IHRDAEGZDRRTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTVYXWRYMYXGT-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCC[Si](C)(C)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCC[Si](C)(C)C)(C)C VFTVYXWRYMYXGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPQBTYJUKRWHFI-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCC[Si](C1=CC=CC=C1)(C)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NCC[Si](C1=CC=CC=C1)(C)C)(C)C VPQBTYJUKRWHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXGUGLBMPFXWIN-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NC[Si](C1=CC=CC=C1)(C)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)[Si](O[Si](C=C)(C)NC[Si](C1=CC=CC=C1)(C)C)(C)C ZXGUGLBMPFXWIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLRXLZJOPVNLMZ-UHFFFAOYSA-N C(C)OC1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)OCC)[Li] Chemical compound C(C)OC1=CC=C(C=C1)C(CCCCC)([Li])C1=CC(=CC=C1)C(CCCCC)(C1=CC=C(C=C1)OCC)[Li] WLRXLZJOPVNLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEDQIMFTNQAEJ-UHFFFAOYSA-N C1(=[C-]C=CC=C1)C1=[C-]C=CC=C1.[Na+].[Na+] Chemical compound C1(=[C-]C=CC=C1)C1=[C-]C=CC=C1.[Na+].[Na+] CFEDQIMFTNQAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASFMWQLVJQVSER-UHFFFAOYSA-M CCCCC(CC)C(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C([O-])=O Chemical compound CCCCC(CC)C(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C([O-])=O ASFMWQLVJQVSER-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-L CHEBI:8154 Chemical class [O-]P([O-])=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N Carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083094 Guanine derivatives acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N Hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N Methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014299 N-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- UZRGQIKDQBYSLK-UHFFFAOYSA-N O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UZRGQIKDQBYSLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJNAMBEELKVJC-UHFFFAOYSA-N O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 AOJNAMBEELKVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTXUBWABIDAXOG-UHFFFAOYSA-N O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)N1CCCCC1 Chemical compound O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)N1CCCCC1 RTXUBWABIDAXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSGASPPGSHBGKV-UHFFFAOYSA-N O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)NCCC[Si](C)(C)C Chemical compound O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)NCCC[Si](C)(C)C FSGASPPGSHBGKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZUPHNKVYSLFFO-UHFFFAOYSA-N O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)NC[Si](C)(C)C Chemical compound O([Si](C)(C)C(C)(C)C)[Si](C=C)(C)NC[Si](C)(C)C FZUPHNKVYSLFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004759 OSi Inorganic materials 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N Phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008048 Si-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006336 Si—S Inorganic materials 0.000 description 1
- NCVIXNVCXNGGBW-UHFFFAOYSA-N Sodium naphthalenide Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C[CH][CH-]C=C21 NCVIXNVCXNGGBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M Sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N azaniumylideneazanide Chemical compound N[N] CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005467 butylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- WQJONRMBVKFKOB-UHFFFAOYSA-N cyanatosulfanyl cyanate Chemical class N#COSOC#N WQJONRMBVKFKOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- ZHXTWWCDMUWMDI-UHFFFAOYSA-N dihydroxyboron Chemical class O[B]O ZHXTWWCDMUWMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003988 headspace gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosulfanylimino(oxo)methane Chemical class O=C=NSN=C=O NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AWIJRPNMLHPLNC-UHFFFAOYSA-N methanethioic S-acid Chemical class SC=O AWIJRPNMLHPLNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229940083145 peripherally acting antiadrenergic agents Guanine derivatives Drugs 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBJSHDVMDCJOEZ-UHFFFAOYSA-N potassium;1H-naphthalen-1-ide Chemical compound [K+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 ZBJSHDVMDCJOEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 125000005470 propylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical class NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003555 thioacetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical class [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
Abstract
Группа изобретений относится к способу получения синтетической резиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), а также к синтетической резиновой смеси, которая может быть получена в соответствии со способом, к резиновым композициям, содержащим указанную смесь, к способу получения поперечно-сшитой резиновой композиции, к отвержденной резиновой композиций и к изделиям, таким как шины, конвейерные ленты, уплотнители и шланги. Способ получения синтетической резиновой смеси, включает стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и полярного агента в органическом растворителе. Причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, включает стадии (i), (ii) и (iii). На первой стадии (i) обеспечивают растворитель, первую часть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первую часть одного или более инициаторов полимеризации, где инициатор полимеризации содержит литийорганическое соединение и первую часть одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, и первую часть полярного агента, и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер. На второй стадии (ii) добавляют к смеси, полученной на стадии (i), вторую часть указанного инициатора полимеризации, а также вторую часть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, а также, необязательно, полярный агент, и полимеризуют с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B). При этом высокомолекулярный полидиен (A) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, а низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль. На третьей стадии (iii) к смеси, полученной на стадии (ii), добавляют по меньшей мере одно соединение для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи. Технический результат – обеспечение способа получения синтетической резиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи, характеризующейся особенно высокими свойствами, поскольку обеспечивают возможность получения изделий, таких как шины со сниженным теплонакоплением (HBU) композиции сшитого полимера, улучшенным сопротивлением качению и улучшенным сцеплением с сухой поверхностью/сцеплением со снегом, а также улучшенными характеристиками сцепления с влажной поверхностью-сцепления со снегом. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
Данное изобретение относится к способу получения синтетической резиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B). Данное изобретение дополнительно относится к синтетической резиновой смеси, которая может быть получена в соответствии со способом, описанным в данном документе; а также к резиновым композициям, содержащим указанную смесь; и к изделиям, таким как шины.
Синтетические резиновые смеси известны из различных областей применения в промышленности шин, конвейерных лент, уплотнителей и шлангов. Однако композиции, известные из уровня техники, оставляют простор для доработок, поскольку, среди прочего, растет потребность в снижении расхода топлива и выбросов диоксида углерода, и оба фактора зависят от сопротивления качению шин. Кроме того, необходимо улучшать дополнительные критерии качества для удовлетворения требований безопасности. Для достижения указанной цели оказалось важным обеспечить композиции, которые демонстрируют улучшенное свойство теплообразования при динамической нагрузке (выраженное как сниженное теплонакопление), улучшенный баланс сцепления с сухой поверхностью/сцепления со снегом (выраженный как E' при 60°C/E' при -25 °C); и улучшенное свойство сцепления с влажным покрытием/сцепления со снегом (выраженное как относительно высокое значение tan δ при 0 °C*103/E' при -25 °C).
Авторами данного изобретения обнаружено, что синтетические резиновые смеси, которые могут быть получены способом, описанным в независимом пункте 1 формулы данного изобретения, т.е. посредством:
полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономер, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и необязательно полярного агента, в органическом растворителе, причем стадия полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает:
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живущим высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером сшивающего агента, с получением смеси, содержащей живущий и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на ступени (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на ступени (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи,
характеризуются особенно высокими свойствами, поскольку они обеспечивают возможность получения изделий, таких как шины, характеризующихся улучшенными свойствами продукта. Указанные свойства выражаться в существенном улучшении, связанном со сниженным теплонакоплением (HBU) композиции сшитого полимера; улучшенным сопротивлением качению и улучшенным сцеплением с сухой поверхностью/сцеплением со снегом, а также улучшенными характеристиками сцепления с влажной поверхностью-сцепления со снегом.
Сущность изобретения
Таким образом, в первом аспекте данное изобретение относится к способу получения синтетической резиновой смеси, включающему стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, в присутствии одного или более пнициаторов полимеризации и необязательно полярного агента, в органическом растворителе,
причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живущим высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером сшивающего агента, с получением смеси, содержащей живущий и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента; и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на ступени (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
Таким образом, в данном изобретении описан in-situ способ, т.е. способ, в котором высокомолекулярный полидиен (A) (далее упоминаемый также как высокомолекулярный компонент), а также низкомолекулярный полидиен (B) (далее упоминаемый также как низкомолекулярный компонент) получают в едином процессе полимеризации, в отличие от получения по отдельности и последующего объединения посредством физического смешивания отдельных компонентов.
Предложенный способ получения синтетической резиновой смеси, описанный в данном документе, обеспечивает возможность получения синтетических резиновых смесей, содержащих
50-93 части по массе высокомолекулярного полидиена (A);
и
7-50 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B),
причем высокомолекулярный полидиен (A) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, а низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль, и при этом указанная смесь имеет единственную температуру стеклования.
Подробное описание изобретения
Предложенный способ получения синтетической резиновой смеси включает стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономер, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и необязательно полярного агента, в органическом растворителе, причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает:
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живущим высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером сшивающего агента, с получением смеси, содержащей живущий и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более ароматических виниловых и/или альфа-олефиновых мономеров, а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на ступени (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
Авторами данного изобретения обнаружено, что определенный способ полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, который осуществляют на различных стадиях, описанных в данном документе, обеспечивает получение смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов (A) и (B), причем указанная смесь отличается от обычной физической смеси. В частности, было обнаружено, что осуществление стадии полимеризации различных мономеров на различных стадиях, описанных в данном документе, обеспечивает получение смеси с особенно ценными свойствами, которые превосходят свойства смесей, полученных стандартными способами, известными из уровня техники.
На первой стадии (i) предложенного способа обеспечивают растворитель, первую часть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первую часть одного или более инициаторов полимеризации, а также необязательно первую часть одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первую полярного агента для полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый мономер или сополимер.
В данном контексте термин «сопряженный диеновый мономер» описывает мономер, который содержит сопряженные двойные связи и, следовательно, может быть использован для получения полидиеновых полимеров. Предпочтительно, сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, 2-алкил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 2-метил-2,4-пентадиена, циклопентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-циклооктадиена и/или сопряженных диенов согласно Формуле 1 (см. ниже), предпочтительно 1,3-бутадиена и/или 2-метил-1,3-бутадиена.
где
каждый R' независимо выбран из C1-C12 алкила, C6-C18 арила, C7-C18 алкиларила, три(C1-C6 алкил, C6-C12 арил или C7-C18 алкиларил)силила и аллила, где две группы R' могут быть связаны с образованием кольца, и указанное кольцо может содержать, помимо связанного с Si атома азота, один или более из атома кислорода, атома азота, группы >N(C1-C6 алкил или C7-C18 алкиларил) и атома серы;
каждый R" независимо выбран из C1-C6 углеводородной группы;
Ra, Rb, Rc, Rd и Re независимо выбраны из водорода, метила и этила;
x представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, y представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, и x+y=3.
Необязательно используемый один или более альфа-олефиновых мономеров включают винилароматические соединения и винилсилановые соединения. То есть термин «альфа-олефиновый мономер» в данном контексте определяет класс мономеров, который включает винилароматические соединения и винилсилановые соединения. Предпочтительными примерами винилароматических мономеров являются стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол, стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметил-аминоэтиловый эфир, N, N-диметиламиноэтилстирол, N, N-бис(триалкилсилил)аминостирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и/или дивинилбензол.
Предпочтительными примерами винилсиланов являются винилсилановые соединения формулы (VI), формулы (IA), формулы (IB), формулы (4) и формулы (2), или мультивиниламиносилановые соединения формулы (5), определение которых приведено ниже, и/или их смеси.
(i) Винилсилан формулы (VI):
где X4, X5 и X6 независимо означают группу формулы (VIa), гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, и по меньшей мере один из X4, X5 и X6 представляет собой группу формулы (VIa),
где R3 и R4 независимо означают гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, замещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, силильную группу или замещенную силильную группу, и R3 и R4 могут быть связаны с образованием вместе с атомом азота кольцевой структуры, и
(ii) Винилсиланы формулы (1A) и формулы (1B)
где n представляет собой целое число, выбранное из группы, состоящей из 0-2, и m представляет собой целое число, выбранное из группы, состоящей из 1-3, при условии, что сумма m и n равна 3; причем каждый R независимо представляет собой водород, алкильную или арильную группу; при этом каждый R1 независимо представляет собой гидрокарбильную группу; и каждый R2 независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода; и каждый R3 независимо представляет собой гидрокарбиленовую группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода; и при этом один или более R2 могут образовывать мостик между двумя атомами азота, если m больше 1; и
(iii) Винилсилан формулы (4)
где Rd независимо выбран из C1-C18 гидрокарбила; R" выбран из C1-C6 гидрокарбила; Ra, Rb и Rc независимо выбраны из водорода, метила, этила и винила; x4 и y4 независимо представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2; z4 представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и x4+y4+z4=3; R' независимо выбран из C1-C12 алкила, C2-C12 алкенила, C6-C18 арила, C7-C18 алкиларила и три(C1-C6 алкил, C6-C12 арил или C7-C18 (алкиларил)силила, причем две группы R' могут быть связаны с образованием кольца, и указанное кольцо может содержать, помимо связанного с Si атома азота, один или более из атома кислорода, атома азота, группы >N(C1-C6 алкил) и атома серы; и один R' может представлять собой -Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R")z4, где Ra, Rb, Rc, Rd, R", y4 и z4 независимо являются такими, как определено выше, и y4+z4=2.
В предпочтительных вариантах реализации винилсиланового соединения формулы (4) параметры и заместители принимают следующие значения:
a) (Rd)3 представляет собой (метил, метил, трет-бутил) или (фенил, фенил, фенил), или (трет-бутил, фенил, фенил), или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбран из метила, этила, н-пропила, н-бутила, пентила, гексила, гептила, октила и бензила (связанного через метильную группу), или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу, C1-C6 алкилпиперазиновую или оксазолидиновую группу; R" представляет собой метил; каждый Ra, Rb и Rc представляет собой водород; и x4=y4=z4=1;
b) (Rd)3 представляет собой (метил, метил, трет-бутил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбран из метила и этила, или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу, C1-C6 алкилпиперазиновую или оксазолидиновую группу; R" представляет собой метил; каждый Ra, Rb и Rc представляет собой водород; и x4=2, y4=1, и z4=0;
c) (Rd)3 представляет собой (метил, метил, трет-бутил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбран из метила и этила, или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую, C1-C6 алкилпиперазиновую группу или оксазолидиновую группу; R" представляет собой метил; каждый Ra и Rb представляет собой водород, и Rc представляет собой винил; и x4=y4=z4=1.
Предпочтительными вариантами реализации винилсиланового соединения формулы (4) являются (трет-бутилдиметилсилокси)(пиперидинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-метилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-этилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси-4-(N-пропилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-бутилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-гексилпиперазинил)метил(венил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)(дибензиламино)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)(дициклогексиламино)метил(винил)силан и/или (трет-бутилдиметилсилокси)(дибутиламино)метил(винил)силан.
(iv) Винилсилан формулы (4a)
В другом предпочтительном варианте реализации винилсилановое соединение формулы (4) представлено формулой (4a), определение которой приведено ниже.
где R* независимо выбран из C1-C6 алкила, C6-C12 арила и C7-C18 алкиларила, и остальные группы и параметры являются такими, как определено для формулы (4).
Предпочтительными вариантами реализации винилсиланового соединения формулы (4a) являются (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)пропиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)метиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)этиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)бутиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)пропиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)этиламино]метил(винил)силан и (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)метиламино]метил(винил)силан.
Винилсилановые соединения, описанные выше, более подробно описаны в заявке на патент Тайваня (Китайская республика) № 103128797, полное содержание которой включено посредством ссылки.
(v) Винилсилан формулы (5)
Мультивиниламиносилановое соединение формулы (5) имеет следующее определение:
(A1)-Bn1 формула (5),
где A1 представляет собой органическую группу, содержащую по меньшей мере две аминогруппы; каждый B независимо выбран из группы
-Si(R51)(R52)(R53), где R51, R52 и R53, каждый независимо, выбраны из винила, бутадиенила, метила, этила, пропила, бутила и фенила, при условии, что по меньшей мере один из R51, R52 и R53 выбран из винила и бутадиенила, причем каждая группа B представляет собой заместитель аминогруппы в группе A1, и по меньшей мере две аминогруппы в группе A1 замещены по меньшей мере одной группой B; и n1 представляет собой целое число, равное по меньшей мере 2, предпочтительно целое число, выбранное из чисел от 2 до 6; и все аминогруппы в группе A1 представляют собой третичные аминогруппы.
Мультивиниламиносилан формулы (5) содержит по меньшей мере две аминогруппы, замещенные по меньшей мере одной этиленненасыщенной силильной группой B. Выражение «группа B представляет собой заместитель аминогруппы» или «аминогруппа, замещенная группой B» в данном контексте использовано для описания связывания группы B с атомом азота аминогруппы, т.е. >N-Si(R51)(R52)(R53). Аминогруппа в группе A1 может быть замещена 0, 1 или 2 группами B. все аминогруппы в группе A1 представляют собой третичные аминогруппы, т.е. аминогруппы, не содержащие атом водорода. Предпочтительно, органическая группа A1 представляет собой группу, не содержащую атомы водорода для полимеризации. Выражение «атом водорода для полимеризации» в контексте данного изобретения использовано для обозначения атома водорода, который не является инертным, т.е. будет вступать в реакцию анионной полимеризации сопряженных диенов, таких как бутадиен или изопрен. Органическая группа A1 также предпочтительно представляет собой группу, не содержащую электрофильных групп. Выражение «электрофильные группы» в контексте данного изобретения использовано для обозначения группы, которая будет взаимодействовать с н-бутиллитием в качестве модели инициатора и/или с живущей цепью при анионной полимеризации сопряженных диенов, таких как бутадиен или изопрен. Электрофильные группы включают: алкины, (карбо)катионы, атомы галогенов, Si-O, Si-S, Si-галогенные группы, металл-C-группы, нитрилы, (тио)карбоксилаты, сложные эфиры (тио)карбоновых кислот, (тио)ангидриды, (тио)кетоны, (тио)альдегиды, (тио)цианаты, (тио)изоцианаты, спирты, тиолы, (тио)сульфаты, сульфонаты, сульфаматы, сульфоны, сульфоксиды, имины, тиокетали, тиоацетали, оксимы, карбазоны, карбодиимиды, мочевины, уретаны, соли диазония, карбаматы, амиды, нитроны, нитро-группы, нитрозамины, ксантогенаты, фосфаны, фосфаты, фосфины, фосфонаты, бороновые кислоты, сложные эфиры бороновых кислот и т.д.
Более предпочтительно, органическая группа A1 представляет собой группу, не содержащую ни атомов водорода для полимеризации, ни электрофильных групп.
В предпочтительных вариантах реализации мультивиниламиносилан формулы (5) выбран из следующих соединений:
где каждый R независимо выбран из B и C1-C6 алкила или бензила, и для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
где R представляет собой C1-C6 алкильную группу, и для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
где для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
где каждый R независимо выбран из B, C1-C4 алкила или фенила, и для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
(v) Винилсилан формулы (2)
где
R' независимо выбран из C1-C12 алкила, C2-C12 алкенила, C6-C18 арила и C7-C18 алкиларила, причем две группы R' могут быть связаны с образованием кольца, и указанное кольцо может содержать, помимо связанного с Si атома азота, один или более из атома кислорода, атома азота, группы >N(C1-C6 алкил, C6-C18 арил, C7-C18 алкиларил) и атома серы;
R" выбран из C1-C6 гидрокарбила;
R'" независимо выбран из C1-C18 гидрокарбила;
Ra, Rb и Rc независимо выбраны из водорода, метила, этила и винила;
x представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; z представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и x+y+z=3;
m выбран из 0 и 1; при условии, что если ни один из Ra, Rb и Rc не является винилом, то m=0.
Предпочтительные примеры альфа-олефиновых мономеров выбраны из группы винилароматических и винилсилановых мономеров. Предпочтительные примеры защитных вторичных аминогрупп для винилсиланов формулы (IV), (IA), (IB), (4), (2) включают «безопасные» амины, описанные в патенте DE3243141C2.
При использовании в предложенном способе в качестве необязательного компонента, указанные мономеры полимеризуются вместе с по меньшей мере одним сопряженным диеновым мономером с образованием смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер. Указанную первую часть мономеров можно целиком добавлять в самом начале вместе с растворителем и необязательно с полярным агентом, или, альтернативно, ее можно добавлять несколькими порциями на стадии полимеризации (i) с получением определенной структуры и состава высокомолекулярных полимерных цепей.
Необязательно, такой живой полидиеновый полимер и сополимер затем приводят во взаимодействие со связующим агентом с получением смеси, содержащей фракции живого и связанного высокомолекулярного полимера. Таким образом, термин «полимер», использованный в данном описании и формуле изобретения, включает и полимеры, и сополимеры, в зависимости от мономеров, обеспеченных в процессе полимеризации. Соответственно, термин «высокомолекулярный полидиен (A)», а также выражение «низкомолекулярный полидиен (B)» и подобные термины, включая упоминание высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов, относятся к полимерам, таким как гомополимеры, сополимеры, включая, например, терполимеры по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, и, например, стирольного и/или дивинилбензольного и других мономеров, в зависимости от мономеров, используемых на разных ступенях данной стадии полимеризации.
Этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, дополнительно включает
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации
а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры,
а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на стадии (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи
с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи, и
низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения способ, описанный в данном документе, осуществляют по меньшей мере в три стадии и, следовательно, он включает стадию (iii) добавления к смеси, полученной на стадии (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения по меньшей мере одно соединение для модификации конца цепи выбрано из группы соединений, представленных любой из следующих Формул 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16, и их аддуктов с основанием Льюиса:
(R30)eSi(OR29)f
Формула 7
где Si представляет собой атом кремния;
R29 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R30 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R34-(C2H4O)8-O-, где R34 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила, и e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2, 3 и 4; и e+f=4;
Формула 8
где M3 представляет собой атом кремния или атом олова;
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила,
причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 углеводород)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 углеовдород)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R23 и R26, каждый независимо, выбраны из (C1-C4) алкила;
R24, R25, R27 и R28, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
a и c, каждый независимо, выбраны из 0, 1 и 2; b и d, каждый независимо, выбраны из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3;
Формула 9
где M4 представляет собой атом кремния или атом олова;
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R29 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R31, R32 и R33, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R30 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R34-(C2H4O)8-O-, где R34 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила, и g выбран из 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2 и 3; и e+f=3;
Формула 10 Формула 11
где V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R35 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R37, R38, R39, R40, R41 и R42, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R36 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R43-(C2H4O)j-O-, где R43 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 1, 2 и 3; и i+h=3;
Формула 12 Формула 13
где R44, R45, R46, R47, R48 R49, R51, R52, R53 и R54, каждый независимо, выбраны из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) алкиларила; и
R50 является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила.
Формула 14 Формула 15
Формула 16
В Формулах 14, 15 и 16 R55, R56, R57, R58, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67, R68, R69, R70 и R71, каждый независимо, выбраны из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) алкиларила;
R59 выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 1, 2 и 3; k+l=3; и v выбран из чисел от 1 до 20;
F1 и F2 независимо выбраны из водорода, гидрокси, хлора, брома, йода, -SiR52R53R54, где R52, R53, R54 являются одинаковыми или различными, и представляют собой группы, определенные для Формул 12 и 13, винил, (C6-C16) арил, (C7-C16) алкиларил и (C1-C16) алкил, причем каждая углеводородная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидроксила, ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино) и эпокси-группы.
Модифицирующее соединение используют в молярных соотношениях от 0,4 до 1,5 моль, наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,3 моль на общее количество моль инициатора(ов). При использовании такого соотношения модифицирующего агента к общему количеству молей инициатора(ов), которое меньше, чем эквимолярное соотношение, в качестве побочного продукта, помимо специально модифицированного низкомолекулярного полимера, получают определенную часть связанного низкомолекулярного полимера.
Чем выше молярное отношение модифицирующего агента к количеству инициатора и чем ниже содержание фракции связанного низкомолекулярного полимера в смеси по данному изобретению, тем выше достигаемые характеристики сопротивления качению и ниже значение HBU.
Соответственно, в одном предпочтительном варианте реализации указанное модифицирующее соединение можно использовать в стехиометрическом избытке относительно общего количества используемого инициатора (соотношение 0,95-1,2 моль относительно общего количество моль инициатора), используемого для получения полимера.
Инициатор полимеризации, используемый в предложенном способе, предпочтительно представляет собой инициатор полимеризации, содержащий литийорганическое соединение, предпочтительно литийорганическое соединение, выбранное из метиллития, этиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, трет-октиллития, изопропиллития, фениллития, циклогексиллития, 2-бутиллития, 4-фенилбутиллития, соединения согласно Формуле x, Формуле y и Формуле z
Формула x Формула y
Формула z
или их аддуктов с основанием Льюиса,
где
M2 представляет собой литий, натрий или калий;
O представляет собой атом кислорода; Si представляет собой атом кремния; C представляет собой атом углерода; N представляет собой атом азота;
R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18) алкила;
R4a выбран из -N(R30)R31, (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;
R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25, каждый независимо, выбраны из водорода, (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;
R26, R27, R28, R29, R30 и R31, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;
r выбран из целого числа, равного 1, 2 и 3;
q выбран из целого числа, равного 1, 2, 3, 4 и 5;
трет-бутилдиметилсилилоксипропиллития, диалкиламинопропиллития, N-морфолинопропиллития, бифенилида натрия, нафталенида натрия, нафталенида калия, 1,3-бис(1-(фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-метилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-пропилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(трет-бутил)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диэтиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этоксифенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметокси)фенил)-1-литиогексил)бензола, (((диметиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диэтиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибутиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дигексиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диоктиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибензиламино)диметилсилил)метил)лития, ((диметил(пиперидин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(морфолино)силил)метил)лития, ((диметил(4-метилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(4-этилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития и ((диметил(4-бензилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития или комбинации любых двух или более указанных литийорганических соединений.
Если способ по данному изобретению включает применение полярного агента, то полярный агент предпочтительно содержит одно или более простых эфирных соединений и/или одно или более третичных аминных соединений. Предпочтительно, простое эфирное соединение выбрано из группы, состоящей из: диэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, диэтилового эфира этиленгликоля, дибутилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира пропиленгликоля, диэтилового эфира пропиленгликоля, дибутилового эфира пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловых эфиров, таких как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофурана, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бис-тетрагидрофурфурилформаля, метилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, этилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, бутилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофурана, диметоксибензола и диметоксиэтана. Предпочтительные примеры третичных аминных соединений выбраны из группы, состоящей из: бутилового эфира триэтиламина, пиридина, N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, дипиперидиноэтана, метилового эфира N, N-диэтилэтаноламина, этилового эфира N, N-диэтилэтаноламина и N, N-диэтилэтаноламина, олигомерных оксоланилалканов, предпочтительно N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 2,2-(бис-тетрагидрофурфурил)пропана.
Органический растворитель, который обеспечивают на стадии полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, предпочтительно выбран из группы, состоящей из циклогексана, бутана, бутена, гексана и гептана или их смесей.
Как описано в данном документе, первая стадия (ii) этапа полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров необязательно включает добавление связующего агента и приведение его во взаимодействие с живым высокомолекулярным полидиеновым мономером или сополимером, полученным на стадии (ii). Иллюстративные связующие агенты описаны в US 3281383, US 3244664 и US 3692874 (например, тетрахлорсилан; US 3978103 и US 6777569 (блокированные меркаптосиланы); US 3078254 (полигалогензамещенные углеводороды, такие как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединения олова и органическое амино- или аминное соединение); и US 2005/0124740. Предпочтительно, указанный связующий агент выбран из группы, состоящей из галогенидов олова, галогенидов кремния, алкоксидов олова и алкоксидов кремния, а также блокированных меркаптосиланов, таких как SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 и Cl3Sn-O-SnCl3, где R1 представляет собой гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу; Sn(OMe)4; Si(OMe)4; Sn(OEt)4 и Si(OEt)4. В наиболее предпочтительном варианте реализации связующие агенты выбраны из группы, состоящей из SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 и Si(OMe)4.
Как правило, связующий агент можно добавлять до второй стадии введения инициатора или после второй стадии введения инициатора и до добавления модифицирующего агента, и реакцию модификации предпочтительно осуществляют после добавления связующего агента. Более предпочтительно, связующий агент добавляют после первой стадии введения инициатора.
Связующий агент используют в таком молярном отношении к части одного или более инициаторов, которые используют на стадии (i), чтобы получить часть связанных высокомолекулярных полимерных цепей, составляющую от 5 до 90 процентов по массе от общего содержания высокомолекулярных полимерных цепей, предпочтительно от 10 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%.
Как правило, полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, осуществляют при температуре более 0 °С. В предпочтительном варианте реализации температура полимеризации составляет от 10 до 100 °С, более предпочтительно от 20 до 90 °С, наиболее предпочтительно от 30 до 80 °С.
Стадия полимеризации, которая образует часть способа, описанного в данном документе, включает первую стадию (i) на которой обеспеченные мономеры полимеризуют до степени превращения по меньшей мере 95% с получением смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер. Термин «до степени превращения по меньшей мере 95%» или подобные выражения относятся к степени превращения относительно количества мономеров, обеспеченных на стадии (i). В предпочтительном варианте реализации степень превращения на первой стадии (i) составляет более 95%, предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.
Вторую стадию (ii) добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента, осуществляют до полного превращения мономеров, присутствующих на данной стадии. Полное превращение на стадии (ii) в контексте данного изобретения относится к максимальному содержанию остаточного мономера 500 м.д., предпочтительно 250 м.д. и наиболее предпочтительно 50 м.д. относительно общей массы реакционной смеси.
Вторая часть инициатора(ов), добавленных на стадии (ii), может иметь такую же или другую химическую структуру, по сравнению с инициатором(ами), добавленным на стадии (i).
Осуществление стадии полимеризации в две стадии (i) и (ii), как описано в данном документе, обеспечивает возможность получения высокомолекулярного полидиена (A) и низкомолекулярного полидиена (B) в форме in-situ смеси. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, авторы данного изобретения полагают, что улучшенные качественные характеристики, наблюдаемые при применении указанной смеси для получения, например, шин, являются результатом и специфической полимерной структуры отдельных полимеров, и весьма однородной смеси, которая не может быть получена посредством чисто физического смешивания. Полимерные цепи низкомолекулярного компонента образуются в то время, когда относительно длинные и тяжелые полимерные цепи высокомолекулярного компонента уже существуют.Распределение очень мелких молекул инициатора в растворе и готовых низкомолекулярных цепей после стадии (ii) между цепями высокомолекулярного полимера происходит гораздо лучше/более однородно, по сравнению с распределением, которое может быть достигнуто физическим смешиванием раствора высокомолекулярных полимеров, имеющего очень высокую вязкость, с раствором низкомолекулярного полимера, имеющего существенно более низкую вязкость. Кроме того, мономеры, используемые на стадии (ii) не только полимеризуются с вновь добавленным инициатором с образованием низкомолекулярного полимера (B), но и взаимодействуют с доступными цепями высокомолекулярного полимера. Это может способствовать дальнейшему улучшению совместимости/смешиваемости готового высокомолекулярного полимера (A) с низкомолекулярным полимером (B).
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения относительное количество первой и второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, обеспеченной на первой и на второй ступенях, является следующим: 1-ая часть мономера составляет 0,93-0,5; предпочтительно 0,91-0,6 и наиболее предпочтительно 0,9-0,73;
2-ая часть мономера составляет 0,5-0,07; предпочтительно 0,4-0,09 и наиболее предпочтительно 0,1-0,27 относительно общего количества суммы (1-ая часть мономера+2-ая часть мономера) = 1.
В другом предпочтительном варианте реализации данного изобретения отношение первой и второй части инициатора полимеризации относительно общего количества моль инициатора, обеспеченного на первой и на второй стадии, определяют следующим образом:
1-ая часть инициатора составляет 0,033-86,9% мол., и 2-ая часть инициатора составляет 99,967-13,1% мол.
Регулируя отношение первой и второй части инициаторов полимеризации в пределах вышеуказанного диапазона, можно получать полимеры с относительно высокой молекулярной массой на стадии (i) и полимеры с относительно низкой молекулярной массой на стадии (ii). Предпочтительно, отношение первой и второй части инициатора полимеризации для 1-ой части инициатора составляет от 0,26 до 50% мол., и для второй части инициатора от 50 до 99,74% мол. относительно общего количества используемых инициаторов полимеризации.
В другом предпочтительном варианте реализации способ по данному изобретению предпочтительно включает четвертую стадию (iv) добавления и приведения во взаимодействие агента для обрыва полимерной цепи и одного или более антиоксидантов, а также удаления растворителя из смеси, полученной на стадии (ii) или на стадии (iii).
Как описано выше, было обнаружено, что способ, описанный в данном документе, обеспечивает возможность получения синтетической резиновой смеси, которая является особенно ценной при применении для изготовления промышленных изделий, таких как шины.
Таким образом, во втором аспекте данное изобретение также относится к синтетической резиновой смеси, которая может быть получена способом, описанным в данном документе.
В предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит
(a) 50-93 части по массе высокомолекулярного полидиена (A);
и
(b) 7-50 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B).
В одном варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит 50-65 частей по массе высокомолекулярного полидиена (A); и 50-35 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B). Такие смеси особенно предпочтительны, если необходимы очень низкие значения амортизации при повышенной температуре для достижения особых параметров качества, таких как, например, превосходное значение HBU и свойства сопротивления качению, особенно востребованные для высококачественных шин. Кроме того, высокое содержание масел в in-situ полимеризованном полимере способствует существенному улучшению свойств сцепления со снегом благодаря низкой динамической жесткости при минусовых температурах.
В другом варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит 65-75 частей по массе высокомолекулярного полидиена (A); и 35-25 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B). Такие смеси являются предпочтительными, если необходимо свойство очень высокого сопротивления качению при сохранении приемлемых показателей сцепления со снегом для зимнего применения. По сравнению с предыдущим примером, более высокое содержание высокомолекулярного полидиена способствует увеличенному значению динамической жесткости при повышенных температурах и, следовательно, улучшенным свойствам сцепления с сухой поверхностью, необходимым, например, для шин сверхвысокого качества и гоночных шин. По-прежнему заметным остается улучшение сцепления со снегом.
В предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит 75-90 частей по массе высокомолекулярного полидиена (A); и 25-10 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B). Такие смеси являются предпочтительными, даже если необходимы более высокие значения динамической жесткости при повышенных температурах, для достижения еще более высоких показателей сцепления с сухой поверхностью при приемлемом уровне HBU и свойств сопротивления качению.
В особенно предпочтительном варианте реализации полидиен (A) синтетической резиновой смеси, описанной в данном документе, имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, предпочтительно 600-2500 кг/моль, наиболее предпочтительно 700-2000 кг/моль. Кроме того, предпочтительно, низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль, более предпочтительно 2-80 кг/моль, наиболее предпочтительно 5-50 кг/моль.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения синтетическая резиновая смесь имеет одну температуру стеклования. Эта особенность гарантирует, что смесь действует в отношении других ингредиентов компаунда так, как если бы она представляла собой один единственный каучук. В противном случае совместимость низкомолекулярного полимера (B) с другим каучуком в компаунде может отличаться от совместимости высокомолекулярного полимера (A) с указанным другим каучуком и вызывать неоднородность компаунда, а также вулканизатов, что приводит к ухудшения характеристик, особенно характеристик сопротивления качению.
В другом предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), имеет вязкость по Муни от 30 до 100 ед. Муни, предпочтительно от 40 до 85, более предпочтительно от 45 до 75 ед. Муни.
В другом предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), характеризуется полидисперсностью Mw/Mn от 3 до 150.
В одном предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), характеризуется полидисперсностью Mw/Mn от 5 до 30. В другом варианте реализации, особенно для применения в гоночных шинах и в шинах сверхвысокого качества, синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), характеризуется полидисперсностью Mw/Mn от 50 до 120.
Типичные примеры данного изобретения осуществляют с применением смесей по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров. Как описано в данном документе, первую и вторую часть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров обеспечивают на первой и второй стадиях, соответственно. Если первая и/или вторая стадия включает использование одного или более альфа-олефиновых мономеров, то относительное количество по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров может составлять от 5 до 98 процентов по массе сопряженного диенового мономера и от 95 до 2 процентов по массе одного или более альфа-олефиновых мономеров; например, относительное количество может составлять от 30 до 95 процентов сопряженного мономера и от 70 до 5 процентов альфа-олефиновых мономеров, предпочтительно от 40 до 95 процентов по массе сопряженного диенового мономера и от 5 до 60 процентов альфа-олефиновых мономеров. Предпочтительные типичные количества альфа-олефинового мономера составляют от 0 до 70 процентов по массе, предпочтительно от 0 до 50 процентов по массе, еще более предпочтительно от 10 до 25 процентов по массе относительно количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, обеспеченных и полимеризованных на первой и/или второй стадии.
В дополнительном аспекте данное изобретение относится к резиновым композициям, содержащим смесь, описанную в данном документе. Такая резиновая композиция может дополнительно содержать один или более каучуковых компонентов, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из стирол-бутадиенового каучука, бутадиенового каучука, синтетического изопренового каучука и натурального каучука.
В особенно предпочтительном варианте реализации данного аспекта изобретения предложенная резиновая композиция дополнительно содержит наполнитель. Примеры пригодных наполнителей включают, без ограничения, технический углерод (включая электропроводящий технический углерод), углеродные нанотрубки (CNT) (включая дискретные CNT, полые углеродные волокна (HCF) и модифицированные CNT, содержащие одну или более функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы), графит, графен (включая дискретные графеновые пластинки), диоксид кремния, двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния, глины, включая слоистые силикаты, карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц, наполнители на основе крахмала и их комбинации. Дополнительные примеры пригодных наполнителей описаны в публикации WO 2009/148932, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Примеры подходящего технического углерода включают, без ограничения, технический углерод, обычно получаемый печным способом, например, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции азота 50-200 м2/г и маслоемкость по ДБФ 80-200 мл/100 г, такой как технический углерод класса FEF, HAF, ISAF или SAF, а также электропроводящий технический углерод. В некоторых вариантах реализации используют тип технического углерода с высокой степенью агломерации. Технический углерод обычно используют в количестве от 2 до 100 частей по массе, или от 5 до 100 частей по массе, или от 10 до 100 частей по массе, или от 10 до 95 частей по массе на 100 частей по массе всего полимера.
Примеры пригодных наполнителей на основе диоксида кремния включают, без ограничения, диоксид кремния, полученный мокрым способом, диоксид кремния, полученный сухим способом, и синтетический диоксид кремния силикатного типа. Диоксид кремния с небольшим диаметром частиц и большой площадью поверхности демонстрирует высокий армирующий эффект. Диоксид кремния с небольшим диаметром частиц и высокой степенью агломерации (т.е. имеющий большую площадь поверхности и высокую маслоемкость) демонстрирует превосходную диспергируемость в полимерной композиции, что обеспечивает отличную технологичность. Средний диаметр частиц диоксида кремния в пересчете на диаметр первичных частиц может составлять от 5 до 60 нм, более предпочтительно от 10 до 35 нм. Удельная площадь поверхности частиц диоксида кремния (измеренная методом БЭТ) может составлять от 35 до 300 м2/г. Диоксид кремния обычно используют в количестве от 10 до 150 частей по массе, или от 30 до 130 частей по массе, или от 50 до 130 частей по массе на 100 частей по массе всего полимера.
Несмотря на то, что наиболее предпочтительным наполнителем для целей данного изобретения является диоксид кремния, наполнители на основе диоксида кремния можно использовать в комбинации с другими наполнителями, включая, без ограничения, технический углерод, углеродные нанотрубки, двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния, графен, графит, глину, карбонат кальция, карбонат магния и их комбинации.
Технический углерод и диоксид кремния можно добавлять вместе, и в таком случае общее количество технического углерода и диоксида кремния составляет от 30 до 150 частей по массе или от 50 до 150 частей по массе на 100 частей по массе всего полимера.
Двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния представляет собой так называемый технический углерод, покрытый диоксидом кремния, полученный нанесением диоксида кремния на поверхность технического углерода, и доступный в продаже под торговыми марками CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (производства компании Cabot Co.). Двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния добавляют в таком же количестве, как описано выше в отношении диоксида кремния.
Предпочтительная резиновая композиция по данному изобретению содержит:
20-150 частей на сто частей каучука (м.ч.) в синтетической резиновой смеси,
0-86,7 м.ч. другого каучука, например, С-СБК, Э-СБК, НК, БК, полиизопрена или их смесей,
20-150 м.ч. диоксида кремния,
0-100 м.ч. технического углерода,
0-100 м.ч. мягчителя, выбранного из классов обычных технологических масел, полимерных масел, технологических добавок и их смесей.
В другом аспекте данного изобретения приведенное описание относится к способу получения сшитой резиновой композиции. Предложенный способ включает стадию добавления одного или более вулканизующих агентов к синтетической резиновой смеси по данному изобретению или к резиновой композиции, описанной в данном документе, и сшивания указанной композиции.
Наиболее распространенными вулканизующими агентами являются сера, серосодержащие соединения, действующие как доноры серы, системы, содержащие серу и ускоритель, и пероксиды. Примеры серосодержащих соединений, действующих как доноры серы, включают, но не ограничиваются ими, дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры ускорителей, содержащих серу, включают, но не ограничиваются ими, аминные производные, гуанидиновые производные, продукты конденсации альдегидамина, тиазолы, тиурамсульфиды, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов, используемых в качестве вулканизующих агентов, включают, но не ограничиваются ими, ди-(трет-бутил-перокситриметилциклогексан), ди-(трет-бутил-пероксиизопропил)бензол, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксиды, трет-бутил-кумилпероксид, диметил-ди(трет-бутил-перокси)гексан и диметил-ди(трет-бутил-перокси)гексин, а также бутил-ди(трет-бутил-перокси)валерат (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000). Дополнительные примеры и дополнительная информация о вулканизующих агентах представлена в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology, 3е изд., (Wiley Interscience, Нью-Йорк, 1982), том 20, сс. 365-468 (в частности, в разделе "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials", сс. 390-402).
При необходимости вместе с вулканизующим агентом можно использовать вулканизующий ускоритель сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа. Необязательно можно добавлять другие добавки, такие как цинковые белила, вспомогательные вещества для вулканизации, противостарители, технологические добавки и т.п. Вулканизующий агент обычно добавляют в полимерную композицию в количестве от 0,5 до 10 частей по массе и, в некоторых предпочтительных вариантах реализации, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе всего эластомерного полимера. Примеры вулканизующих ускорителей и добавляемое количество ускорителя относительно общего количества полимера представлено в публикации международного патента № WO 2009/148932. Системы, содержащие серу и ускоритель, могут содержать или не содержать оксид цинка. Предпочтительно, в качестве компонента системы, содержащей серу и ускоритель, используют оксид цинка.
Данное изобретение дополнительно относится к отвержденной резиновой композиции, которая может быть получена описанным выше способом, который включает стадию сшивания композиций, описанных в данном документе.
Кроме того, данное изобретение относится к изделиям, содержащим полимерную композицию, которая содержит полимерную смесь по данному изобретению, или указанный сшитый эластомерный полимер, который может быть получен описанным выше способом. В предпочтительном варианте реализации изделие по данному изобретению представляет собой шину, протектор шины, боковую стенку шины, конвейерную ленту, уплотнитель или шланг. Особенно предпочтительное изделие по данному изобретению представляет собой шину.
Методы испытаний
Эксклюзионная хроматография
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера измеряли с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭХ) с применением полистирольных стандартов. Каждый образец полимера (9-11 мг) растворяли в тетрагидрофуране (10 мл) с получением раствора. Раствор фильтровали через фильтр с размером пор 0,45 мкм. Образец объемом 100 мкл загружали в колонку ГПХ (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel MIXED-B, 10 мкм). В качестве средства обнаружения для анализа молекулярной массы использовали определение коэффициента преломления. Молекулярную массу рассчитывали на основании калибровки по полистиролу с использованием полистирольных стандартов EasiCal PS1 (Easy A и B) производства компании Polymer Laboratories. Все значения молекулярной массы, например, значения среднечисловой молекулярной массы (Mn) или средневесовой молекулярной массы (Mw), выражены относительно полистирольных стандартов. Молекулярно-массовое распределение выражено как дисперсность D=Mw/Mn.
Анализ для измерения превращения мономера
Превращение мономера определяли измерением концентрации твердых веществ (TSC) в растворе полимера по окончании полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получали при 100% мас. превращении загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) в конечный полимер по уравнению: TSC max = (mBd+ mSt)/(mBd+mSt+m(полярный агент) + mNBL+ m(циклогексан))*100%. Образец раствора полимера массой от около 1 г до около 10 г, в зависимости от ожидаемой степени превращения мономера, сливали из реактора непосредственно в колбу Эрленмейера объемом 200 мл, содержащую этанол (50 мл). Массу наполненной колбы Эрленмейера измеряли до отбора образца («A») и после отбора образца («B»). Выпавший в осадок полимер удаляли из этанола фильтрованием через взвешенный бумажный фильтр (микро-стекловолокнистая бумага, 90 мм, MUNKTELL, масса «C»), сушили при 140 °C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo) до достижения потери массы менее 1 мг за 140 секунд. Наконец, осуществляли второй цикл сушки с выключением при потере массы менее 1 мг за 90 секунд, с получением конечной массы «D» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце рассчитывали как TSC = (D-C)/(B-A)*100%. Окончательное превращение мономера рассчитывали как TSC/TSC max*100%.
Анализ для измерения превращения мономера
Содержание остаточного мономера определяли с помощью газовой хроматографии парофазного пространства. Раствор полимера разбавляли циклогексаном (массовое отношение 1:10). Часть полученного разбавленного образца (25 мг) помещали в виалу для парофазного анализа и кондиционировали 10 минут до 140 °С. После этого часть паровой фазы вводили в газовый хроматограф, где проводили разделение и обнаружение. Количественную оценку осуществляли с помощью калибровки по внешнему стандарту.
Аналитические условия
Прибор: | Agilent 7890 A с парофазным пробоотборником Agilent G 1888 |
Колонка | 60 м х 0,32 мм х 1,0 мкм, PE-1 |
Газ-носитель | H2 3,5 мл/мин.; постоянный поток |
Температура печи | 40 °С (0 мин.) 8 °С/мин. до 180 °С (0 мин.) |
Ввод пробы | 250 °С |
Измерение температуры стеклования Tg
Температуру стеклования определяли на приборе DSC Q2000 device (TA instruments), как описано в ISO 11357-2 (1999) при следующих условиях:
Масса: около 10-12 мг;
Контейнер для образца: стандартные алюмооксидные тигли;
Температурный диапазон: (-140…80) °С;
Скорость нагрева: 20 K/мин.;
Скорость охлаждения: свободное охлаждение;
Продувочный газ: 20 мл Ar/мин.;
Охлаждающий агент: жидкий азот;
Метод оценки: метод точки перегиба
Каждый образец измеряли по меньшей мере однократно. Измерения включали два цикла нагревания. Для определения температуры стеклования использовали 2-ой цикл нагревания.
1
H-ЯМР
Содержание винила и общего стирола измеряли с помощью 1H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР спектрометр IBRUKER Avance (400 МГц), и двойной зонд размером 5 мм. В качестве растворителя использовали CDCl3/TMS в массовом соотношении 0,05%: 99,95%.
Вязкость по Муни
Вязкость по Муни образцов измеряли в соответствии с ASTM_D 1646.
Измерение реологических свойств
Измерение невулканизованных реологических свойств в соответствии с ASTM D 5289-95 проводили с помощью безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E) для описания характеристик отверждения, в частности, времени отверждения (t95). Время «t95» означает соответствующее время, необходимое для достижения степени завершения реакции вулканизации 95%.
Свойства вулканизатов
Экспериментальные образцы вулканизировали в течение t95 при 160°C для измерения истирания в соответствии с DIN, прочности на разрыв и tan δ, в течение t95+5 минут при 160 °С для измерения твердости и эластичности по отскоку.
Прочность на разрыв и модули
Прочность на разрыв и модули измеряли в соответствии с ASTM D 412 на приборе Zwick Z010.
Истирание
Истирание в соответствии с DIN измеряли согласно DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше указанное значение, тем ниже стойкость к истиранию.
Твердость по Шору A и эластичность по отскоку
Твердость по Шору A (ASTM D 2240) и эластичность по отскоку (ISO 4662) измеряли при 0 °C, при комнатной температуре и при 60 °C.
Динамические свойства
Теплонакопление измеряли в соответствии с ASTM D 623, метод A, на флексометре Doli'Goodrich'.
Коэффициент потерь tan δ (также известный как «tan d»), E' и E" определяли при -25 °С, 0 °С и 60 °С, используя динамический спектрометр Eplexor 150N/500N производства компании Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), применяя динамическое усилие растяжения 1% с частотой 2 Гц.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации данного изобретения, и их не следует толковать как ограничение данного изобретения. Комнатная температура или температура окружающей среды относится к температуре около 20 °С. Все реакции полимеризации проводили в атмосфере азота без доступа влаги и кислорода.
Получение полимеров по данному изобретению
Пример E1 по данному изобретению
Сухой циклогексан (19434,7 г) помещали в реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, не содержащий воздуха и продутый азотом. В реактор загружали 1,3-бутадиен (1135 г), стирол (306 г) и DTHFP (9 ммоль) (DTHFP/активный бутиллитий_1 моль/моль=0,935).
Смесь нагревали до 40 °С при перемешивании. Примеси в системе титровали, постепенно добавляя бутиллитий. Распознав конечную точку, начинали полимеризацию посредством добавления определенного количества, соответствующего требуемой молекулярной массе 278 кг/моль, с помощью насоса, в течение 2 минут (Buli_1: 9,206 ммоль, 6,56% от общего Buli). Затем начинали полимеризацию. Температуру в реакторе повышали до 60 °С за 20 минут и затем поддерживали постоянной в течение 34 минут. К реакционной смеси в течение 45 минут добавляли бутадиен (893 г) и стирол (240 г), начиная через 18 минут после загрузки бутиллития. После этого оставляли температуру повышаться до конечного значения 78 °С и проводили реакцию в течение 30 минут. Степень превращения мономера составляла 99,5%. Загружали 1,19 ммоль тетраметоксисилана в качестве связующего агента с получением высокомолекулярной части (A). Через 30 минут брали образец и анализировали с получением следующих данных: Mp 381886 г/моль, Mw 732423 г/моль, полидисперсность D 1,61, доля связанного полимера 42,7%, состав: 21,1% стирола, содержание винила (1,2-полибутадиена, рассчитывали по бутадиеновой фракции) = 56,1%, Tg -30,8 °C. Добавляли вторую часть н-бутиллития (131,13 ммоль, что соответствует 95,44% от общего Buli) и перемешивали в течение 10 минут для распределения в растворе полимера. В течение 10 минут добавляли 544,7 г бутадиена для полимеризации компонента полимерного масла (B). Через 15 минут загружали модифицирующий агент (a) диметилдиметоксисилан (1,17 моль от общего количества загруженного активного бутиллития) и, наконец, прекращали реакцию, добавляя 0,3 моль метанола/моль активного бутиллития через 30 минут. Остаточный стирольный мономер не обнаруживался, а содержание остаточного бутадиена в растворе полимера составляло 25 м.д. В качестве антиоксиданта добавляли 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, продаваемый под торговым названием IRGANOX 1520 (Ciba, 0,2 м.ч.). Затем полимер выделяли из раствора посредством отгонки с водяным паром при 100 °С, измельчали с получением мелкой крошки и сушили в печи с циркуляцией воздуха при 70 °С в течение 30 минут. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до достижения содержания остаточных летучих веществ менее 0,75%.
Полученный полимер анализировали с помощью ЭХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mp=399714, Mw=627644, Mn 57080, Mw/Mn 11. Пересчитанная часть (A_end) полимерной цепи соответствует молекулярной массе Mp 17828 г/моль в пересчете на полистирольные эквиваленты и 4% полимерной цепи. Часть связанных высокомолекулярных полимерных цепей составляет 35%, часть (B) функционализированного низкомолекулярного полимера составляет 15,4% (Mp 10093, Mw 10372 г/моль), часть функционализированного высокомолекулярного эластомера составляет 49,6% от всей полимерной смеси. ML1+4=62 ед. Муни
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: стирол=17,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 47,6%. Наблюдали только одну Tg при -45,2 °С.
Пример E2 по данному изобретению
Полимер получали так, как описано для полимера E1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (b), 1,6-бис[(диметоксиметилсилил)]гексан, вместо модифицирующего соединения (a).
Превращение мономера после полимеризации компонента (A) составляло 100%, и результаты анализа полимера (A) представлены ниже: Mp 406885 г/моль, Mw 707525, D 1,56, доля связанного полимера=34,7%, состав: 21% стирола, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 56,5%, Tg -30 °С.
В готовом растворе полимера после стадии (iii) не было остаточного стирольного мономера, и обнаружено 25 м.д. бутадиена. Готовую смесь полученного полимера анализировали с помощью ЭХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mp=417351, Mw=630779, Mn 71939, Mw/Mn 8,77. Часть (A_end) полимерной цепи соответствует молекулярной массе Mp 10466 г/моль и 2,2% полимерной цепи. Часть связанных полимерных цепей составляет 31,2%, часть (B) функционализированного низкомолекулярного полимера составляет 14,7% (Mp 10485, Mw 15568 г/моль), часть функционализированного высокомолекулярного эластомера составляет 54,1% мас. от всей полимерной смеси. ML1+4=71 ед. Муни.
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: стирол=17,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 48,1%. Наблюдали только одну температуру стеклования (Tg -44,9 °С).
Пример E3 по данному изобретению
Полимер получали так, как описано для полимера E1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (c), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, вместо модифицирующего соединения (a). Превращение мономера после полимеризации компонента (A) составляло 100%, и результаты анализа полимера (A) представлены ниже: Mp 422717 г/моль, Mw 621927, D 1,42, доля связанного полимера=31,3%, состав, по данным ЯМР: 21,1% стирола, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 57,4%, Tg -29,4 °C.
В готовом растворе полимера после стадии (iii) не было остаточного стирольного мономера, и обнаружено 55 м.д. бутадиена. Полученный полимер анализировали с помощью ЭХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mp=437084, Mw=536405, Mn 61001, Mw/Mn 8,79. Часть (A_end) полимерной цепи соответствует молекулярной массе Mp 14367 г/моль и 2,9% полимерной цепи.
Часть связанных полимерных цепей составляет 26,5%, часть (B) функционализированного низкомолекулярного полимера составляет 16,2% (Mp 11571, Mw 12062 г/моль), часть функционализированного высокомолекулярного эластомера составляет 57,3%. Вязкость по Муни ML1+4, по данным анализа, составила 64 ед. Муни.
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: стирол=17,4%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 48,6%. Наблюдали только одну температуру стеклования (Tg -43,6 °С).
Получение полимеров, известных из уровня техники
Высокомолекулярный полимер HMP1
Сухой циклогексан (19436 г) помещали в реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, не содержащий воздуха и продутый азотом. В реактор загружали 1,3-бутадиен (1135 г), стирол (306 г) и DTHFP (9 ммоль) (DTHFP/активный бутиллитий, моль/моль=0,935).
Смесь нагревали до 40 °С при перемешивании. Примеси в системе титровали, постепенно добавляя бутиллитий. Распознав конечную точку, начинали полимеризацию посредством добавления определенного количества, соответствующего требуемой молекулярной массе 278 кг/моль, с помощью насоса, в течение 2 минут. Затем начинали полимеризацию. Температуру в реакторе повышали до 60 °С за 20 минут и затем поддерживали постоянной в течение 34 минут. К реакционной смеси в течение 45 минут добавляли бутадиен (893 г) и стирол (240 г), начиная через 18 минут после загрузки бутиллития. После этого температуру дополнительно повышали до конечного значения 78 °С. Через 30 минут добавляли 1,19 ммоль тетраметоксисилана в качестве связующего агента. Через 40 минут добавляли 25,2 г бутадиена в течение 10 минут. Через 15 минут загружали модифицирующий агент (a). Наконец, через 30 минут реакцию прекращали, добавляя 0,3 моль метанола/моль активного бутиллития. В качестве антиоксиданта добавляли 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, продаваемый под торговым названием IRGANOX 1520 (Ciba, 0,2 м.ч.).
Полученный полимер анализировали с помощью ГПХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mn=494214, Mw=797733, D=1,61, доля связанных полимерных цепей составляла 43%.
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: Стирол=20,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 56,2%, Tg -31 °С, ML1+4= 118 ед. Муни.
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB1 (Сравнительный пример C1_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера HMP1 для применения в процессе компаундирования для Сравнительного примера C1_b.
Высокомолекулярный полимер HMP2
Полимер получали так, как описано для полимера HMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (b), 1,6-бис[(диметокси)метилсилил]гексан, вместо модифицирующего соединения (a).
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB2 (Сравнительный пример C2_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера HMP2 для применения в процессе компаундирования для Сравнительного примера C2_b.
Высокомолекулярный полимер HMP3
Полимер получали так, как описано для полимера HMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (c), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, вместо модифицирующего соединения (a). Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB3 (Сравнительный пример C3_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера HMP3 для применения в процессе компаундирования для Сравнительного примера C3_b.
Низкомолекулярный полимер LMP1
В реактор объемом 10 л загружали 5873,4 г циклогексана и 5,13 ммоль DTHFP и нагревали до 78 °C. Добавляли 50,66 ммоль н-бутиллития и перемешивали в течение 10 минут для распределения в смеси. Затем в реактор в течение 15 минут загружали 242 г бутадиена, что соответствует требуемой молекулярной массе 4,75 кг/моль. Температура полимеризационной смеси повышалась вследствие выделения тепла полимеризации до 89 °С. Через 30 минут добавляли 5,126 ммоль функционализирующего агента (a). Через 30 минут останавливали рост полимерных цепей, используя 15,2 ммоль метанола, и стабилизировали посредством добавления 0,2 м.ч. Irganox 1520. Молекулярную массу определяли в пересчете на полистирольные эквиваленты, и она составляла Mn 12082 г/моль. Анализ состава показал 21,5% содержания винила и 78,5% 1,4-содержания. Измеренная Tg составляла -84,6 °С.
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB1 (Сравнительный пример C1_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера LMP1 для применения при компаундировании для Сравнительного примера C1_b.
Низкомолекулярный полимер LMP2
Полимер получали так, как описано для полимера LMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (b), 1,6-бис[(диметокси)метилсилил]гексан, вместо модифицирующего соединения (a).
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB2 (Сравнительный пример C2_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера LMP2 для применения при компаундировании для Сравнительного примера C2_b.
Низкомолекулярный полимер LMP3
Полимер получали так, как описано для полимера LMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (c), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, вместо модифицирующего соединения (a). Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB3 (Сравнительный пример C3_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера LMP3 для применения при компаундировании для Сравнительного примера C3_b.
Получение полимерных смесей, известных из уровня техники
Полимерные смеси по данному изобретению получали с использованием полимерных растворов, описанных выше.
SB 1 (растворная смесь 1, Сравнительный пример_C1 a)
Полимерный раствор полимера HMP1 смешивали с полимерным раствором полимера LMP1 с получением полимера, состоящего из 83,3 процента по массе полимера HMP1 и 16,7 процента по массе полимера LMP1. Затем полимер выделяли из раствора посредством отгонки с водяным паром при 100 °С, измельчали с получением мелкой крошки и сушили в печи с циркуляцией воздуха при 70 °С в течение 30 минут. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до достижения содержания остаточных летучих веществ менее 0,75%. Для полученной смеси полимерных растворов SB 1 определяли следующие данные: Mp 419413 г/моль, Mw 687916 г/моль, доля связанных полимерных цепей 36,5%, доля функционализированного низкомолекулярного полимера 15,1%, доля функционализированного высокомолекулярного эластомера 48,4%, состав: содержание стирола 17,3%, содержание винила 49,2%, Tg -42,7 °C, ML1+4=66 ед. Муни.
SB 2 (растворная смесь 2, Сравнительный пример C2-a)
Указанный полимер получали так, как описано для SB1, за исключением того, что вместо HMP1 использовали раствор HMP2 и вместо LMP1 использовали раствор LMP2. Для полученного полимера SB 2 определяли следующие данные: Mp 420554 г/моль, Mw 670865 г/моль, доля связанных полимерных цепей 36,2%, доля функционализированного низкомолекулярного полимера 15,3%, доля функционализированного высокомолекулярного эластомера 48,5%, состав: содержание стирола 17,4%, содержание винила 49,8%, Tg -43,1 °С, ML1+4=69 ед. Муни.
SB 3 (растворная смесь 3, Сравнительный пример C3 a)
Указанный полимер получали так, как описано для SB1, за исключением того, что вместо HMP1 использовали раствор HMP3 и вместо LMP1 использовали раствор LMP3. Для полученной полимерной смеси SB 3 определяли следующие данные: Mp 416213 г/моль, Mw 669915 г/моль, доля связанных полимерных цепей 35,9%, доля функционализированного низкомолекулярного полимера 15,7%, доля функционализированного высокомолекулярного эластомера 48,4%, состав: содержание стирола 17,3%, содержание винила 49,1%, Tg -43,3 °C, ML1+4=63 ед. Муни.
Получение компаундов
Полимеры компаундировали пластикацией в соответствии с рецептурами, представленными в таблице 1, по стандартной двухстадийной методике компаундирования с диоксидом кремния в качестве наполнителя в закрытом лабораторном смесителе, содержащем ротор типа Бенбери, с общим объемом камеры 380 см3. Первую стадию смешивания проводили со степенью наполнения 72%, используя начальную температуру 50 °С. После добавления каучука, наполнителя и всех остальных ингредиентов, описанных в рецептурах для стадии 1, скорость ротора закрытого смесителя регулировали до достижения температурного диапазона 145-160 °С в течение до 4 минут для протекания реакции силанизации. Общее время смешивания на первой стадии составляло 7 минут. После выгрузки компаунда смесь охлаждали и выдерживали для релаксации перед добавлением отверждающей системы на второй стадии смешивания. Вторую стадию смешивания проводили в том же оборудовании, используя коэффициент наполнения 69% при начальной температуре 50 °С. Добавляли компаунд, полученный на первой стадии смешивания, серу, DPG и TBBS и перемешивали в течение суммарного времени 3 мин. Все количества выражены в граммах.
Компаунд версии 1 использовали для всех примеров E по данному изобретению и соответствующих растворных смесей Сравнительного примера C_a. Компаунд версии 2 использовали в том случае, если высокомолекулярный полимер и низкомолекулярный полимер загружали в закрытый смеситель по отдельности с получением Сравнительного примера C_b. Компаунд версии 1 имел более высокое содержание соответствующих in-situ или растворных смесей в форме фазы С-СБК, поскольку кроме такого же количества и, следовательно, объемной доли высокомолекулярного полимера, указанные марки резины содержат 20 м.ч. низкомолекулярного полимера. Напротив, для компаунда версии 2 на 1 стадии смешивания добавляли такое же количество низкомолекулярного полимера с получением одинаковых объемных фракций высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров для обеих версий компаунда.
Таблица 1: Рецептуры компаундов
Версия компаунда | 1 [г] | 2 [г] |
1. Этап смешивания | ||
5J20-11 (1) | 30,21 | 30,00 |
Смесь (in-situ или растворная смесь) | 145,00 | |
Высокомолекулярный полимер | 120,00 | |
2/3 Ultrasil 7000GR (2) | 80,00 | 80,00 |
1/3 Ultrasil 7000GR (2) | 40,83 | 40,00 |
Силан Si75 (3) | 10,42 | 10,35 |
Стеариновая кислота (4) | 1,51 | 1,50 |
Dusantox 6 PPD (5) | 3,02 | 3,00 |
Оксид цинка (6) | 3,78 | 3,75 |
Antilux 654(7) | 2,27 | 2,25 |
TDAE Vivatec 500 (8) | 6,04 | 6,00 |
Низкомолекулярный полимер | 24,00 | |
Сумма | 323,08 | 320,85 |
2. Этап смешивания | ||
Замес 1. Этап смешивания | 303,00 | 303,00 |
Сера (9) | 2,30 | 2,30 |
TBBS (10) | 2,46 | 2,46 |
Ekaland DPG-PD (11) | 2,46 | 2,46 |
Сумма | 310,23 | 310,23 |
1 Trinseo Deutschland GmbH;
2 Evonik Industries AG
3 Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, количество эквивалентов серы на одну молекулу: 2,35; Evonic Industries AG;
4 Cognis GmbH;
5 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo, a.s.;
6 Grillo-Zinkoxid GmbH;
7 Защитный воск от действия света и озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH
8 Hansen & Rosenthal;
9 SOLVAY & CPC BARIUM STRONTIUM GmbH & Co. KG;
10 N-трет-Бутил-2-бензотиазил-сульфенамид; Rhein Chemie Rheinau GmbH;
11 Дифенилгуанидин, MLPC International, Arkema Group.
Результаты
Результаты, измеренные для вулканизатов, наполненных диоксидом кремния, представлены в таблице 2.
Примеры новых резин E1, E2, E3 по данному изобретению демонстрируют существенно улучшенные динамические характеристики, по сравнению с соответствующими Сравнительными примерами C1-a, C2-a, С3-a, полученными смешиванием в растворе, а также по сравнению со Сравнительными примерами C1-b, C2-b, С3-b, полученными в результате раздельной загрузки низкомолекулярного полимера и высокомолекулярного полимера в пластикатор для компаундирования и вулканизации, независимо от использованного модифицирующего агента.
Особенно улучшено значение HBU (тепловыделения при динамической нагрузке, чем ниже, тем лучше) в сочетании с улучшенным значением tan d при 60 °C (чем ниже, тем лучше), которое является лабораторным параметром прогнозирования сопротивления шин качению, при той же степени истирания и при таких же значениях модуля. Кроме того, баланс сцепления с сухой поверхностью/сцепления со снегом (лабораторный параметр прогнозирования E' при 60°C/E' при -25°C, чем больше, тем лучше), а также баланс сцепления с влажным покрытием/сцепления со снегом (лабораторный параметр прогнозирования tan d при 0°C*103/E' при -25°C, чем больше, тем лучше) также были улучшены в примерах новых резин по данному изобретению E1, E2, E3, по сравнению с соответствующими Сравнительными примерами C1-a , C2-a, C3-a, полученными смешиванием в растворе, а также по сравнению со Сравнительными примерами C1-b, C2-b, C3-b, полученными в результате раздельной загрузки низкомолекулярного полимера и высокомолекулярного полимера в пластикатор для компаундирования и вулканизации.
Также можно видеть, что улучшение характеристик смесей, полученных новым способом по данному изобретению, по сравнению с раздельной загрузкой компонентов смеси в пластикатор или по сравнению со смешанной в растворе смесью функционализированного полимера, достигнуто независимо от использованного модифицирующего соединения.
Кроме того, предложенный способ получения является более быстрым и экономичным.
Claims (63)
1. Способ получения синтетической резиновой смеси, включающий стадию
полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и полярного агента в органическом растворителе,
причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, включает
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, где инициатор полимеризации содержит литийорганическое соединение, выбранное из н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, трет-октиллития, изопропиллития, циклогексиллития, 2-бутиллития, трет-бутилдиметилсилилоксипропиллития, диалкиламинопропиллития, N-морфолинопропиллития, 1,3-бис(1-(фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-метилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-пропилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(трет-бутил)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диэтиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, (((диметиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диэтиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибутиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дигексиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диоктиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибензиламино)диметилсилил)метил)лития, ((диметил(пиперидин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(морфолино)силил)метил)лития, ((диметил(4-метилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(4-этилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития и ((диметил(4-бензилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития, или комбинации двух или более из указанных литийорганических соединений, и первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, и первой части полярного агента, причём полярный агент содержит простое эфирное соединение, выбранное из группы, состоящей из диэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, диэтилового эфира этиленгликоля, дибутилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира пропиленгликоля, диэтилового эфира пропиленгликоля, дибутилового эфира пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловых эфиров, таких как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофурана, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропана, бис-тетрагидрофурфурилформаля, метилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, этилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, бутилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофурана, диметоксибензола и диметоксиэтана, и/или третичное аминное соединение, выбранное из группы, состоящей из бутилового эфира триэтиламина, пиридина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, дипиперидиноэтана, метилового эфира N,N-диэтилэтаноламина, этилового эфира N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламина, олигомерных оксоланилалканов, предпочтительно N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 2,2-(бис-тетрагидрофурфурил)пропана; или комбинацию любых двух или более из указанных простых эфирных и аминных соединений; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живым высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером связывающего агента, с получением смеси, содержащей живой и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части указанного инициатора полимеризации,
а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, а также, необязательно, полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); причем высокомолекулярный полидиен (A) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, и при этом низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль; и
(iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на стадии (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи, представленного любой из следующих Формул 7, 8, 9, 10, 11, и 14 и их аддуктов с основанием Льюиса:
(R30)e Si (OR29)f
Формула 7
где Si представляет собой атом кремния;
R29 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R30 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R34-(C2H4O)8-O-, где R34 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила, и e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 2, 3 и 4; и e+f=4;
где M3 представляет собой атом кремния или атом олова;
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R23 и R26, каждый независимо, выбраны из (C1-C4) алкила;
R24, R25, R27 и R28, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
a и c, каждый независимо, выбраны из 0, 1 и 2; b и d, каждый независимо, выбраны из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3;
где M4 представляет собой атом кремния или атом олова;
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R29 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R31, R32 и R33, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R30 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R34-(C2H4O)g-O-, где R34 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила, и g выбран из 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 2 и 3; и e+f=3;
где V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7- C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R35 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R37, R38, R39, R40, R41 и R42, каждый независимо, выбраны из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R36 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R43-(C2H4O)j-O-, где R43 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 2 и 3; и i+h=3;
Формула 14
в Формуле 14 R55, R56, R57, R58, R60 и R61, каждый независимо, выбраны из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) алкиларила;
R59 выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 2 и 3; k+l=3;
или где по меньшей мере одно соединения для модификации цепи представляет собой 1,6-бис[(диметоксиметилсилил)]гексан,
с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель выбран из группы, состоящей из циклогексана, бутана, гексана и гептана, и их смесей.
3. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что связующий агент выбран из группы, состоящей из галогенидов олова и галогенидов кремния, предпочтительно включая SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 и Cl3Sn-O-SnCl3, где R1 представляет собой гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу; и алкоксидов олова и алкоксидов кремния, предпочтительно включая: Sn(OMe)4; Si(OMe)4; Sn(OEt)4 и Si(OEt)4; причем связующий агент наиболее предпочтительно выбран из группы, состоящей из SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 и Si(OMe)4.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, 1,2-бутадиена, 2-алкил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 2-метил-2,4-пентадиена, циклопентадиена, 2,4-гексадиена и/или 1,3-циклооктадиена, предпочтительно 1,3-бутадиена и/или 2-метил-1,3-бутадиена; и/или тем, что один или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, выбраны из винилароматических мономеров; винилароматические мономеры включают стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол, стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметил-аминоэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, N,N-бис(триалкилсилил)аминостирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и/или дивинилбензол, и/или комбинации указанных мономеров.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первую и/или вторую стадии этапа полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, осуществляют при температуре от 10 до 100°С; и/или тем, что степень превращения на первой стадии (i) по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, составляет более 95%, предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соотношение первой и второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры, относительно общего количества сопряженного диенового мономера, альфа-олефиновых мономеров, обеспеченных на первой и на второй стадиях, является следующим:
1-ая часть мономера составляет 0,93-0,5; и
2-ая часть мономера составляет 0,07-0,5;
и при этом соотношение первой и второй части инициатора полимеризации относительно общего количества молей инициатора, обеспеченного на первой и на второй ступенях, является следующим:
1-ая часть инициатора составляет 0,033-86,9% мол. от общего количества инициатора,
2-ая часть инициатора составляет 99,967-13,1% мол. от общего количества инициатора.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанный способ включает четвертую стадию (iv) добавления и приведения во взаимодействие агента для обрыва полимерной цепи и одного или более антиоксидантов, а также удаления растворителя из смеси, полученной на стадии (ii) или на стадии (iii).
8. Синтетическая резиновая смесь, получаемая способом по любому из пп. 1-7.
9. Синтетическая резиновая смесь по п. 8, отличающаяся тем, что указанная смесь содержит
(a) 50-93 части по массе высокомолекулярного полидиена (A), имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw) от 500 до 3000 кг/моль;
и
(b) 7-50 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B), имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw) от 0,5 до 100 кг/моль.
10. Синтетическая резиновая смесь по любому из пп. 8, 9, отличающаяся тем, что указанная смесь имеет одну температуру стеклования, и/или тем, что указанная смесь имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 3 до 150, и/или тем, что вязкость по Муни указанной смеси составляет от 30 до 100.
11. Резиновая композиция, содержащая смесь по любому из пп. 8-10.
12. Резиновая композиция по п. 10, дополнительно содержащая наполнитель и/или дополнительно содержащая один или более дополнительных каучуков, выбранных из группы, состоящей из стирол-бутадиенового каучука, бутадиенового каучука, синтетического изопренового каучука и натурального каучука.
13. Способ получения поперечно-сшитой резиновой композиции, включающий стадию добавления одного или более вулканизующих агентов к синтетической резиновой смеси по любому из пп. 8-10 или к резиновой композиции по любому из пп. 11 или 12 и поперечного сшивания указанной композиции.
14. Отвержденная резиновая композиция, получаемая способом по п. 13.
15. Изделие, содержащее отвержденную резиновую композицию по п. 14, причем указанное изделие представляет собой шину, протектор шины, боковую стенку шины, конвейерную ленту, уплотнитель или шланг.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17183494.8A EP3434697B1 (en) | 2017-07-27 | 2017-07-27 | In-situ polymer blend for a tire |
EP17183494.8 | 2017-07-27 | ||
PCT/EP2018/069225 WO2019020417A1 (en) | 2017-07-27 | 2018-07-16 | IN SITU POLYMER MIXTURE FOR TIRES |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020108184A RU2020108184A (ru) | 2021-08-27 |
RU2020108184A3 RU2020108184A3 (ru) | 2021-08-27 |
RU2779347C2 true RU2779347C2 (ru) | 2022-09-06 |
Family
ID=
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4091053A (en) * | 1976-06-24 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness |
JPS5556114A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of high-impact polystyrene resin |
US4537936A (en) * | 1981-04-30 | 1985-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diene rubber composition, method of preparing the same and tire employing said composition |
RU2111220C1 (ru) * | 1993-03-30 | 1998-05-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения блок-сополимерной композиции и блок-сополимерная композиция |
GB2354243A (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-21 | Goodyear Tire & Rubber | Coupled rubbery polymers containing tin and silicon |
EP1174449A1 (en) * | 2000-07-20 | 2002-01-23 | Dynasol Elastomeros, S.A. | Monoalkenyl aromatic hydrocarbon-1, 3-conjugated diene block copolymers and waterproofing membranes comprising said copolymers |
WO2015010710A1 (en) * | 2013-07-22 | 2015-01-29 | Styron Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
EP3133093A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-22 | Trinseo Europe GmbH | Elastomeric polymer |
WO2017067877A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Trinseo Europe Gmbh | Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers |
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4091053A (en) * | 1976-06-24 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness |
JPS5556114A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of high-impact polystyrene resin |
US4537936A (en) * | 1981-04-30 | 1985-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diene rubber composition, method of preparing the same and tire employing said composition |
RU2111220C1 (ru) * | 1993-03-30 | 1998-05-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения блок-сополимерной композиции и блок-сополимерная композиция |
GB2354243A (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-21 | Goodyear Tire & Rubber | Coupled rubbery polymers containing tin and silicon |
EP1174449A1 (en) * | 2000-07-20 | 2002-01-23 | Dynasol Elastomeros, S.A. | Monoalkenyl aromatic hydrocarbon-1, 3-conjugated diene block copolymers and waterproofing membranes comprising said copolymers |
WO2015010710A1 (en) * | 2013-07-22 | 2015-01-29 | Styron Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
EP3133093A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-22 | Trinseo Europe GmbH | Elastomeric polymer |
WO2017067877A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Trinseo Europe Gmbh | Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10493800B2 (en) | Polymer blend for a tire | |
TWI637962B (zh) | 用於官能化彈性聚合物中之乙烯基矽烷 | |
RU2716689C2 (ru) | Смесь функционализированных полимеров для шин | |
KR102510219B1 (ko) | 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드 | |
JP7004818B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物 | |
RU2779347C2 (ru) | In-situ полимерная смесь для шин | |
EP3471971B1 (en) | In-situ polymer blend for a tire | |
RU2782265C2 (ru) | Применение определенных аминосилильных мономеров в производстве каучука | |
CN118339169A (zh) | 弹性体聚合物制造中的含胺乙烯基二硅氧烷 |