JP2003155380A

JP2003155380A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2003155380A
Application number: JP2001356935A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nakazawa; 桂一中沢; Tomoya Watanabe; 智也渡辺
Original assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Current assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】無機充てん剤の分散性、スコーチ安定性など
の加工性、並びに耐磨耗性を低下させることなく、転が
り抵抗特性及びウエットスキッド性能を改善したゴム組
成物、並びにそのゴム組成物を用いたタイヤを提供す
る。【解決手段】（Ａ）変性共役ジエン系重合体を０．１
〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に、（Ｂ）無
機充てん剤、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）一般
式、ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ（ただし、式中、Ｒ^１
は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基又はアル
コキシ炭化水素基、ｎは０〜３である。）で表されるシ
ラン化合物及び／又はその加水分解物縮合物を配合した
ゴム組成物、並びにそのゴム組成物を用いたタイヤ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機充てん剤を含
有するゴム組成物の加工性を改善し、ヒステリシスロス
特性に優れた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成
物、並びにそのゴム組成物を用いたタイヤに関する。そ
の加硫物はタイヤ用途を中心に従来から共役ジエン系重
合体ゴム組成物が使用されている用途で好適に使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車タイヤに要求される特性は
低燃費のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多
岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫が
なされている。これらの性能のうち、特にタイヤのグリ
ップ性能と転がり抵抗特性は、いずれもゴムのヒステリ
シスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロ
スを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上
するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたら
す。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は、相
反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく
種々のゴム組成物が提案されている。

【０００３】従来、ゴム用補強充てん剤としては、カー
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充てん剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩
耗性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギ
ーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴
い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴム
の低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充てん量減
量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えら
れるが、いずれの場合も、補強性、耐摩耗性、湿潤路面
でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られて
いる。他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立
させる充てん剤として無機充てん剤、特にシリカが知ら
れている。

【０００４】しかしながら、タイヤ用のゴム組成物に使
用される代表的なシリカの１つである湿式法シリカは、
その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒
子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散
を良くするために混練時間を長くする必要がある。ま
た、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物
のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る
などの欠点を有していた。更に、湿式法シリカの表面が
酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基
性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が充分に行われず、
弾性率が上がらないという欠点を有していた。

【０００５】そこで、上記欠点を改良するために、シラ
ンカップリング剤を用い、シリカとゴム組成物中の共役
ジエン系重合体の親和性を高め、シリカの分散性を向上
させる方法が広く行われている。性能面においてはシリ
カと共役ジエン系重合体がシランカップリング剤と化学
的に結合することにより、転がり抵抗の低減や摩耗性が
改善されると考えられている。これらの目的を達成する
ためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工
中に化学的に反応させる必要があり、シリカとシランカ
ップリング剤を充分に反応させるためには高温でよく練
る方がよいとされている。ところが、シランカップリン
グ剤中の官能基部分の一部が混練りなどの加工中にかか
る温度によってゴムとの反応を起こしてしまうため、ゲ
ル化といわれるゴム焼け（スコーチ）の現象が起こる。
しかしながら、スコーチが起こらないような低温で混練
りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不十分
となるという問題が生じる。

【０００６】また、耐トレッド摩耗性、転がり抵抗性及
び静止摩耗特性を改良する目的で、ビス−（３−トリア
ルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドに代表される
イオウ含有シランカップリング剤とシラン含有疎水化剤
であるアルキルアルコキシシランとを組み合わせる例も
提案されている（特開平１０―１５６５号公報、特開平
１０−２５１４５０号公報、特開平１０−２９８３４９
号公報）。この方法によると、シリカ表面のシラノール
基とシラン含有疎水化剤のアルコキシシラン単位が反応
し、シリカ表面にアルキル炭化水素の官能化された疎水
基が配されることによって、耐トレッド摩耗性、転がり
抵抗性及び静止摩耗特性が改善されると報告されてい
る。

【０００７】更に、特定のポリオルガノシロキサンや分
枝構造を持つオルガノオキシ基含有ポリシロキサンをイ
オウ含有シランカップリング剤と併用することにより、
加工性やシリカの分散性を向上させるという提案もある
（特開２０００−３１３７７１号公報、特開２００１−
１１４９４１号公報）。

【０００８】一方、シリカのゴム中への分散性を向上さ
せるために、ゴム成分として、シリカとの相互作用を高
めた変性共役ジエン系重合体を用いる方法も試みられて
いる。このような方法としては、例えば、シリカ配合系
において、ゴム成分として、有機リチウム化合物を用い
たアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活
性末端をアルコキシル基含有ケイ素化合物で修飾してな
る変性共役ジエン系重合体を含むものを用いる方法（特
公平６−２５２８４号公報、特公平６−５７７６７号公
報、特許２６０４９９９号公報、特開平９−８７４２６
号公報など）などが開示されている。しかしながら、こ
の場合も、前記シランカップリング剤と同様に、シリカ
のゴム成分への分散性は向上するものの、ムーニー粘度
の上昇などの加工性の問題を有している。

【０００９】上記のようにタイヤ用ゴム組成物に関して
多くの検討が行われているものの、未だに解決されてい
ない問題を抱えており、無機充てん剤の更なる分散性改
良、スコーチ安定性の改善などの加工性向上に加えて、
ヒステリシスロス特性がより一層優れたゴム組成物、並
びにそのゴム組成物を用いたタイヤが望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
定のゴム組成物を用いることで、無機充てん剤の分散
性、スコーチ安定性などの加工性、並びに耐磨耗性を低
下させることなく、転がり抵抗特性及びウエットスキッ
ド性能を改善したゴム組成物、並びにそのゴム組成物を
用いたタイヤを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、変性共役ジエン系重
合体を含む特定のゴム成分に無機充てん剤、シランカッ
プリング剤、特定のシラン化合物を組み合わせること
で、上記の課題を解決できるゴム組成物、並びにそのゴ
ム組成物を用いたタイヤを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）変性共役ジエ
ン系重合体を０．１〜１００重量％含むゴム成分１００
重量部に、（Ｂ）無機充てん剤を１〜１００重量部、
（Ｃ）シランカップリング剤を（Ｂ）成分１００重量部
に対して０．１〜２００重量部、（Ｄ）一般式、ＳｉＲ
^１ _ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ（ただし、式中、Ｒ^１は各々異な
っていても同じでもよい炭化水素基、ｎは０〜３であ
る。）で表されるシラン化合物及び／又はその加水分解
物縮合物を（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２
００重量部を配合することにより、無機充てん剤の分散
性、スコーチ安定性などの加工性及び耐磨耗性を低下さ
せることなく、転がり抵抗特性及びウエットスキッド性
能を改善したゴム組成物、並びにそのゴム組成物を用い
たタイヤを提供することである。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体に用いられ
る共役ジエン系ゴム状重合体又は共役ジエン−芳香族ビ
ニル系ゴム状共重合体の製造に使用される共役ジエン系
単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ
ペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられ、１種又
は２種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体
としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、
ジフェニルエチレン等が挙げられ、１種又は２種以上を
組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、ス
チレンが挙げられる。

【００１４】共重合する芳香族ビニル単量体は、ランダ
ム共重合したものであることが好ましい。ここで、ラン
ダム共重合体とは、芳香族ビニル単量体の連鎖長が３０
以上の成分が少ないか又はないものであり、具体的には
Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法でポリマーを分解し、メタノー
ルに不溶な芳香族ビニル系重合体量を分析する公知の方
法で、ポリマー量に対し１０重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。更に、共役ジエン系重合体の二重結
合の一部又は全てが水素添加されていても。

【００１５】この共役ジエン系ゴム状重合体又は共役ジ
エン−芳香族ビニル系ゴム状共重合体の製造方法におい
て用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳
香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物か
らなる炭化水素が用いられる。

【００１６】重合開始剤としてはアニオン重合開始剤が
用いられ、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類
金属が好ましく、特に有機リチウム化合物が好適であ
る。有機リチウム化合物としては、モノリチウム化合物
又はジリチウム化合物が好ましく、特に好ましいもの
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムであ
る。重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエ
ン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）
プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極
性化合物を添加することも実施可能である。

【００１７】本発明の（Ａ）成分の変性共役ジエン系重
合体を製造するための変性方法は、ゴム工業で通常用い
られる共役ジエン系重合体の変性方法が適用できる。例
えば、特公平１−２１１７８号公報、特公平５−３０８
４１号公報、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−
５７７６７号公報、特公平７−６８４１２号公報、特許
第２６０４９９９号公報、特許第３１５７０３３号公
報、特開平９−８７４２６号公報、特開平１１−２９６
０３号公報、特開２０００−１５９８１２号公報、特開
２０００−１５９８１３号公報、特開２０００−１５９
８１４号公報、特開２０００−１７８３１４号公報、特
開２０００−２１２２１３号公報、特開２００１−１１
４９３８号公報、特開２００１−１１４９３９号公報、
特開２００１−２４０７０６号公報、特開２００１−３
０２７０３号公報、特開２００１−３０２７０４号公報
などに開示されている変性方法や共役ジエン系重合体の
二重結合を過酢酸等でエポキシ化する変性方法などが挙
げられる。

【００１８】本発明の変性共役ジエン系重合体の変性方
法は、例えば、重合体の活性末端と反応可能な官能基を
有する変性剤とを反応させて得られるものである。変性
剤は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能であれ
ば特に限定されるものではないが、好ましい変性剤とし
ては以下のものが挙げられる。

【００１９】（イ）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−
置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン
類、Ｎ−置換アミノチオケトン類、及び分子中に下記
（１）式の構造を有する化合物から選ばれる化合物。

【化２】（ただし、式中、Ｍ^１は酸素原子又はイオウ原子を表
す）から選ばれる化合物であり、具体的には、４−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、
４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチル
アミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェ
ノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパ
ノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘ
プタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ
−置換アミノチオケトン類。４−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等の
Ｎ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミ
ノチオアルデヒド類。

【００２０】Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−
ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロ
ピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフ
ェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−
２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メト
キシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペ
リドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−
２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニ
ル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチ
ル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラ
クタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ
−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリ
ロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等の
Ｎ−置換ラクタム類及びこれらの対応するチオラクタム
類。

【００２１】１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３
−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プ
ロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレ
ン尿素類及び対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等が
挙げられる。特に好ましいのは１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンである。

【００２２】（ロ）少なくとも１個のアミノ基、アルキ
ルアミノ基又はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェ
ノン類又はチオベンゾフェノン類である化合物から選ば
れる化合物であり、具体的には、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチル
アミノ）−ベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾ
フェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこ
れらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるい
は両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アル
キルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベン
ゾフェノン及びチオベンゾフェノンであり、好ましいの
は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンで
ある。

【００２３】（ハ）一般式、Ｒ^２ _ｋＭ^２Ｘ^１ _ｍ（ただし、式中、Ｒ^２は未置換、又はエポキシ基、不飽
和カルボニル基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種
で置換された炭化水素基である。Ｍ^２はケイ素原子、ス
ズ原子、ヘテロ原子、ヘテロ原子をその構造中に含んで
もよい炭化水素基である。Ｘ^１はハロゲン原子、二重結
合及び／又は三重結合を含む炭化水素基である。ｋは０
〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、Ｍ^２がケイ素原
子又はスズ原子である場合はｋ＋ｍ＝４である。）で表
される化合物である。なお、本発明におけるヘテロ原子
とは、有機化合物中に含まれる炭素、水素以外の原子で
あり、例示するなら、酸素原子、窒素原子、イオウ原
子、リン原子である。

【００２４】一般式、Ｒ^２ _ｋＭ^２Ｘ^１ _ｍの化合物は、具
体的には、テトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、
メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジ
クロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素、テトラク
ロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、
ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロル
シリルスズ、ビストリクロルシリルスズ、メタクリル酸
グリシジルエステル、グリシジルプロピレニルエーテ
ル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチレン
等が用いられ、テトラクロルスズが好ましい。

【００２５】（ニ）一般式、Ｘ^１ _ｐＭ^３（ＯＲ^２）_ｑＲ
^１ _{（４−ｐ−ｑ）} （ただし、式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同様、Ｍ^３
はケイ素原子、スズ原子、ｐは０〜２、ｑは１〜４の整
数であり、ｐとｑの和は２〜４である。）で表される化
合物から選ばれる化合物であり、具体的には、ジメトキ
シジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、
トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブト
キシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニ
ルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラ
ン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチ
ルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジ
フェノキシフェニルヨ−ドシラン、ジエトキシメチルク
ロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメト
キシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフ
ェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオ
キシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラ
ン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジ
クロロシラン、フェノキシフェニルジヨ−ドシラン、ジ
フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラ
ン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス
（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジ
クロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシト
リクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２−
エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２−メチ
ルブトキシ）トリクロロシラン等があげられ、テトラ
アルコシキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン
が特に好ましい。

【００２６】（ホ）イソシアネート化合物又はイソチオ
シアネート化合物から選ばれる化合物であり、具体的に
は、イソシアナート化合物としては、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジ
イソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェ
ニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソ
シアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホ
スフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−
１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，
２，５，７−テトライソシアナート、ナフタレン−１，
３，７−トリイソシアナート、フェニルイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチ
オシアナート、及びイソシアナートのイソシアヌレート
体及びそのアロフォネート体などが挙げられる。好まし
くは芳香族ジイソシアナート又はトリイソシアナートあ
るいは各種芳香族イソシアナート化合物の２量体、３量
体及び上記芳香族イソシアナートとポリオ−ル、ポリア
ミンと反応させた物などの芳香族イソシアナート化合物
を用いる。更に好ましくは、２，４−トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタ
レンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート
化合物、イソホロンジイソシアナート化合物が挙げられ
る。

【００２７】（ヘ）Ｒ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^１）_ｓＸ^２ _{（４−ｒ−ｓ）} （ただし、式中、Ｒ^１は上記と同様、Ｒ^３はエポキシ
基、不飽和カルボニル基、アミノ基から選ばれた少なく
とも１種を有する基、Ｘ^２はアルキル基、ハロゲン原子
である。ｒは１〜３の整数を、ｓは１〜３の整数を、そ
れぞれ表し、かつ、ｒ＋ｓは２〜４の整数である。）で
表される化合物から選ばれる化合物であり、具体的に
は、例えば、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエト
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロ
ポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジ
ブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジ
フェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリ
シドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、

【００２８】トリス（γ−グリシドキシプロピル）メト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ
−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス
（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジエトキシシラン、β−３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β− ３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４− エポ
キシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
フェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロ
ペンオキシシラン等を挙げることができる。好ましいの
はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであ
る。

【００２９】（ト）下記一般式（２）［Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２］_Ｄ・［Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_１／２］_Ｍ・［Ｒ^９ＳｉＯ_３／２］_Ｔ・［ＳｉＯ_４／２］_Ｑ・・・（２）（ただし、式中、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ単独で、同一
又は異なっていてよく、水素原子、置換又は非置換の炭
化水素基、水酸基、アルコキシル基、ビニル基、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子から選択され、かつ、一分子
中に１個以上の水酸基、アルコキシル基、ビニル基、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、これらの官能基
で置換された炭化水素基、エポキシ基又はカルボニル基
で置換された炭化水素基から選択された基のいずれかを
含む。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは各ユニットのモル比を示し、Ｄ
／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）、Ｔ／
（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）及びＱ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）は、各
々０以上１未満である。）で表されるオルガノシロキサ
ン化合物から選ばれる化合物である。例えば、アルコキ
シ基を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ基を有
するポリオルガノシロキサンである。

【００３０】これらの変性剤は、好ましくは、重合に使
用する触媒に対し０．２〜１０倍モルの量比で反応され
る。０．２モル以下では本発明の効果が不十分であり、
一方、１０倍モルを超えると、未反応の変性剤が増加し
て、かえって性能を低下させる。

【００３１】また、本発明において好適に用いられる変
性剤は、前記の共役ジエン系ゴム状重合体又は共役ジエ
ン−芳香族ビニル系ゴム状共重合体の活性末端と反応し
た後に、変性共役ジエン系重合体に官能基としてアルコ
キシ基、エポキシ基、アミノ基から選択される官能基の
１種以上を付与するものである。これらの官能基の中で
はエポキシ基及び／又はアミノ基が特に好適であり、変
性共役ジエン系重合体に導入されるこれらの官能基の数
は複数個であってもよい。本発明のゴム組成物は、この
ようなアルコキシ基、エポキシ基、アミノ基から選択さ
れる１種以上の官能基を有する変性共役ジエン系重合体
を（Ｂ）無機充てん剤、（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）シラン化合物と共に用いたときに本発明の効果を
最も発揮する。これらの官能基が特に好ましい理由は定
かではないが、これらの官能基は、本発明の（Ｂ）成分
のシランカップリング剤及び（Ｃ）成分のシラン化合物
との反応性、親和性が優れることにより本発明の目的と
するシリカなどの無機充てん剤成分の分散性を向上させ
ることによると考えられる。

【００３２】本発明で用いる（Ａ）成分の共役ジエン系
重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５〜３．０の範
囲である。分子量分布はＧＰＣを使用し、標準ポリスチ
レンの分子量から測定する方法で求められる。分子量分
布が１．０５未満の場合、加工性が劣り、しかも、工業
的に製造することが難しい。３．０を超える場合は、得
られるゴム組成物の機械的強度が劣る。

【００３３】本発明の（Ａ）成分の共役ジエン系重合体
の重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，００
０であることが必要である。重量平均分子量はＧＰＣを
使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で
求められる。重量平均分子量が１００，０００未満で
は、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、
２，０００，０００を超える場合は，加工性が極端に低
下しゴム組成物を得ることが難しくなる。

【００３４】本発明の（Ａ）成分の共役ジエン系重合体
のムーニー粘度（ＭＶ−Ｍ）は、好ましくは２０〜２０
０の範囲である。このムーニー粘度は，標準規格に定め
られるムーニー粘度計を使用し、１００℃で測定された
ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００゜Ｃ）である。ムーニ
ー粘度（ＭＶ−Ｍ）が２０未満の場合は、得られるゴム
組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２００を超える場
合は、加工性能が極端に低下しゴム組成物を得ることが
難しくなる。ムーニー粘度（ＭＶ−Ｍ）は、２５〜１８
０の範囲がより好ましい。

【００３５】本発明の（Ａ）成分の共役ジエン系重合体
は、その加工をより容易にするために、通常のゴム用伸
展油を添加してもよい。ゴム用伸展油としては、従来か
ら使用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフ
ィン系伸展油のほかに、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡ
Ｅ等の多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用伸
展油も使用可能である。本発明においてゴム用伸展油を
使用する場合はゴム成分１００重量部あたり１〜１００
重量部使用される。ゴム用伸展油の量は後述する無機充
てん剤と補強性カーボンブラックの量に応じて増減し、
加硫後の配合物の弾性率を調節するように使用される。
ゴム用伸展油の量が１００重量部を超えると得られるゴ
ム組成物のヒステリシスロス性能及び耐摩耗性が悪化す
るので好ましくない。ゴム用伸展油の量は５〜６０重量
部の範囲が好ましい。

【００３６】本発明の（Ａ）成分の共役ジエン系重合体
のガラス転移温度は、最終的に得られるゴム組成物がゴ
ム弾性を示すために−１００〜０℃の範囲が好ましい。
更に、−９５〜−１０℃の範囲がより好ましい。本発明
で使用するゴム状重合体のガラス転移温度は、ゴム組成
物の使用用途によってその範囲が選択され、例えば低温
性能がより重要な用途においては低い範囲のガラス転移
温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択され、
制動能力が要求される用途においては高い範囲のガラス
転移温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択さ
れる。前記のガラス転移温度は，構成する共役ジエン系
単量体と芳香族ビニル単量体の組成による制御及び共役
ジエン系単量体がブタジエン又はイソプレンの場合は、
重合体連鎖におけるミクロ構造（１，４―結合と１，２
−及び３，４−結合）の比率で制御できる。本発明の共
役ジエン系重合体がポリブタジエンの場合は、ブタジエ
ンのミクロ結合の１，２−結合量は１０〜８０％が好ま
しく、本発明の共役ジエン系重合体がスチレン−ブタジ
エンランダム共重合体の場合は、スチレン量が５〜６０
％、ブタジエン部分のミクロ結合の１，２−結合量は１
０〜８０％の範囲であることが好ましい。

【００３７】本発明の（Ａ）成分の変性共役ジエン系重
合体は、１種だけでなく、例えば２種以上の変性ゴム状
重合体の混合物であってもよい。本発明において、ゴム
成分は変性共役ジエン系重合体０．１〜１００重量％と
それ以外の加硫可能なゴム状重合体０〜９９．９重量％
からなる。より好ましい範囲は変性共役ジエン系重合体
９９〜２０重量％とそれ以外の加硫可能なゴム状重合体
１〜８０重量％である。

【００３８】本発明において、（Ａ）成分の変性共役ジ
エン系重合体以外の加硫可能なゴム状重合体としては、
合成ゴム、天然ゴムから必要に応じ、１種以上が使用さ
れる。具体的に示すと、ブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴ
ム、合成ポリイソプレンゴム、また、ブチルゴム、天然
ゴムから選ばれた１種以上のゴム状重合体であって、例
えば、ブタジエンゴムとしては、コバルト系、ニッケル
系、ネオジム系、ウラン系等の各種触媒による高シスブ
タジエンゴム、リチウム系触媒による低シスブタジエン
ゴム、中・高ビニルブタジエンゴムがあり、スチレン−
ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量３〜５０重量
％の乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含有
量３〜５０重量％でブタジエン部分の１，２−結合量が
１０〜８０％の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、ス
チレン−イソプレン−ブタジエンゴムとしては、スチレ
ン含有量が３〜４０重量％でイソプレン含有量が３〜４
０％重量％のスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、
合成ポリイソプレンゴムとしては、シス１，４−結合量
が９０％以上の合成ポリイソプレンゴム等がある。その
組成をゴム組成物の使用目的に合わせて、物性及び加工
性を最適化して使用される。特に好ましいその他成分と
しては、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムであり、こ
の場合、本発明の目的である低転がり抵抗性と耐ウエッ
トスキッド性のバランスが最も優れる。

【００３９】本発明の（Ｂ）成分の無機充てん剤として
は、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス
繊維、ガラスビーズから選ばれた１種又は２種以上であ
る。好ましい無機充てん剤は、シリカ、水酸化アルミニ
ウムであり、補強効果という面からより好ましいのはシ
リカである。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シ
リカ、合成ケイ酸塩系シリカのいずれのものも使用でき
る。補強効果及びグリップ性能改良効果が高いのは粒子
径の小さいシリカであり、小粒径・高凝集タイプのもの
が好ましい。また、タイヤ用途であれば最も好ましいシ
リカは湿式法シリカである。

【００４０】本発明の（Ｂ）成分の無機充てん剤は、
（Ａ）成分のゴム成分１００重量部あたり２５〜１００
重量部が使用される。２５重量部未満では強度そのほか
の物理性能が劣り、１００重量部を超えると硬くなりす
ぎたり、強度がかえって低下したりゴム性能が低下す
る。無機充てん剤の量は３０〜９０重量部が好ましい。

【００４１】本発明のゴム組成物では、好ましくは前記
無機充てん剤の性能を損なわない範囲で補強性カーボン
ブラックを使用することが可能である。補強性カーボン
ブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｉ
ＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用
でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸
油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好まし
い。補強性カーボンブラックの量は、ゴム成分１００重
量部あたり０．１〜１００重量部であり、無機充てん剤
とカーボンブラックの合計が３０〜１５０重量部である
ことが好ましい。この範囲以外では本発明の目的とする
性能が得られない。また、カーボンブラックが０．１重
量部以上、２５重量部未満であることがより好ましい。
その場合、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ウ
エットスキッド性のバランスが更に優れたものとなる。

【００４２】本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリ
ング剤は、ゴム工業で通常使用されるものから選択でき
るが、好ましいのはイオウ含有シラン化合物及び／又は
その加水分解縮合物である。なお、本発明における加水
分解縮合物には、特に限定しない限り加水分解物も含ま
れる。イオウ含有シラン化合物を例示すれば、−ＳＨ、
−ＳＲ^１、−Ｓ_ｎ−、−Ｓ−ＣＮ等の結合から選ばれた
１種又は２種以上の結合を含むシランカップリング剤で
ある。ただし、Ｒ^１は各々異なっていても同じでもよい
炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、ｎは１〜２０で
ある。好ましいｎは１〜８である。

【００４３】更に具体的に例示すれば、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエト
キシシリル）−プロピル］ジスルフィド、ビス−［３−
（トリエトキシシリル）−プロピル］トリスルフィド、
ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テト
ラスルフィド、３−チオシアナトシラン、等を挙げるこ
とができる。また、最も好ましいイオウ含有シラン化合
物は、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピ
ル］ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（ト
リエトキシシリル）−プロピル］ペンタスルフィド、ビ
ス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ヘキサ
スルフィドであり、これらの混合物も良好に用いられ
る。

【００４４】これら（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分１００重
量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは０．２
〜１００重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％、
最も好ましくは０．５〜１０重量％用いられる。

【００４５】本発明の（Ｄ）成分は、一般式、ＳｉＲ^１
_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ（ただし、式中、Ｒ^１は各々異なっ
ていても同じでもよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水
素基、ｎは０〜３である。）で表されるシラン化合物及
び／又はその加水分解物縮合物である。Ｒ^１の具体例を
挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロ
ヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、１−
メトキシプロピル、オクチル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、アルキルオキシアルキル、ア
セト基（ＣＨ_３ＣＯ）、等の炭化水素基であり、これら
の炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、
また１分子のＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^１）_４− _ｎ中でのＲ^１が
同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
更に（Ｄ）成分は本明細書中に記述した（Ｄ）成分の範
囲の２種類以上の化合物を混合して用いることも有効で
ある。

【００４６】本発明において、（Ｃ）成分のシランカッ
プリング剤は、その加水分解性基すなわちアルコキシ基
により無機充てん剤の表面と相互作用し、イオウ官能基
によりゴム成分と相互作用又は相容性の向上を図るため
に用いられる。従来の方法では、シランカップリング剤
同士の反応により多くの加水分解性基が消費され、無機
充てん剤との密着の際に充分な加水分解性基が残ってい
るとは言えなかった。本発明ではその点に注目し、無機
充てん剤との反応性がより良い（Ｄ）成分を添加するこ
とによりこれらの問題を解決しようとするものである
が、驚くべきことに（Ａ）成分に変性共役ジエン系重合
体を使用すると未変性共役ジエン系重合体のみの場合と
比較して大幅な性能向上が見られた。

【００４７】好ましい（Ｄ）成分の具体例としては、テ
トラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オ
クチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、等を挙げることがで
きる。より好ましい（Ｄ）成分はテトラアルキコキシシ
ランであり、特に好ましいのはテトラエトキシシランで
ある。

【００４８】本発明の（Ｄ）成分はＳｉＲ^１ _ｎ（Ｏ
Ｒ^１）_４−ｎの加水分解縮合物でもよい。加水分解縮合
物の場合は、流動性を持つことが望ましく、望ましい粘
度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳ
ｔ、より好ましくは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔ
である。これらの加水分解物は加水分解反応残基、すな
わちＯＲ^１残基又はＯＨ残基を有している状態で用いら
れることが好ましい。なお、これらシラン化合物の加水
分解は縮合反応も伴って進むものであり、本発明の加水
分解縮合物には、特に限定しない限り加水分解物も含ま
れる。

【００４９】これら（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分１００重
量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは０．２
〜１００重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、
最も好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。

【００５０】また、本発明においては、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分とがあらかじめ加水分解縮合したポリシロキ
サンも好ましく用いられる。ただし、ポリシロキサン中
のケイ素原子の数は２〜１０００である。この場合に
は、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び上記ポリシロキサン
の混合物でもよい。あらかじめ加水分解縮合する場合に
は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の加水分解及び縮合速度を
調整して加水分解、縮合することが重要で、これにより
成分比、残留基等を調整できる。加水分解縮合速度の調
整は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の種類の選択、ｐＨ調
整、濃度、（Ｃ）／（Ｄ）量比等により調整できる。

【００５１】上記ポリシロキサンは（Ｂ）成分１００重
量部に対して０．００１〜４００重量部、好ましくは
０．００２〜１００重量部、更に好ましくは０．０１〜
５０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部含ま
れる。

【００５２】本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系
重合体又は変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分、及
びゴム用伸展油、無機充てん剤、シランカップリング剤
及びシラン化合物、補強性カーボンブラック、その他の
添加剤を、混練排出温度が１３５〜１８０℃となる条件
でバンバリーミキサーなどの公知の密閉混練機を使用し
て混練し得られた組成物を加硫して得られる。なお、シ
ランカップリング剤と及びシラン化合物は事前に混合し
ておくことがより好ましい。また、この場合、シランカ
ップリング剤とシラン化合物が一部又は全てが加水分解
縮合してポリシロキサンになっていてもよい。

【００５３】無機充てん剤を本発明のシランカップリン
グ剤とシラン化合物によってあらかじめ処理する方法も
好ましい。処理方法は、従来公知の方法を用いることが
できる。例えば、高速攪拌可能な装置でシリカを攪拌し
ながら、水や有機溶剤で希釈した本発明のシラン化合物
組成物、又は本発明のシラン化合物組成物の原液を添加
して均一に分散させ乾燥する乾式法、並びにシリカを水
や有機溶媒でスラリー状にし、本発明のシラン化合物組
成物を添加して乾燥するスラリー法などが挙げられる。
なお、本発明はこれらの方法に何ら限定されるものでは
ない。これらのあらかじめ処理された無機充てん剤は単
独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。また、これらのあらかじめ処理された無機充てん剤
と未処理の無機充てん剤を２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００５４】更に、本発明のゴム組成物には、上記のゴ
ム成分、無機充てん剤、シランカップリング剤、有機ケ
イ素化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止
剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴ
ム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ
る。

【００５５】本発明の変性共役ジエン系重合体組成物
は、ジエン系重合体ゴム加硫物の形態で、高性能タイ
ヤ、オールシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤ
トレッド配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途
や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきものなどにもその
特徴を活かして適用できる。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例により本発
明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。

【００５７】

【実施例】変性ＳＢＲの製法：内容積１０リットルで、
攪拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオ−ト
クレ−ブを反応器として使用し、不純物を除去した１，
３−ブタジエン、スチレン、シクロヘキサン、極性物質
とて、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンを反応器に入れ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムを用いて重合を開始した。重合開始剤添加後７分から
１２分の５分間にわたって、残りのブタジエンを供給し
た。重合反応終了後、反応器に変性剤として、１，３−
ジメチル−イミダゾリジノンを添加して変性反応を実施
した。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除
去し表１に示すランダムタイプの変性重合体試料Ａを得
た。更に、試料Ａを得たのと同様な方法で、表１に示す
試料Ｂ〜試料Ｈを得た。

【００５８】なお試料の分析は以下に示す方法で行っ
た。１）結合スチレン量試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基に
よるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（ｗｔ
％）を測定した。２）ブタジエン部分のミクロ構造試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線ス
ペクトルを６００〜１０００ｃｍ^−１の範囲で測定して
所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタ
ジエン部分のミクロ構造を求めた。

【００５９】実施例１〜９、比較例１〜２表１に示す試料をゴム成分として、表２に示す配合を用
い下記の混練方法でシリカ配合物を得た。

【００６０】混練方法：外部より循環水による温度制御
装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を
使用し、１６０℃の温度にて（Ａ）成分のゴム成分、
（Ｂ）成分のシリカ、（Ｃ）成分のシランカップリング
剤、（Ｄ）成分のシラン化合物、カーボンブラック、ア
ロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤
を混練した。冷却後、７０℃に設定したオープンロール
にて、イオウ、加硫促進剤を混練した。これを成型し、
１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下の物
性を測定した。

【００６１】１）配合物ムーニー粘度ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００によ
り、１３０℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定
した。２）省燃費特性レオメトリックス社製の粘弾性試験装置を用い、５０℃
におけるＴａｎδ値を比較例１の数値を１００としてイ
ンデックスで表した。数値が小さいほど省燃費性能が良
好である。３）ウエットスキッド抵抗性能０℃におけるＴａｎδ値を比較例１の数値を１００とし
てインデックスで表した。数値が大きいほどウエットス
キッド抵抗性能が良好である。

【００６２】表３から明らかなように、実施例１〜９の
本発明のゴム組成物の加硫物は、比較例１及び２のゴム
組成物の加硫物と比較して、良好な省燃費性を有し、か
つウエットスキッド性も良好である。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の変性共役ジエン系重合体を充て
ん剤とシランカップリング剤及び特定のシラン化合物を
配合した特定のゴム組成物を用いることにより、無機充
てん剤の分散性、スコーチ安定性などの加工性及び耐磨
耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性及びウエッ
トスキッド性能を改善したゴム組成物が提供される。こ
のゴム組成物は、省燃費抵能を必要とする自動車タイヤ
の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/541 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 9/00 9/00 23/22 23/22 83/04 83/04 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X AC06X AC08X AC11W AC111 BB18X CP033 CP063 DE076 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 EX038 EX087 FA046 FA086 FD010 FD016 FD207 GM00 GN01 GR00 4J031 AA13 AA29 AA59 AB01 AC01 AC04 AC05 AC09 AD01 AF20 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB13Q AS01P AS02P AS03P AS04P BA04H BA29H BC43Q BC54H CA01 CA04 CA27 CA31 FA03 FA30 HA61 HB29 HB61 HC39 HC47 HC51 HC63 HC69 HC77 HC85 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）変性共役ジエン系重合体を０．１
〜１００重量％含むゴム成分１００重量部、（Ｂ）無
機充てん剤１〜１００重量部、（Ｃ）シランカップリ
ング剤を（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２０
０重量部、（Ｄ）一般式、ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ
（ただし、式中、Ｒ^１は各々異なっていても同じでもよ
い炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、ｎは０〜３で
ある。）で表されるシラン化合物及び／又はその加水分
解物縮合物を（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜
２００重量部、からなるゴム組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体
が、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
て用いて共役ジエン系単量体を重合、又は共役ジエン系
単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に得ら
れた重合活性末端と、反応可能な官能基を有する変性剤
を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体であるこ
とを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体
が、共役ジエン系重合体の活性末端と共役ジエン系重合
体の活性末端と反応可能な官能基を有する下記の化合物
から選ばれる変性剤とを反応させてなる変性共役ジエン
系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の
ゴム組成物。（イ）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチ
オアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換ア
ミノチオケトン類、及び分子中に下記（１）式の構造を
有する化合物から選ばれる化合物。【化１】（ただし、式中、Ｍ^１は酸素原子又はイオウ原子を表
す）から選ばれる化合物。（ロ）少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基又
はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類又はチ
オベンゾフェノン類である化合物。（ハ）一般式、Ｒ^２ _ｋＭ^２Ｘ^１ _ｍで表される化合物。
（ただし、式中、Ｒ^２は未置換、又はエポキシ基、不飽
和カルボニル基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種
で置換された炭化水素基である。Ｍ^２はケイ素原子、ス
ズ原子、ヘテロ原子、ヘテロ原子をその構造中に含んで
もよい炭化水素基である。Ｘ^１はハロゲン原子、二重結
合及び／又は三重結合を含む炭化水素基である。ｋは０
〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、Ｍ^２がケイ素原
子又はスズ原子である場合はｋ＋ｍ＝４である。）（ニ）一般式、Ｘ^１ _ｐＭ^３（ＯＲ^２）_ｑＲ^１
_{（４−ｐ−ｑ）}で表される化合物。（ただし、式中、Ｘ
^１、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同様、Ｍ^３はケイ素原子、スズ
原子、ｐは０〜２、ｑは１〜４の整数であり、ｐとｑの
和は２〜４である。）（ホ）イソシアネート化合物又はイソチオシアネート化
合物。（ヘ）Ｒ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^１）_ｓＸ^２ _{（４−ｒ−ｓ）}で表
される化合物。（ただし、式中、Ｒ^１は上記と同様、Ｒ
^３はエポキシ基；不飽和カルボニル基；アミノ基から選
ばれた少なくとも１種を有する基、Ｘ^２はアルキル基又
はハロゲン原子である。ｒは１〜３の整数を、ｓは１〜
３の整数を、それぞれ表し、かつ、ｒ＋ｓは２〜４の整
数である。）（ト）下記一般式（２）で表されるオルガノシロキサン
化合物。［Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２］_Ｄ・［Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_１／２］_Ｍ・［Ｒ^９ＳｉＯ_３／２］_Ｔ・［ＳｉＯ_４／２］_Ｑ・・・（２）（ただし、式中、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ単独で、同一
又は異なっていてよく、水素原子、置換又は非置換の炭
化水素基、水酸基、アルコキシル基、ビニル基、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子から選択され、かつ、一分子
中に１個以上の水酸基、アルコキシル基、ビニル基、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、これらの官能基
で置換された炭化水素基、エポキシ基又はカルボニル基
で置換された炭化水素基から選択された基のいずれかを
含む。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは各ユニットのモル比を示し、Ｄ
／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）、Ｔ／
（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）及びＱ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）は、各
々０以上１未満である。
【請求項４】（Ｂ）成分がシリカであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が−ＳＨ、−ＳＲ^１、−Ｓ_ｗ
−、−Ｓ−ＣＮ結合から選ばれた１種又は２種以上の結
合を含むシランカップリング剤（ただし、Ｒ^１は上記と
同様、ｗは１〜２０である。）であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分が、ｗが１〜８である−Ｓ_ｗ
−結合を含むシランカップリング剤（ただし、Ｒ^１は上
記と同様である。）であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】（Ｄ）成分が、一般式、Ｓｉ（ＯＲ^１）
_４（ただし、式中、Ｒ^１は上記と同様である。）であら
わされるテトラアルコキシシラン化合物及び／又はその
加水分解物縮合物であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】（Ｄ）成分が、テトラエトキシシシラン
及び／又はその加水分解物縮合物であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】（Ｃ）成分が、ビス−［３−（トリエト
キシシリル）−プロピル］テトラスルフィド及び／又は
ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジス
ルフィドを含有するビス−［３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル］ポリスルフィドであることを特徴とす
る請求項１〜４、７、８のいずれかに記載のゴム組成
物。
【請求項１０】（Ａ）成分が、変性共役ジエン系重合
体９９〜２０重量％及び天然ゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン
−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴムか
ら選ばれる１種以上のゴム状重合体１〜８０重量％から
なるゴム成分であることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とが共加水分
解縮合して得られたポリシロキサンを（Ｂ）成分１００
重量部に対して０．００１〜４００重量部含むことを特
徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成
物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載のゴ
ム組成物を用いたタイヤ。