JPH0618933B2 - ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定のアミド化合物で変性された直鎖状成分と
少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリ
ング剤で変性された分岐状成分から成り、その共重合体
鎖中におけるスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を
有するランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 従来からランダムスチレン−ブタジエン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年、自動車に
対する低燃費化と走行安全性向上の要求に伴なって、タ
イヤ特性としては低燃費性と操縦安定性に優れたものが
要求されるようになってきており、タイヤ用ゴムとして
は低燃費性向上に高反発弾性、操縦安定性向上に高ウェ
ットスキッド抵抗性が要求されている。更にタイヤ製造
に際して重要なロール加工性、押出加工性等の加工性が
要求されている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、この相反する特性をバラン
スさせ、かつ加工性を改良するために種々の方法が提案
されている。例えば、特定のバイモーダルゴムを設定す
る方法（特開昭57-126807号）、特定のガラス転移温度
を有する高分子量ゴムと低分子量ゴムをブレンドする方
法（特開昭57-180646号）、スズおよびスズを除くカッ
プリング剤により結合された分岐状成分を特定量導入す
る方法（特開昭59-45338号）、分子量分布がバイモーダ
ルである共重合体鎖中のスチレン単位を高度に均一化す
る方法（特願昭59-159123号）等がある。また加工性だ
けを改良する方法として分岐状重合体を設定する方法
（特公昭44-4996号、特公昭49-36957号、特公昭59-5266
4号）がある。

一方、ウェットスキッド抵抗性を損うことなく反発弾性
を改良する方法としてジエン系重合体に特定の官能基を
導入する方法（特開昭58-162604号、特開昭60-137913
号）が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、この相反する特性を高度に満足させ、かつ加
工性を十分に改良させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性とウ
ェットスキッド抵抗性のバランスが著しく改良されかつ
加工性の改良されたランダムスチレン−ブタジエン共重
合体組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明はその共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン
−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン単位の連鎖分布に
ついて鋭意検討した結果、特定のアミド化合物で変性さ
れた直鎖状成分と少なくとも３個の反応性部位を有する
多官能性カップリング剤で変性された分岐状成分からな
り、その共重合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン
連鎖分布を有するランダムスチレン−ブタジエン共重合
体組成物が反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバラン
スが著しく優れ、かつ加工性が優れていることを見出し
たことに基づきなされたものである。

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジエンを共重合
させて得られるリチウム末端共重合体と、一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応させて
なる直鎖状成分と上記リチウム末端共重合体と少なくと
も３個の反応性部位を有する多官能性カップリング剤を
反応させてなる分岐状成分から成るムーニー粘度（ML
₁₊₄,100℃）が30〜150であるスチレン−ブタジエン共重
合体組成物であって、結合スチレンが５〜45重量％、ス
チレン単位が１個のスチレン単連鎖が結合スチレンの40
重量％以上、スチレン単位が８個以上連なったスチレン
長連鎖が結合スチレンの５重量％以下、直鎖状成分が該
共重合体組成物の20〜80重量％であり、分岐状成分が残
り80〜20重量％であることを特徴とするランダムスチレ
ン−ブタジエン共重合体組成物に関するものである。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物
は優れた加硫物性と加工性を示し、各種ゴム用途に用い
られるが、トレッド、サイドウォール等のタイヤ用途と
して有用である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるアミド化合物は窒素原子に特定の炭
化水素基が結合し、かつ窒素原子と炭素原子が で示されるポリメチレン鎖で結合された一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示される５員環或は６員環の環状構造を有することが
必要である。このことは本発明を達成する上で極めて重
要な意味を持っている。通常、非環状構造を有するアミ
ド化合物とリチウム末端重合体の化学量論的な反応で
は、特公昭42-24174号に記載されているようにカルボニ
ル基とアミノ基の結合が切断し、共役ジエン系重合体に
アミノ基を効果的に導入することはできない。また、こ
の反応生成物は加水分解を受けると、触媒を不活性化す
る二級アミンになるので、この反応は実用上好ましくな
い。

上記反応を以下に示す（式中Ｐは重合体の鎖を表示す
る）。

一方、炭化水素溶媒中で、本発明に使用される環状構造
を有するアミド化合物とリチウム末端重合体の化学量論
的な反応では、二重アミンが遊離することなくアミノ基
等の官能基を確実に導入することができる。このように
環状構造を有するアミド化合物とリチウム末端重合体の
反応からなる直鎖状成分を有する共役ジエン系重合体組
成物はカーボンブラック、プロセスオイル等の配合剤と
混練、混合、加硫されると、その加硫物は優れた反発弾
性、耐摩耗性を示す。

本発明の共役ジエン系重合体組成物中の20〜80重量％は
特定のアミド化合物にて変性された直鎖状成分であり、
残りの80〜20重量％は少なくとも３個の反応性部位を有
する多官能性カップリング剤にて分岐された分岐状成分
である。直鎖状成分が20重量％未満、或は分岐状成分が
80重量％を超えると反発弾性が低下し、一方直鎖状成分
が80重量％を超える場合、或は分岐状成分が20重量％未
満では加工性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体組成物の結合スチレンは５〜45重量
％、好ましくは10〜40重量％である。結合スチレンが５
重量％未満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好ま
しくない。一方、結合スチレンが45重量％を超えると反
発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体組成物のスチレン単位が１個のスチレ
ン単連鎖（以下S₁と呼ぶ）は結合スチレンの40重量％以
上、好ましくは55重量％以上、かつスチレン単位が８個
以上連なったスチレン長連鎖（以下S₈〜と呼ぶ）が結合
スチレンの5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以下で
なければならない。S₁が結合スチレンの40重量％未満で
も、S₈〜が５重量％を超える場合でも、反発弾性、耐摩
耗性、ウェットスキッド抵抗性が低下して好ましくな
い。

本発明の共重合体組成物のムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）は30〜150、好ましくは50〜120である。ムーニー粘
度が30未満では反発弾性、耐摩耗性の改良効果は十分で
はない。ムーニー粘度が150を超えると配合物のカレン
ダー加工性、押出加工性に問題が残る。

本発明の共重合体組成物はブタジエン部のミクロ構造を
変化させることによって物性が著しく変化し、また共重
合体鎖中のスチレン組成分布によっても物性が大きく変
化する。

ブタジエン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に1,2ビニル含量と物性の関係が知られている。例え
ば、1,2ビニル含量が増加すると重合体のウェットスキ
ッド抵抗性が向上し、耐摩耗性が低下する〔ラバー・エ
イジ(Rubber Age)Vol 104,55(1972)〕。

また1,2ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻り
が改良されることがＫ．Ｈ．Nordsiek，「1979年 国際
ゴム会議への報文」(Paper Presented to the Int. Rub
ber Conf.,1979)によって報告されている。

これら1,2ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明においては、1,2ビニル含量を特に限定しな
いが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると1,2ビニル含
量は10〜30％、一方、ウェットスキッド抵抗性の面から
みると1,2ビニル含量は30〜90％が望ましい。いずれに
しても使用目的によって1,2ビニル含量を決めると良
い。

また、重合体鎖中における1,2ビニル分布についても、
重合体鎖中に均一であっても、また特公昭48-875号に示
されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化するような
ものでも良く、さらにはブロック的に分布していても良
く(USP-3301840)、要するに使用目的によって決めると
良い。

また、スチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン組
成分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していて
も良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭60-4
108号）していても良く、要するに使用目的によって決
めると良い。

本発明の共重合体組成物は分子量分布を変化させること
により、加工性が大きく変化する。分子量分布と加工性
の関係については公知であり、本発明においては、重量
平均分子量(_W)と数平均分子量(_N)との比を持って表
示される分子量分布(_W/_N)を特に限定しないが、物
性と加工性のバランスを考慮すると1.2〜3.5が好まし
い。更に本発明の共重合体組成物の直鎖状成分と分岐状
成分の夫々の重量平均分子量(_W′)と数平均分子量(
_N′)の比(_W′／_N′)についても特に限定するもので
はないが、1.1〜2.5であれば十分である。

本発明の共重合体組成物は以下に述べる方法で製造され
る。一つの方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤としてスチレンと1,3-ブタジエンを共重合する
に際して、英国特許994726号、特開昭59-140211号およ
び特開昭56-143209号等に記載されているように重合系
中のスチレンと1,3-ブタジエンのモノマー組成比におけ
るスチレンモノマー含有量が特定濃度範囲になるように
1,3-ブタジエン或は1,3-ブタジエンとスチレンの混合物
を連続的或は断続的に供給して共重合を実施して得られ
るリチウム末端共重合体と、一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物および少なく
とも３個の反応性部位を有する多官能性カップリング剤
を所定の比率で添加することにより得られる。

他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと1,3-ブタジエンを共重合するに際し
て、特公昭38-2394号に記載されているように共重合速
度より遅い速度でスチレンと1,3-ブタジエンの混合物を
添加して共重合を実施し、得られたリチウム末端共重合
体と一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物および少なく
とも３個の反応性部位を有する多官能性カップリング剤
を所定の比率で添加することにより得られる。

本発明で使用されるアミド化合物および多官能性カップ
リング剤はリチウム末端重合体と接触すると、ほぼ瞬時
に定量的に反応する。従って、本発明の共重合体組成物
を得るには、アミド化合物および多官能性カップリング
剤の添加量を有機リチウム化合物１モルに対してアミド
化合物と多官能性カップリング剤の当量比で夫々0.20〜
0.80，0.80〜0.20に、かつ夫々の添加量の合計を当量比
で約１に調整し、共重合終了後、アミド化合物および多
官能性カップリング剤を同時に、或は別々に重合系に添
加すれば良い。或は重合終了後、1,3-ブタジエンを添加
し、次いでアミド化合物および多官能性カップリング剤
を添加しても良い。或は共重合途中に多官能性カップリ
ング剤を添加し、重合終了後アミド化合物を添加しても
良い。

また、本発明の共重合体組成物は、リチウム末端共重合
体と特定のアミド化合物を反応させて得られる直鎖状成
分とリチウム末端共重合体と少なくとも３個の反応性部
位を有する多官能性カップリング剤を反応させて得られ
る分岐状成分を別々に調製し、これらの共重合体を直鎖
状成分が20〜80重量％に、分岐状成分が80〜20重量％に
なるようなブレンド比で混合することによっても得られ
る。

本発明の共重合体組成物は共重合体中の分岐状成分と直
鎖状成分の固有粘度比を変化させることにより、物性と
加工性のバランスが変化する。これらの分岐状成分と直
鎖状成分の固有粘度と加工性の関係はすでに公知であり
（特公昭59-52664号）、本発明においては、上記固有粘
度比を特に限定しないが、加工性と物性のバランスを考
慮すると1.5〜5.5が好ましい。

本発明においては、共重合体鎖中のブタジエン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジエンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる。例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・
ジn-ブチルエーテル、エチレングリコール・n-ブチル-t
ert-ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ-tert-ブ
チルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、1,2-ジメトキシベンゼン、トリエチル
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、カリウム-tert-アミルオキシド、カリウム-tert-ブ
チルオキシド等である。これらの化合物は単独、または
２種類以上の混合物として用いられる。

本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム化合物１モルに対して０〜200モルである。

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n-プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチ
ウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の
モノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4-ジリチ
オブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,2
-ジリチオ-1,2-ジフェニルメタン、1,3,5-トリリチオベ
ンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。これ
らは単独で、または二種以上の混合物で使用される。ま
た、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物と
しては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を
反応させることによって、実質的に多官能性有機リチウ
ム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ有
機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生
成物（特公昭55-6652号）、モノ有機リチウム化合物と
共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物を
反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反
応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物
（西独特許2003384等）である。

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100ｇ当り通常0.1〜10ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n-
ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶媒
はn-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。これ
らは１種または２種以上の混合物として用いても良い。

本発明で使用されるアミド化合物は一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示される化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物であって、具
体例としては1-シクロヘキシル-2-ピロリドン、1-メチ
ル-2-ピロリドン、1-エチル-2-ピロリドン、1-プロピル
-2-ピロリドン、1-ブチル-2-ピロリドン、1-イソプロピ
ル-2-ピロリドン、1,5-ジメチル-2-ピロリドン、1-メト
キシメチル-2-ピロリドン、1-メチル-2-ピペリドン、1,
4-ジメチル-2-ピペリドン、1-エチル-2-ピペリドン、1-
イソプロピル-2-ピペリドン、1-イソプロピル-5,5-ジメ
チル-2-ピペリドン等が挙げられるが、1-メチル-2-ピロ
リドン、1-メチル-2-ピペリドンが好ましく、1-メチル-
2-ピロリドンが特に好ましい。

これらのアミド化合物とリチウム末端共重合体の反応温
度および反応時間は広範囲にわたって調整できるが、通
常は反応温度が25〜125℃、反応時間は１秒〜３時間の
範囲内である。

本発明で使用される多官能性カップリング剤としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化液
体ポリブタジエン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライド、
フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ア
ジピン酸ジクロライド、四塩化ケイ素、メチルトリクロ
ルシラン、ヘキサクロロシラン、テトラメトキシシラ
ン、四塩化炭素、塩化第二スズ、メチルトリクロロス
ズ、臭化第二スズ、ドデシルトリクロロスズ、ヘキサ−
（2-メチル-1-アジリジニル）トリホスファトリアジ
ン、ピロメリット酸二無水物、ポリアリールポリイソシ
アネト等が挙げられる。これらのうち好ましいものは四
塩化ケイ素、フタル酸ジクロライド、塩化第二スズであ
る。塩化第二スズでカップリングされた分岐状成分を有
する共重合体組成物はカーボンブラック、プロセス油と
混練されると、その加硫物は優れた反発弾性を示す。一
方、四塩化ケイ素でカップリングされた分岐状成分を有
する共重合体組成物は優れた加工性、特に優れた押出特
性を示す。従ってより優れた加工性を有する共重合体組
成物を得ようとする場合には、四塩化ケイ素をカップリ
ング剤として用いるのが好ましい。

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。重合温度は20〜130℃の範囲
であって、バッチ重合方式では30〜87℃で重合が開始さ
れ、最高温度が90〜125℃に到達するように上昇温度下
で行なうことが推奨される。

所定の反応終了後2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールの
ような酸化防止剤を添加した後、生成重合体を分離、洗
浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的とする共重合体
組成物を得ることができる。

本発明の共重合体組成物は、溶液状態でプロセス油と混
合し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用し
ても良い。

本発明の共重合体組成物は単独、または天然ゴムもしく
は他の合成ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体等とブレン
ドして使用することができる。天然ゴムもしくは他の合
成ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の優れた特
性を発現するには少なくとも原料ゴムの30重量％は本発
明の共重合体組成物であることを必要とする。

更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばタイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓
枠、工業用品、防振ゴム等の用途に使用することができ
るが、優れた反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバラ
ンスおよび優れた加工性を有するので、特に低燃費タイ
ヤトレッド用ゴムとして使用できる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。

ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物のスチレ
ン連鎖分布は、最近田中らによって開発された方法で分
析される。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジエン
単位の二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物
のゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)によって
分析される（高分子学会予稿集29巻９号2055頁）。共重
合体組成物の分岐状成分の割合はGPCによる高分子量側
のピーク面積によって計算される。

また、共重合体組成物の直鎖状成分の割合はGPCによる
共重合体組成物の全ピーク面積と高分子量側のピーク面
積の差から計算される。ムーニー粘度は通常の方法にて
Ｌローターを使用して100℃にて測定した。結合スチレ
ンは紫外線吸収スペクトル法により、262nmのフェニル
基に基づく吸収から算出した。ブタジエン部のミクロ構
造は赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法により計算
した。反発弾性はダンロップトリプソメーターを使用し
て試験温度70℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験
機を用いて測定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道
路研究所製装置にて測定した。加工性は配合物ムーニー
粘度の大小、或は配合物のロール巻き付き性にて判断し
た。配合物のロール巻き付き性は６インチロールを使用
し、カーボン配合物の巻き付き性、操作性等で評価し
た。

実施例１〜３、比較例１，２ 窒素雰囲気下、内容積約10のステンレス製の攪拌機付
の重合器にシクロヘキサン6.2kg、テトラヒドロフラン2
4ｇ、スチレン0.30kg、1,3-ブタジエン0.42kgを仕込
み、重合器内の混合物を激しく攪拌しながら、この混合
物の温度を約70℃に調節した後、表−１に示すように所
定量のn-ブチルリチウムを添加して共重合を開始した。
重合器内の温度が上昇し最終的に得られる共重合体の重
合転化率が約25重量％に到達した時点で、残部の1,3-ブ
タジエン0.28kgを定量ポンプにて10分間一定の速度で重
合系に連続的に供給した。重合温度が最高温度（約98
℃）に到達して共重合が終了した後、表−１に示すよう
に所定量の塩化第二スズを添加し、次いで所定量の1-メ
チル-2-ピロリドンを添加し約10分間反応させた。この
ようにして得られた共重合体溶液に安定剤として、2,6-
ジ-tert-ブチル-p-クレゾール５ｇを添加し、溶剤を加
熱除去して共重合体組成物を得た。このようにして得ら
れた共重合体組成物を表−２の配合処方に従って、バン
バリーミキサーにて混練混合して得られた未加硫ゴム組
成物を145℃にて加硫し物性評価を実施した。測定結果
を表−１に示す。

実施例４〜８，比較例３〜７ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
３に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、1,3-ブタジエン（以下第１ブタジエ
ンと呼ぶ）を仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌し
ながら、この混合物の温度を所定の温度に調節した後、
表−３に示すように所定量のn-ブチルリチウムを添加し
て共重合を開始した。次いで、表−３に示すように残部
の1,3-ブタジエン（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を定量
ポンプにて重合系に連続的に一定の速度で供給を開始し
た。第２ブタジエンの供給を終了し、重合温度が最高温
度に到達して共重合が終了した後、表−３に示すように
所定量の塩化第二スズを添加し、次いで表−３に示すよ
うに所定量のアミド化合物を添加し約10分間反応させ
た。但し、比較例５ではアミド化合物をメタノール１ｇ
に変更して共重合を実施した。このようにして得られた
共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ-tert-p-クレゾー
ル５ｇを加え、溶剤を加熱除去して共重合体組成物を得
た。このようにして得られた共重合体組成物の基本特性
を表−４に示す。これらの共重合体組成物を表−２の配
合処方に従って、バンバリーミキサーにて混練混合して
得られた未加硫ゴム配合物を145℃にて加硫し物性評価
を実施した。測定結果を表−４に示す。

比較例８，９ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
３に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、1,3-ブタジエンを仕込み、重合器内
の温度を所定の温度に調節した。所定量のn-ブチルリチ
ウムを添加して共重合を開始した後、表−３に示すよう
に所定量の塩化第二スズを添加し、次いで所定量の1-メ
チル-2-ピロリドンを添加し約10分間反応させた。但
し、比較例９では新たにカリウム-tert-ブチルオキシド
(KTB)0.070ｇを重合系に加えた。このようにして得られ
た共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ-tert-p-クレゾ
ール５ｇを加え、溶剤を加熱除去して共重合体組成物を
得た。このようにして得られた共重合体組成物の基本特
性、加硫物特性を表−４に示す。

［発明の効果］ 本発明に係るランダムスチレン−ブタジエン共重合体組
成物は特定のアミド化合物で変性された直鎖状成分と少
なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリン
グ剤で変性された分岐状成分から成り、かつその共重合
体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有す
るものであり、この共重合体組成物は反発弾性とウェッ
トスキッド抵抗性のバランスおよび加工性に優れ、タイ
ヤトレッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用
途、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、工業用品等
の用途に使用することができ、その工業的意義は大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重
   合開始剤として、スチレンとブタジエンを共重合させて
   得られるリチウム末端共重合体と、一般式 （式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
   たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
   原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における(C
   H₂)_nで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が
   C₁〜C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応さ
   せてなる直鎖状成分と上記リチウム末端重合体と少なく
   とも３個の反応性部位を有する多官能性カップリング剤
   を反応させてなる分岐状成分から成るムーニー粘度（ML
   ₁₊₄100℃）が30〜150であるスチレン−ブタジエン共重
   合体組成物であって、結合スチレンが５〜45重量％、ス
   チレン単位が１個のスチレン単連鎖が結合スチレンの40
   重量％以上、スチレン単位が８個以上連なったスチレン
   長連鎖が結合スチレンの５重量％以下、直鎖状成分が該
   共重合体組成物の20〜80重量％であり、分岐状成分が残
   り80〜20重量％であることを特徴とするランダムスチレ
   ン−ブタジエン共重合体組成物。