JPH0987426A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
ゴム組成物の製造方法Info
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- JPH0987426A JPH0987426A JP7241904A JP24190495A JPH0987426A JP H0987426 A JPH0987426 A JP H0987426A JP 7241904 A JP7241904 A JP 7241904A JP 24190495 A JP24190495 A JP 24190495A JP H0987426 A JPH0987426 A JP H0987426A
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- silica
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗
性、低燃費性）に優れ、ウエットグリップ性、破壊特
性、耐摩耗性、加工性等の各種要求特性をバランスよく
満足させるゴム組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ブタジエン単量体及び／又はスチレン
単量体の如き単量体を有機リチウム系開始剤を用いて重
合させ、得られた（共）重合体の重合活性末端を、シリ
カ表面と反応性を有する特定の変性剤で変性させ、得ら
れた末端変性（共）重合体を、有機溶媒中でシリカと混
合させる、ことを特徴とする。好ましい変性剤として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。
性、低燃費性）に優れ、ウエットグリップ性、破壊特
性、耐摩耗性、加工性等の各種要求特性をバランスよく
満足させるゴム組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ブタジエン単量体及び／又はスチレン
単量体の如き単量体を有機リチウム系開始剤を用いて重
合させ、得られた（共）重合体の重合活性末端を、シリ
カ表面と反応性を有する特定の変性剤で変性させ、得ら
れた末端変性（共）重合体を、有機溶媒中でシリカと混
合させる、ことを特徴とする。好ましい変性剤として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカを配合した
ゴム組成物の製造方法に係り、詳しくは低ヒステリシス
ロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ、破壊特
性、耐摩耗性、加工性等、諸特性のバランスが良好なタ
イヤトレッド等の用途に適するゴム組成物の製造方法に
関する。
ゴム組成物の製造方法に係り、詳しくは低ヒステリシス
ロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ、破壊特
性、耐摩耗性、加工性等、諸特性のバランスが良好なタ
イヤトレッド等の用途に適するゴム組成物の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、シリカ配合ゴム組成物の引張応
力、破壊特性の改良が試みられ、また、タイヤの高性能
化に伴って、タイヤトレッド用ゴムとして、加工性、破
壊特性等の諸特性のバランスが良好で、低ヒステリシス
ロスに優れたゴム組成物が望まれている。
力、破壊特性の改良が試みられ、また、タイヤの高性能
化に伴って、タイヤトレッド用ゴムとして、加工性、破
壊特性等の諸特性のバランスが良好で、低ヒステリシス
ロスに優れたゴム組成物が望まれている。
【０００３】ヒステリシスロスを低下させるには、カー
ボン充填系配合において特定の構造を有する変性ゴム等
を主材とすることが検討されているが、低ヒステリシス
ロス性を改良したものの、雨天時のグリップ性能との高
度な両立は難しいのが現状である。この問題を解決する
ため、充填剤としてカーボンブラックとシリカのような
ホワイトカーボンとの併用、若しくはホワイトカーボン
のみを用いたゴム組成物が知られている。
ボン充填系配合において特定の構造を有する変性ゴム等
を主材とすることが検討されているが、低ヒステリシス
ロス性を改良したものの、雨天時のグリップ性能との高
度な両立は難しいのが現状である。この問題を解決する
ため、充填剤としてカーボンブラックとシリカのような
ホワイトカーボンとの併用、若しくはホワイトカーボン
のみを用いたゴム組成物が知られている。
【０００４】例えばポリマー末端をシラン化合物で変性
した重合体とシリカを含むゴム組成物（例えば特公昭５
２−５０７１号、特開昭５６−１０４９０６号、特開昭
６２−５０３４６号、特開昭６２−２２７９０８号）が
挙げられる。しかし、これらの重合体では、アルコキシ
基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変
性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性
及び分散改良効果、延いては機械的物性改良効果は十分
ではない。また、このような重合体において例えばジリ
チウムを開始剤として用いたとしても（特開昭６２−２
２７９０８号）、両末端はアルコキシシラン変性であ
り、これがカップリング能を有するため事実上分子量制
御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も
高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマー
の経時変化にも問題が生じる。
した重合体とシリカを含むゴム組成物（例えば特公昭５
２−５０７１号、特開昭５６−１０４９０６号、特開昭
６２−５０３４６号、特開昭６２−２２７９０８号）が
挙げられる。しかし、これらの重合体では、アルコキシ
基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変
性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性
及び分散改良効果、延いては機械的物性改良効果は十分
ではない。また、このような重合体において例えばジリ
チウムを開始剤として用いたとしても（特開昭６２−２
２７９０８号）、両末端はアルコキシシラン変性であ
り、これがカップリング能を有するため事実上分子量制
御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も
高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマー
の経時変化にも問題が生じる。
【０００５】また、ポリマー末端を窒素含有化合物で変
性した重合体とシリカとを含むゴム組成物（例えば特開
昭６４−２２９４０号等）も知られている。これは、ア
ルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリ
マーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子
を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン
化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と
同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、
シリカ等への補強性は不十分である。
性した重合体とシリカとを含むゴム組成物（例えば特開
昭６４−２２９４０号等）も知られている。これは、ア
ルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリ
マーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子
を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン
化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と
同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、
シリカ等への補強性は不十分である。
【０００６】更に、特定分子構造の溶液重合ブタジエン
−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物（空気入り
タイヤ、例えば特開平３−２３９７３７号）も提供され
ている。これは、シリカによる補強性がある程度改良さ
れているが、十分なものではない。
−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物（空気入り
タイヤ、例えば特開平３−２３９７３７号）も提供され
ている。これは、シリカによる補強性がある程度改良さ
れているが、十分なものではない。
【０００７】その上、これらの重合体には、主としてジ
エン系ポリマーが用いられている。ジエン系ポリマーは
シリカとの親和性が低く、混練りで均一分散のゴム組成
物を得にくいことが知られている。それを補うため、多
くの場合、高価なシランカップリング剤を多量に配合し
ている。このシランカップリング剤は大気中で加水分解
し易いため、取扱いに十分注意を要し、また、再現性良
くゴム組成物を得ることが難しい。
エン系ポリマーが用いられている。ジエン系ポリマーは
シリカとの親和性が低く、混練りで均一分散のゴム組成
物を得にくいことが知られている。それを補うため、多
くの場合、高価なシランカップリング剤を多量に配合し
ている。このシランカップリング剤は大気中で加水分解
し易いため、取扱いに十分注意を要し、また、再現性良
くゴム組成物を得ることが難しい。
【０００８】そこで、ゴム組成物の製造方法に注目し、
本出願人らは先に特開平１−１８８５０１号において、
特定の変性剤を用いたポリマーに対してシリカを溶媒中
にて混合する、シリカ配合ゴム組成物の特性を改良する
方法を提案した。この製造方法によれば、従来のシラン
カップリング剤を用いた方法に比べ、ジエン系重合体を
シリカとの親和性、分散性が改良され、破壊特性、耐摩
耗性が向上した。しかしながら、近年、例えば、車両の
高性能化に伴って、タイヤトレッド用のゴム組成物に関
して、さらなる特性の改良が望まれている。
本出願人らは先に特開平１−１８８５０１号において、
特定の変性剤を用いたポリマーに対してシリカを溶媒中
にて混合する、シリカ配合ゴム組成物の特性を改良する
方法を提案した。この製造方法によれば、従来のシラン
カップリング剤を用いた方法に比べ、ジエン系重合体を
シリカとの親和性、分散性が改良され、破壊特性、耐摩
耗性が向上した。しかしながら、近年、例えば、車両の
高性能化に伴って、タイヤトレッド用のゴム組成物に関
して、さらなる特性の改良が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記製造方
法にさらに改良を加え、諸特性を向上するゴム組成物の
製造方法を検討したものである。
法にさらに改良を加え、諸特性を向上するゴム組成物の
製造方法を検討したものである。
【００１０】上記のように、本発明は、低ヒステリシス
ロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ、ウエット
グリップ性、破壊特性、耐摩耗性、加工性等の各種要求
特性をバランスよく満足させるゴム組成物の製造方法の
提供を目的としている。
ロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ、ウエット
グリップ性、破壊特性、耐摩耗性、加工性等の各種要求
特性をバランスよく満足させるゴム組成物の製造方法の
提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、末端に特定の官能基を有するシラン変性剤を用
いることにより、低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗
性、低燃費性）に優れ、各種要求特性をバランスよく満
足させるゴム組成物の製造方法が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。
の結果、末端に特定の官能基を有するシラン変性剤を用
いることにより、低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗
性、低燃費性）に優れ、各種要求特性をバランスよく満
足させるゴム組成物の製造方法が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。
【００１２】即ち、本発明のゴム組成物の製造方法は、
共役ジエン単量体、又は、共役ジエン単量体／ビニル芳
香族炭化水素単量体、を有機リチウム系開始剤を用いて
重合させ、得られた重合体、又は、共重合体の重合活性
末端を、シリカ表面と反応性を有する下記一般式（Ｉ）
で表される変性剤で変性させ、得られた末端変性重合
体、又は、末端変性共重合体を、有機溶媒中でシリカと
混合させる、ことを特徴とする。
共役ジエン単量体、又は、共役ジエン単量体／ビニル芳
香族炭化水素単量体、を有機リチウム系開始剤を用いて
重合させ、得られた重合体、又は、共重合体の重合活性
末端を、シリカ表面と反応性を有する下記一般式（Ｉ）
で表される変性剤で変性させ、得られた末端変性重合
体、又は、末端変性共重合体を、有機溶媒中でシリカと
混合させる、ことを特徴とする。
【００１３】一般式（Ｉ） Ｒ1 m Ｓｉ(ＯＲ2)nＸ(4-m-n) （式中、Ｒ1 はエポキシ基若しくは不飽和カルボニル基
を有する置換基を、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子を、
Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭
化水素基から選ばれる基を表す。ｍは１〜３の整数を、
ｎは１〜３の整数を、それぞれ表し、且つ、ｍ＋ｎは２
〜４の整数を表す。）また、本発明の請求項２に係るゴ
ム組成物の製造方法は、前記（１）記載の製造方法であ
って、前記共役ジエン単量体がブタジエン又はイソプレ
ンであり、ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレンであ
ることを特徴とする。
を有する置換基を、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子を、
Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭
化水素基から選ばれる基を表す。ｍは１〜３の整数を、
ｎは１〜３の整数を、それぞれ表し、且つ、ｍ＋ｎは２
〜４の整数を表す。）また、本発明の請求項２に係るゴ
ム組成物の製造方法は、前記（１）記載の製造方法であ
って、前記共役ジエン単量体がブタジエン又はイソプレ
ンであり、ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレンであ
ることを特徴とする。
【００１４】また、本発明の請求項３に係るゴム組成物
の製造方法は、前記（１）記載の製造方法であって、前
記シリカ表面と反応性を有する変性剤が、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランであることを特徴とする。
の製造方法は、前記（１）記載の製造方法であって、前
記シリカ表面と反応性を有する変性剤が、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００１５】この効果が発現するのは、充填剤であるシ
リカ表面と、変性剤が重合体に付与したアルコキシ官能
基とが反応し得ると同時に、置換エポキシ基若しくは不
飽和カルボニル基が反応して生じた水酸基とシリカ表面
のシラノール基との親和性が大きいことによると考えら
れる。
リカ表面と、変性剤が重合体に付与したアルコキシ官能
基とが反応し得ると同時に、置換エポキシ基若しくは不
飽和カルボニル基が反応して生じた水酸基とシリカ表面
のシラノール基との親和性が大きいことによると考えら
れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明の製造方法においては、第一に、共
役ジエン単量体、又は、共役ジエン単量体／ビニル芳香
族炭化水素単量体、を有機リチウム系開始剤を用いて重
合させるものであるが、本発明において使用される共役
ジエン単量体としては、１分子当たり炭素原子４〜１２
個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエン炭化水
素である。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、オクタジエン等が挙げられる。これらは単独
でも２種以上混合して用いても良く、特に１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが好ましい。
役ジエン単量体、又は、共役ジエン単量体／ビニル芳香
族炭化水素単量体、を有機リチウム系開始剤を用いて重
合させるものであるが、本発明において使用される共役
ジエン単量体としては、１分子当たり炭素原子４〜１２
個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエン炭化水
素である。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、オクタジエン等が挙げられる。これらは単独
でも２種以上混合して用いても良く、特に１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが好ましい。
【００１８】共役ジエン単量体とともに共重合体を形成
するビニル芳香族炭化水素単量体としては、具体的に
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレ
ン、ビニルナフタリン及びこれらの同様物が包含され、
特にスチレンが好ましい。
するビニル芳香族炭化水素単量体としては、具体的に
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレ
ン、ビニルナフタリン及びこれらの同様物が包含され、
特にスチレンが好ましい。
【００１９】また、ここで用いられる重合開始剤の有機
リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキ
ルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジ
リチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム、
ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等の他の
炭化水素リチウム、又はトリブチルスズリチウム等の有
機金属リチウム、リチウムジエチルアミド、Ｎ−メチル
ベンジルリチウムアミド、ジオクチルリチウムアミド、
リチウムピペリジド、リチウムピロリジド、リチウムヘ
キサメレンイミド等のリチウムアミド、又は、ジメチル
アミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチ
ウム等の三級アミンをも含む有機リチウム化合物を挙げ
ることができる。
リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキ
ルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジ
リチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム、
ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等の他の
炭化水素リチウム、又はトリブチルスズリチウム等の有
機金属リチウム、リチウムジエチルアミド、Ｎ−メチル
ベンジルリチウムアミド、ジオクチルリチウムアミド、
リチウムピペリジド、リチウムピロリジド、リチウムヘ
キサメレンイミド等のリチウムアミド、又は、ジメチル
アミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチ
ウム等の三級アミンをも含む有機リチウム化合物を挙げ
ることができる。
【００２０】これらの有機リチウム系開始剤は単独で用
いても、２種以上を混合して用いても良い。また、有機
リチウム系開始剤としては、ジエチルアミンのような２
級アミン化合物若しくはヘキサメチレンイミンのような
イミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチ
ウムアミド開始剤に単量体を添加して単量体の重合を開
始させる方法、単量体の存在下で２級アミン化合物若し
くはイミン化合物を添加して、リチウムアミド触媒を開
始剤とする単量体の重合を進行させる方法、２級アミン
化合物又はイミン化合物を使用せずに有機リチウム化合
物（例えばブチルリチウム）のみを用いて、単量体の重
合を開始させる方法のいずれをも、採用することができ
る。前記リチウム開始剤とともに用い得る２級アミン化
合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミ
ン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチル
ヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げること
ができる。中でも、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
から選ばれる基を有するアミンであることが、破壊特性
及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために好ま
しい。
いても、２種以上を混合して用いても良い。また、有機
リチウム系開始剤としては、ジエチルアミンのような２
級アミン化合物若しくはヘキサメチレンイミンのような
イミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチ
ウムアミド開始剤に単量体を添加して単量体の重合を開
始させる方法、単量体の存在下で２級アミン化合物若し
くはイミン化合物を添加して、リチウムアミド触媒を開
始剤とする単量体の重合を進行させる方法、２級アミン
化合物又はイミン化合物を使用せずに有機リチウム化合
物（例えばブチルリチウム）のみを用いて、単量体の重
合を開始させる方法のいずれをも、採用することができ
る。前記リチウム開始剤とともに用い得る２級アミン化
合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミ
ン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチル
ヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げること
ができる。中でも、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
から選ばれる基を有するアミンであることが、破壊特性
及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために好ま
しい。
【００２１】前記イミン化合物としては、例えばアジリ
ジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチ
ルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペ
リジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペ
リジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、コニイン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジン、オキサ
ジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示すること
ができる。中でも、炭素数４〜１２のイミン化合物残基
から選ばれる基であることが、破壊特性及び低ヒステリ
シスロス性を更に改良し得るために好ましい。前記各開
始剤のなかでも、例えば、重合系中でアルキルリチウム
を２級アミン化合物若しくはイミン化合物と併用して開
始剤とするときは、アルキルリチウムとしてｎ−ブチル
リチウム若しくは sec−ブチルリチウム等が炭化水素溶
媒に対する溶解性及び開始速度等の観点より好適であ
り、一方、最初からリチウムアミド系の開始剤を用いた
ときは、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロ
リジド、リチウムジエチルアミド等が、炭化水素溶媒に
対する溶解性及びシリカに対する補強性の観点より好適
である。
ジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチ
ルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペ
リジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペ
リジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、コニイン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジン、オキサ
ジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示すること
ができる。中でも、炭素数４〜１２のイミン化合物残基
から選ばれる基であることが、破壊特性及び低ヒステリ
シスロス性を更に改良し得るために好ましい。前記各開
始剤のなかでも、例えば、重合系中でアルキルリチウム
を２級アミン化合物若しくはイミン化合物と併用して開
始剤とするときは、アルキルリチウムとしてｎ−ブチル
リチウム若しくは sec−ブチルリチウム等が炭化水素溶
媒に対する溶解性及び開始速度等の観点より好適であ
り、一方、最初からリチウムアミド系の開始剤を用いた
ときは、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロ
リジド、リチウムジエチルアミド等が、炭化水素溶媒に
対する溶解性及びシリカに対する補強性の観点より好適
である。
【００２２】これらのリチウム化合物の使用量は、単量
体１００ｇ当たり０．２〜３０mmolの範囲で用いること
ができる。０．２mmol未満及び３０mmolを超えると、得
られる重合体の加工性の観点より好ましくない。
体１００ｇ当たり０．２〜３０mmolの範囲で用いること
ができる。０．２mmol未満及び３０mmolを超えると、得
られる重合体の加工性の観点より好ましくない。
【００２３】この段階で得られる共役ジエン重合体とし
ては、耐摩耗性等に優れているポリブタジエンが好まし
く、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体として
は、耐摩耗性及び耐老化性等に優れているブタジエン／
スチレン共重合体が好ましい。
ては、耐摩耗性等に優れているポリブタジエンが好まし
く、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体として
は、耐摩耗性及び耐老化性等に優れているブタジエン／
スチレン共重合体が好ましい。
【００２４】共役ジエン重合体、例えば、ポリブタジエ
ン並びにブタジエン／スチレン共重合体中のブタジエン
部のミクロ構造（シス−１，４、トランス−１，４、ビ
ニル）は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒
系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。
ン並びにブタジエン／スチレン共重合体中のブタジエン
部のミクロ構造（シス−１，４、トランス−１，４、ビ
ニル）は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒
系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。
【００２５】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は５〜７
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は５〜７
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２６】共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合
体、例えば、ブタジエン／スチレン共重合体の組成は特
に制限されないが、通常、３０／７０〜９５／５の重量
比が用いられ、また共重合体の組成分布はランダム構
造、ブロック構造又はその中間構造を取ることができる
が、通常、ランダム構造又は中間構造が好ましい。
体、例えば、ブタジエン／スチレン共重合体の組成は特
に制限されないが、通常、３０／７０〜９５／５の重量
比が用いられ、また共重合体の組成分布はランダム構
造、ブロック構造又はその中間構造を取ることができる
が、通常、ランダム構造又は中間構造が好ましい。
【００２７】本発明の製造方法においては、第二に、前
記で得られた重合体、又は、共重合体（以下、適宜
（共）重合体と称する）を下記一般式（Ｉ）で表される
変性剤で変性する。
記で得られた重合体、又は、共重合体（以下、適宜
（共）重合体と称する）を下記一般式（Ｉ）で表される
変性剤で変性する。
【００２８】一般式（Ｉ） Ｒ1 m Ｓｉ(ＯＲ2)nＸ(4-m-n) 前記一般式（Ｉ）で表される変性剤は、エポキシ基又は
グリシドキシ基等を有するシラン化合物であり、前記式
中、Ｒ1 はエポキシ基若しくは不飽和カルボニル基を有
する置換基を表し、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、
脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表す。
Ｒ2 は、炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれる基が好ましい。脂肪族、脂環族
の各炭化水素基としては、破壊特性及び低ヒステリシス
ロス性を更に改良し得るために炭素数１〜６の脂肪族、
脂環族の各炭化水素基から選ばれる基が好ましく、シリ
カ表面との反応性の観点より炭素数１〜３のアルキル基
が好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナ
ントリルの各基を挙げることができ、中でもフェニル基
が好ましい。このうち、最も好ましくは、破壊特性及び
低ヒステリシスロス性をより改良し得るメチル、エチ
ル、プロピル、フェニルの各基から選ばれる基である。
また、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜３の整数を、それ
ぞれ表し、且つ、ｍ＋ｎは２〜４の整数を表す。これら
ｍ、ｎは、製造条件によって、前記条件を満足する範囲
で変り得、特に制限されない。ｍ、ｎが固定されて１つ
の化合物である場合もあるし、ｍ、ｎが異なる複数の化
合物の混合物である場合であっても、本発明の製造方法
に使用し得る。
グリシドキシ基等を有するシラン化合物であり、前記式
中、Ｒ1 はエポキシ基若しくは不飽和カルボニル基を有
する置換基を表し、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、
脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表す。
Ｒ2 は、炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれる基が好ましい。脂肪族、脂環族
の各炭化水素基としては、破壊特性及び低ヒステリシス
ロス性を更に改良し得るために炭素数１〜６の脂肪族、
脂環族の各炭化水素基から選ばれる基が好ましく、シリ
カ表面との反応性の観点より炭素数１〜３のアルキル基
が好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナ
ントリルの各基を挙げることができ、中でもフェニル基
が好ましい。このうち、最も好ましくは、破壊特性及び
低ヒステリシスロス性をより改良し得るメチル、エチ
ル、プロピル、フェニルの各基から選ばれる基である。
また、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜３の整数を、それ
ぞれ表し、且つ、ｍ＋ｎは２〜４の整数を表す。これら
ｍ、ｎは、製造条件によって、前記条件を満足する範囲
で変り得、特に制限されない。ｍ、ｎが固定されて１つ
の化合物である場合もあるし、ｍ、ｎが異なる複数の化
合物の混合物である場合であっても、本発明の製造方法
に使用し得る。
【００２９】また、上記一般式（Ｉ）で表される変性剤
としては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
メチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
エチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グ
リシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ
−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビ
ス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラ
ン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキ
シシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ
−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス
（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチ
ルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチ
ルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプ
ロペンオキシシラン等を挙げることができる。この中
で、耐摩耗性等の物性及び低ヒステリシスロス性をより
向上させることから、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等が好ましい。
としては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
メチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
エチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グ
リシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ
−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビ
ス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラ
ン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキ
シシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ
−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス
（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチ
ルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチ
ルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプ
ロペンオキシシラン等を挙げることができる。この中
で、耐摩耗性等の物性及び低ヒステリシスロス性をより
向上させることから、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等が好ましい。
【００３０】変性剤の使用量は、リチウム原子１個当た
り、０．１〜１０分子、好ましくは０．２〜３分子の範
囲とする。この範囲から外れると、シリカの反応効率が
低下し、十分なシリカの分散性が得られない。
り、０．１〜１０分子、好ましくは０．２〜３分子の範
囲とする。この範囲から外れると、シリカの反応効率が
低下し、十分なシリカの分散性が得られない。
【００３１】前記、重合反応及び重合体活性末端と変性
剤との反応は、好ましくは０〜１５０℃で行われ、等温
条件下でも上昇温度条件下であってもよい。
剤との反応は、好ましくは０〜１５０℃で行われ、等温
条件下でも上昇温度条件下であってもよい。
【００３２】重合反応は、単量体を液相で触媒に接触さ
せて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を保
持するために十分な圧力で操作することが好ましい。ま
た、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用を
妨害する物質を排除することが好ましい。重合後に変性
剤を加えて行う反応は、（共）重合体の活性末端リチウ
ムを失活させない雰囲気下で実施される。
せて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を保
持するために十分な圧力で操作することが好ましい。ま
た、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用を
妨害する物質を排除することが好ましい。重合後に変性
剤を加えて行う反応は、（共）重合体の活性末端リチウ
ムを失活させない雰囲気下で実施される。
【００３３】この製造方法において、重合溶媒として用
いられる有機溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタン、１−メチルブテン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれら
の混合物が使用でき、前記（共）重合体を均一に溶解又
は分散しうるものであれば特に制限されない。
いられる有機溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタン、１−メチルブテン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれら
の混合物が使用でき、前記（共）重合体を均一に溶解又
は分散しうるものであれば特に制限されない。
【００３４】また、この重合において、所望の分子構造
の（共）重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好ま
しく用いられる。ここで言うランダマイザーとは、共役
ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタ
ジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタ
ジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合
の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合
体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタ
ジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン
単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。
の（共）重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好ま
しく用いられる。ここで言うランダマイザーとは、共役
ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタ
ジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタ
ジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合
の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合
体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタ
ジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン
単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。
【００３５】本発明に係るランダマイザーは特に制限さ
れないが、一般に用いられているもの全てを含む。用い
られるランダマイザーの例としては、次にようなものが
挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、 ＲＯＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。
れないが、一般に用いられているもの全てを含む。用い
られるランダマイザーの例としては、次にようなものが
挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、 ＲＯＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。
【００３６】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。
【００３７】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。
【００３８】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３９】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ1)n 又は（ＲＯ)2Ｍ2 で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ1)n 又は（ＲＯ)2Ｍ2 で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
【００４０】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 又はＲＯＣＯＯＭ
1 により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
1 により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
【００４１】一般式ＲＳＯ3 Ｍ1 又はＲＯＳＯ3 Ｍ1 に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。
【００４２】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。
【００４３】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の製造方法により得られるゴム組成物の分子
構造を特に制御しやすい前記（１）エーテル類及び前記
（４）Ｒ（ＯＭ1)n が挙げられる。
は、本発明の製造方法により得られるゴム組成物の分子
構造を特に制御しやすい前記（１）エーテル類及び前記
（４）Ｒ（ＯＭ1)n が挙げられる。
【００４４】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。
【００４５】本発明の製造方法において、第三に、前記
で得られた末端変性（共）重合体の変性反応終了後、
（共）重合体を重合溶媒としての前記有機溶媒中にその
まま、若しくは、一旦重合溶媒を除去し、新たに前記に
例示した如き有機溶媒を加えて末端変性（共）重合体を
溶解した後、必要量のシリカを添加、混合するものであ
る。本発明の製造方法において、シリカを前記（共）重
合体とともに有機溶媒の存在下で混合することが、シリ
カの均一分散及び（共）重合体との反応性の観点から重
要である。
で得られた末端変性（共）重合体の変性反応終了後、
（共）重合体を重合溶媒としての前記有機溶媒中にその
まま、若しくは、一旦重合溶媒を除去し、新たに前記に
例示した如き有機溶媒を加えて末端変性（共）重合体を
溶解した後、必要量のシリカを添加、混合するものであ
る。本発明の製造方法において、シリカを前記（共）重
合体とともに有機溶媒の存在下で混合することが、シリ
カの均一分散及び（共）重合体との反応性の観点から重
要である。
【００４６】本発明のゴム組成物の製造方法に用いられ
るシリカには、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾
式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム等のケイ素化合物等が含まれ、中でも破壊特
性の改良効果並びにウエットグリップ性及び低転がり抵
抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好まし
い。
るシリカには、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾
式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム等のケイ素化合物等が含まれ、中でも破壊特
性の改良効果並びにウエットグリップ性及び低転がり抵
抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好まし
い。
【００４７】シリカの配合量は前記末端変性（共）重合
体１００重量部に対して、１０〜１００重量部であり、
シリカによる補強性とそれによる諸物性の改良効率の観
点より、好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量
部未満では破壊特性等が十分でなく、また、１００重量
部を超えると加工性が劣る。
体１００重量部に対して、１０〜１００重量部であり、
シリカによる補強性とそれによる諸物性の改良効率の観
点より、好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量
部未満では破壊特性等が十分でなく、また、１００重量
部を超えると加工性が劣る。
【００４８】シリカと末端変性（共）重合体との混合
は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度下
で、前記（共）重合体とシリカとを十分に反応せしめる
ことによって行われる。
は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度下
で、前記（共）重合体とシリカとを十分に反応せしめる
ことによって行われる。
【００４９】本発明の製造方法で得られるゴム組成物に
添加される充填剤は、ここで配合されるシリカのみとす
ることができる。この場合に、シリカは、前記末端変性
（共）重合体を含むゴム原料全体を１００重量部とした
場合、１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれに
よる諸物性の改良効果の観点より、好ましくは２０〜６
０重量部である。１０重量部未満では、破壊特性等が十
分でなく、また、１００重量部を超えると加工性が劣
る。
添加される充填剤は、ここで配合されるシリカのみとす
ることができる。この場合に、シリカは、前記末端変性
（共）重合体を含むゴム原料全体を１００重量部とした
場合、１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれに
よる諸物性の改良効果の観点より、好ましくは２０〜６
０重量部である。１０重量部未満では、破壊特性等が十
分でなく、また、１００重量部を超えると加工性が劣
る。
【００５０】また、充填剤として、シリカに加えてカー
ボンブラックも用いることができる。これによって、諸
物性の改良効果は大きくなる。使用されるカーボンブラ
ックとしては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦ等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸
着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタ
レート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカ
ーボンブラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れる
ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。カーボンブラッ
クの配合量は前記シリカの作用効果を損なわない範囲の
量であれば特に制限されないが、補強性及び加工性の観
点より、原料ゴム１００重量部に対して、前記充填剤の
範囲内において、０．１〜９０重量部のカーボンブラッ
クと１０〜９９．９重量部のシリカとを配合することが
好ましい。
ボンブラックも用いることができる。これによって、諸
物性の改良効果は大きくなる。使用されるカーボンブラ
ックとしては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦ等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸
着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタ
レート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカ
ーボンブラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れる
ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。カーボンブラッ
クの配合量は前記シリカの作用効果を損なわない範囲の
量であれば特に制限されないが、補強性及び加工性の観
点より、原料ゴム１００重量部に対して、前記充填剤の
範囲内において、０．１〜９０重量部のカーボンブラッ
クと１０〜９９．９重量部のシリカとを配合することが
好ましい。
【００５１】シリカを前記（共）重合体と混合する際
に、必要に応じて、前記カーボンブラックなどの充填剤
やプロセス油などを有機溶媒存在下で添加することがで
きる。
に、必要に応じて、前記カーボンブラックなどの充填剤
やプロセス油などを有機溶媒存在下で添加することがで
きる。
【００５２】本発明の製造方法で使用できるプロセス油
としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチ
ック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を
重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられ、その使用量は、（共）重合体１００
重量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部
を超えると得られる加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシ
スロス性が著しく悪化する。
としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチ
ック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を
重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられ、その使用量は、（共）重合体１００
重量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部
を超えると得られる加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシ
スロス性が著しく悪化する。
【００５３】シリカとの混合、反応の終了後、溶媒を除
去して本発明に係るマスターバッチゴム組成物を得るこ
とができる。溶媒の除去方法としては、スチームを吹き
込んで溶媒を除去する方法、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥する方法、重合体溶液を直接熱ロール又は減圧下で
溶媒を除去する方法等、常法を任意に用いることができ
る。
去して本発明に係るマスターバッチゴム組成物を得るこ
とができる。溶媒の除去方法としては、スチームを吹き
込んで溶媒を除去する方法、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥する方法、重合体溶液を直接熱ロール又は減圧下で
溶媒を除去する方法等、常法を任意に用いることができ
る。
【００５４】かくして得られたマスターバッチゴム組成
物のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は２０〜２０
０の範囲にあることが好ましい。ムーニー粘度が２０未
満であると引張強度が劣り、破壊特性が悪化し、２００
を超えると加工性の点で問題があり、いずれも好ましく
ない。
物のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は２０〜２０
０の範囲にあることが好ましい。ムーニー粘度が２０未
満であると引張強度が劣り、破壊特性が悪化し、２００
を超えると加工性の点で問題があり、いずれも好ましく
ない。
【００５５】本発明の製造方法により得られたこのマス
ターバッチゴム組成物は、所望により天然ゴム又は他の
合成ゴムをブレンドし、他の配合剤、加硫剤を配合し
て、使用する目的に応じて調製される。
ターバッチゴム組成物は、所望により天然ゴム又は他の
合成ゴムをブレンドし、他の配合剤、加硫剤を配合し
て、使用する目的に応じて調製される。
【００５６】天然ゴム又は他の合成ゴムとブレンドする
場合、前記マスターバッチゴム組成物をゴム組成物に使
用する全ゴム原料１００重量部中に１０重量部以上含有
させることが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発
揮させるためには、好ましくは、４０重量部以上含有さ
せることが好ましい。例えば天然ゴムとのブレンドにお
いて、本発明における重合体が１０重量％未満では、ゴ
ム組成物として要求される特性のバランスが損われ、好
ましくない。
場合、前記マスターバッチゴム組成物をゴム組成物に使
用する全ゴム原料１００重量部中に１０重量部以上含有
させることが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発
揮させるためには、好ましくは、４０重量部以上含有さ
せることが好ましい。例えば天然ゴムとのブレンドにお
いて、本発明における重合体が１０重量％未満では、ゴ
ム組成物として要求される特性のバランスが損われ、好
ましくない。
【００５７】ブレンドして用いうる前記合成ゴムとして
は、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シ
ス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。中でも引張強度、耐摩耗性、加工
性の観点より、天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタジ
エン、ハロゲン化ブチルゴムをブレンドすることが好ま
しい。
は、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シ
ス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。中でも引張強度、耐摩耗性、加工
性の観点より、天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタジ
エン、ハロゲン化ブチルゴムをブレンドすることが好ま
しい。
【００５８】本発明の製造方法で得られるゴム組成物に
おいて、シリカの補強性を更に向上させるために、配合
時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシ
ランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。
おいて、シリカの補強性を更に向上させるために、配合
時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシ
ランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。
【００５９】ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシ
リルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が、
補強性改善効果の観点より好ましい。また、その他の例
として、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げら
れる。
テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシ
リルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が、
補強性改善効果の観点より好ましい。また、その他の例
として、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げら
れる。
【００６０】本発明の製造方法により得られるゴム組成
物中に、配合時にシランカップリング剤を用いる場合、
その添加量は、同等の物性を維持しながら、通常の添加
量よりも低減することができ、シリカの配合量によって
変わるが、補強性の観点より、前記ゴム原料１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１
〜５重量部である。
物中に、配合時にシランカップリング剤を用いる場合、
その添加量は、同等の物性を維持しながら、通常の添加
量よりも低減することができ、シリカの配合量によって
変わるが、補強性の観点より、前記ゴム原料１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１
〜５重量部である。
【００６１】本発明の製造方法で得られるゴム組成物に
用いられる加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これら
の使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部
未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、ヒステリシス
ロスが低下し、５重量部を超えるとゴム弾性が失われ
る。
用いられる加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これら
の使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部
未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、ヒステリシス
ロスが低下し、５重量部を超えるとゴム弾性が失われ
る。
【００６２】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。
【００６３】このゴム組成物には、これら以外にもゴム
工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を
配合することもできる。
工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を
配合することもできる。
【００６４】本発明の製造方法においては、これらの配
合物を配合した後、ロール、インターナルミキサー等の
混練り機を用いて混練りすることによってゴム組成物を
得る。
合物を配合した後、ロール、インターナルミキサー等の
混練り機を用いて混練りすることによってゴム組成物を
得る。
【００６５】かくして得られたゴム組成物は、成形加工
後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、
カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途
を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業材料等の
用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用
ゴムとして好適に使用される。
後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、
カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途
を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業材料等の
用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用
ゴムとして好適に使用される。
【００６６】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
【００６７】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００６８】各種の測定は下記の方法によった。ポリマ
ーのブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）によって求めた。またブタジエン−スチレン共重合
体の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積
分比より算出した。
ーのブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）によって求めた。またブタジエン−スチレン共重合
体の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積
分比より算出した。
【００６９】コンパウンドムーニー（ＭＬ1+4 ）はＪＩ
Ｓ Ｋ６３００に従って、１２８℃で測定した。
Ｓ Ｋ６３００に従って、１２８℃で測定した。
【００７０】ヒステリシスロス性の指標としてｔａｎδ
を用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロス性
であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置
（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み
８％、周波数１５Hzで行った。
を用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロス性
であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置
（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み
８％、周波数１５Hzで行った。
【００７１】破壊特性（破断時引張強度、破断時伸び）
及び３００％モジュラス（Ｍ300 ）は、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に従って測定した。
及び３００％モジュラス（Ｍ300 ）は、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に従って測定した。
【００７２】耐摩耗性はランボーン型摩耗試験機を用
い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し
た。耐摩耗指数は、比較例１のポリマーＣから得られた
加硫ゴムの耐摩耗性を１００として、他を指数表示し
た。数値が大きい方が良好であると判定する。
い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し
た。耐摩耗指数は、比較例１のポリマーＣから得られた
加硫ゴムの耐摩耗性を１００として、他を指数表示し
た。数値が大きい方が良好であると判定する。
【００７３】〔実施例１〕ポリマーＡの合成及びマスターバッチＡの調製 乾燥し、窒素置換された５リットルの反応器に、シクロヘキ
サン２０００ｇ、１，３−ブタジエン単量体４００ｇ、
スチレン単量体１００ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇ
を仕込んだ後、この溶液を４０℃に加熱し、ｎ−ブチル
リチウム０．３２ｇを加えたて重合を開始した。重合が
ピーク温度を示し、圧力が低下したのを確認した後に、
変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（ＧＰＭＯＳ）をｎ−ブチルリチウムに対して等モ
ル量（１．１８ｇ）加え、さらに３０分間反応させた。
サン２０００ｇ、１，３−ブタジエン単量体４００ｇ、
スチレン単量体１００ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇ
を仕込んだ後、この溶液を４０℃に加熱し、ｎ−ブチル
リチウム０．３２ｇを加えたて重合を開始した。重合が
ピーク温度を示し、圧力が低下したのを確認した後に、
変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（ＧＰＭＯＳ）をｎ−ブチルリチウムに対して等モ
ル量（１．１８ｇ）加え、さらに３０分間反応させた。
【００７４】この共重合体溶液の約半量をサンプルとし
て取り出し、老化防止剤として、ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールを共重合体１００ｇに対して０．５ｇ添加
した後、常法にて脱溶媒乾燥を行い、この共重合体組成
物をポリマーＡとした。
て取り出し、老化防止剤として、ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールを共重合体１００ｇに対して０．５ｇ添加
した後、常法にて脱溶媒乾燥を行い、この共重合体組成
物をポリマーＡとした。
【００７５】一方、残りの共重合体溶液１００重量部に
シリカ（ＶＮ３：商品名、日本シリカ社製）を５０重量
部加え、室温にて約１時間攪拌し、共重合体末端とシリ
カとを反応させた。最後に、ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールを共重合体１００ｇに対して０．５ｇ添加し
て、常法にて脱溶媒乾燥を行い、得られた末端変性共重
合体組成物をマスターバッチＡとした。
シリカ（ＶＮ３：商品名、日本シリカ社製）を５０重量
部加え、室温にて約１時間攪拌し、共重合体末端とシリ
カとを反応させた。最後に、ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールを共重合体１００ｇに対して０．５ｇ添加し
て、常法にて脱溶媒乾燥を行い、得られた末端変性共重
合体組成物をマスターバッチＡとした。
【００７６】この共重合体のミクロ構造は、スチレン含
量２０％、ビニル含量は５０％であった。
量２０％、ビニル含量は５０％であった。
【００７７】〔実施例２〕ポリマーＢの合成及びマスターバッチＢの調製 変性剤としてＧＰＭＯＳの代わりに、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＳ）１．２４ｇ
を加えた他は、実施例１と同様にしてポリマーＢ及びマ
スターバッチＢを得た。
シプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＳ）１．２４ｇ
を加えた他は、実施例１と同様にしてポリマーＢ及びマ
スターバッチＢを得た。
【００７８】この共重合体のミクロ構造は、スチレン含
量２１％、ビニル含量は４９％であった。
量２１％、ビニル含量は４９％であった。
【００７９】〔比較例１〕ポリマーＣの合成及びマスターバッチＣの調製 変性剤であるＧＰＭＯＳを添加しなかった以外は、実施
例１と同様にしてポリマーＣ及びマスターバッチＣを得
た。
例１と同様にしてポリマーＣ及びマスターバッチＣを得
た。
【００８０】この共重合体のミクロ構造は、スチレン含
量２１％、ビニル含量は５１％であった。
量２１％、ビニル含量は５１％であった。
【００８１】上記の如くして得られた各ポリマー及び各
マスターバッチに、下記表１に示す配合割合で各種配合
剤を添加し、混練りした後に、１４０℃で３０分間加硫
を行って加硫ゴムを調製した。得られた加硫ゴムの物性
を評価した。結果を表２に示した。
マスターバッチに、下記表１に示す配合割合で各種配合
剤を添加し、混練りした後に、１４０℃で３０分間加硫
を行って加硫ゴムを調製した。得られた加硫ゴムの物性
を評価した。結果を表２に示した。
【００８２】〔比較例２〕ポリマーＤの合成及びマスターバッチＤの調製 変性剤であるＧＰＭＯＳの代わりにメチルトリエトキシ
シランを０．８９ｇ加えた以外は、実施例１と同様にし
てポリマーＤ及びマスターバッチＤを得た。
シランを０．８９ｇ加えた以外は、実施例１と同様にし
てポリマーＤ及びマスターバッチＤを得た。
【００８３】この共重合体のミクロ構造は、スチレン含
量２０％、ビニル含量は５１％であった。
量２０％、ビニル含量は５１％であった。
【００８４】上記の如くして得られた各ポリマー及び各
マスターバッチに、下記表１に示す配合割合で各種配合
剤を添加し、混練りした後に、１４０℃で３０分間加硫
を行って加硫ゴムを調製した。得られた加硫ゴムの物性
を評価した。結果を表２に示した。
マスターバッチに、下記表１に示す配合割合で各種配合
剤を添加し、混練りした後に、１４０℃で３０分間加硫
を行って加硫ゴムを調製した。得られた加硫ゴムの物性
を評価した。結果を表２に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】表２から明らかなように、本発明の製造方
法で得られたゴム組成物は、コンパウンドムーニーの上
昇を伴うことなく、破壊特性、モジュラス、耐摩耗性及
び低ヒステリシスロス性（ｔａｎδ：５０℃）に優れて
おり、加工性等、要求される諸特性のバランスが良好で
あることがわかる。
法で得られたゴム組成物は、コンパウンドムーニーの上
昇を伴うことなく、破壊特性、モジュラス、耐摩耗性及
び低ヒステリシスロス性（ｔａｎδ：５０℃）に優れて
おり、加工性等、要求される諸特性のバランスが良好で
あることがわかる。
【００８８】シリカ配合前の共重合体であるポリマーＡ
及びＢから得られる加硫ゴムも、表２に見られるように
優れた特性を有しており、シリカ配合後のマスターバッ
チＡ及びＢから得られる加硫ゴムはその特性にさらなる
向上が見られ、従来、問題とされていたシリカ配合にお
ける欠点が改良されていることもわかった。
及びＢから得られる加硫ゴムも、表２に見られるように
優れた特性を有しており、シリカ配合後のマスターバッ
チＡ及びＢから得られる加硫ゴムはその特性にさらなる
向上が見られ、従来、問題とされていたシリカ配合にお
ける欠点が改良されていることもわかった。
【００８９】さらに、前記各実施例は、本発明の製造方
法に用いた変性剤を用いなかった比較例１に比べて、ポ
リマー、マスターバッチともに、ムーニー粘度が低く、
得られた加硫ゴムの引張強度に優れ、ｔａｎδが低いこ
とから、加工性、破壊特性、低ヒステリシスロス性とも
に優れていることがわかる。
法に用いた変性剤を用いなかった比較例１に比べて、ポ
リマー、マスターバッチともに、ムーニー粘度が低く、
得られた加硫ゴムの引張強度に優れ、ｔａｎδが低いこ
とから、加工性、破壊特性、低ヒステリシスロス性とも
に優れていることがわかる。
【００９０】また、従来の変性剤を用いた比較例２に比
べても、前記各実施例は、加工性、破壊特性、低ヒステ
リシスロス性の全ての項目において向上が見られ、特
に、破壊特性が優れていることがわかる。
べても、前記各実施例は、加工性、破壊特性、低ヒステ
リシスロス性の全ての項目において向上が見られ、特
に、破壊特性が優れていることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】本発明のゴム組成物の製造方法によれ
ば、ウエットグリップ性、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒ
ステリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ
たゴム組成物を製造しうるという効果を奏する。
ば、ウエットグリップ性、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒ
ステリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ
たゴム組成物を製造しうるという効果を奏する。
Claims (3)
- 【請求項１】 共役ジエン単量体、又は、共役ジエン単
量体／ビニル芳香族炭化水素単量体、を有機リチウム系
開始剤を用いて重合させ、 得られた重合体、又は、共重合体の重合活性末端を、シ
リカ表面と反応性を有する下記一般式（Ｉ）で表される
変性剤で変性させ、 得られた末端変性重合体、又は、末端変性共重合体を、
有機溶媒中でシリカと混合させる、ことを特徴とするゴ
ム組成物の製造方法。 一般式（Ｉ） Ｒ1 m Ｓｉ(ＯＲ2)nＸ(4-m-n) （式中、Ｒ1 はエポキシ基若しくは不飽和カルボニル基
を有する置換基を、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子を、
Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭
化水素基から選ばれる基を表す。ｍは１〜３の整数を、
ｎは１〜３の整数を、それぞれ表し、且つ、ｍ＋ｎは２
〜４の整数を表す。） - 【請求項２】 前記共役ジエン単量体がブタジエン又は
イソプレンであり、ビニル芳香族炭化水素単量体がスチ
レンであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物
の製造方法。 - 【請求項３】 前記シリカ表面と反応性を有する変性剤
が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるこ
とを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7241904A JPH0987426A (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | ゴム組成物の製造方法 |
| ES96114951T ES2158205T3 (es) | 1995-09-20 | 1996-09-18 | Procedimiento para la produccion de una composicion de caucho. |
| DE69613527T DE69613527T2 (de) | 1995-09-20 | 1996-09-18 | Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung |
| EP96114951A EP0767179B1 (en) | 1995-09-20 | 1996-09-18 | Method for producing a rubber composition |
| US08/715,877 US6117927A (en) | 1995-09-20 | 1996-09-19 | Method for producing a rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7241904A JPH0987426A (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | ゴム組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987426A true JPH0987426A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17081290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7241904A Pending JPH0987426A (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | ゴム組成物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6117927A (ja) |
| EP (1) | EP0767179B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0987426A (ja) |
| DE (1) | DE69613527T2 (ja) |
| ES (1) | ES2158205T3 (ja) |
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