JPH06279620A - 共役ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
共役ジエン系ゴム組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐摩耗性、破壊特性及びグリップ性能
を有し、その上、混練り時の作業性を向上させる。 【構成】 炭化水素溶媒中で共重合させる際に有機リチ
ウム化合物とヘキサメチレンイミンのようなアミン化合
物とを添加して共重合させた、重合体末端に少なくとも
１個の窒素原子を有する重量平均分子量１００×104 の
スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部と、この共
重合体１００重量部に対して１００重量部のカーボンブ
ラックと、この共重合体１００重量部に対して１２０重
量部のアロマオイルとを含む。
を有し、その上、混練り時の作業性を向上させる。 【構成】 炭化水素溶媒中で共重合させる際に有機リチ
ウム化合物とヘキサメチレンイミンのようなアミン化合
物とを添加して共重合させた、重合体末端に少なくとも
１個の窒素原子を有する重量平均分子量１００×104 の
スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部と、この共
重合体１００重量部に対して１００重量部のカーボンブ
ラックと、この共重合体１００重量部に対して１２０重
量部のアロマオイルとを含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン系ゴム組成
物に係り、詳しくは、加硫物の破壊特性、耐摩耗性及び
グリップ性能に優れ、かつ混練り時の作業性をも飛躍的
に向上させた共役ジエン系ゴム組成物に関する。
物に係り、詳しくは、加硫物の破壊特性、耐摩耗性及び
グリップ性能に優れ、かつ混練り時の作業性をも飛躍的
に向上させた共役ジエン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車の高性能化や高速道路網の
発達等に伴い、高運動性能を備えた空気入りタイヤに対
する種々の要求が高まっている。特に、耐摩耗性、破壊
特性、グリップ性能等に対する要求が挙げられ、これら
は摩耗性能、高速安定性能、加速性能、ブレーキ性能等
に代表される。一層高速でかつ安全に走行するために各
性能の向上が望まれ、このような空気入りタイヤを提供
できるゴム組成物の開発が進められている。
発達等に伴い、高運動性能を備えた空気入りタイヤに対
する種々の要求が高まっている。特に、耐摩耗性、破壊
特性、グリップ性能等に対する要求が挙げられ、これら
は摩耗性能、高速安定性能、加速性能、ブレーキ性能等
に代表される。一層高速でかつ安全に走行するために各
性能の向上が望まれ、このような空気入りタイヤを提供
できるゴム組成物の開発が進められている。
【０００３】このような要求に応じて、これらの性能と
ゴム組成物の対応付けがなされ、グリップ性能を向上さ
せるためには、ゴム組成物つまりトレッドコンパウンド
のヒステリシスロスを大きくする、つまり粘弾性的には
５０〜７０℃のｔａｎδを大きくする必要があること、
大量の伸展油等を配合させることが有効であること等が
わかってきた。また、耐摩耗性や高速耐久性を向上させ
るためには、引張強力、特に高温（１００℃）での引張
強力や破断時の伸び等の破壊特性を増大させる必要があ
ることもわかってきた。
ゴム組成物の対応付けがなされ、グリップ性能を向上さ
せるためには、ゴム組成物つまりトレッドコンパウンド
のヒステリシスロスを大きくする、つまり粘弾性的には
５０〜７０℃のｔａｎδを大きくする必要があること、
大量の伸展油等を配合させることが有効であること等が
わかってきた。また、耐摩耗性や高速耐久性を向上させ
るためには、引張強力、特に高温（１００℃）での引張
強力や破断時の伸び等の破壊特性を増大させる必要があ
ることもわかってきた。
【０００４】従来は、既存の材料を用いて配合調節を行
い、粘弾性をコントロールする等して、上記のような諸
特性を満足出来るように工夫されてきた。これらの例と
しては、スチレン−ブタジエン共重合体に種々のゴム、
例えば、特公昭６０−５１５０１号ではブチルゴムを、
特開昭６２−１４３９４５号及び特開平２−１４２８３
８号ではポリノルボルネンを、特開昭６３−１３２９４
９号ではポリイソプレンゴムをブレンドしているものが
あり、また、添加剤や軟化剤等を用いた例としてはクマ
ロインデン樹脂等を用いた特開昭６２−１７３５号等が
挙げられる。更に、新規なブタジエン−スチレン共重合
体が用いられている例としては、特開昭６０−６１３１
４号のジフェニルメタノール系の化合物で末端を変性し
たブタジエン−スチレン共重合体や、特開平１−１３１
２５８号のスチレンとブタジエンの組成比の異なる２つ
の部分から成るジブロックのブタジエン−スチレン共重
合体が挙げられる。
い、粘弾性をコントロールする等して、上記のような諸
特性を満足出来るように工夫されてきた。これらの例と
しては、スチレン−ブタジエン共重合体に種々のゴム、
例えば、特公昭６０−５１５０１号ではブチルゴムを、
特開昭６２−１４３９４５号及び特開平２−１４２８３
８号ではポリノルボルネンを、特開昭６３−１３２９４
９号ではポリイソプレンゴムをブレンドしているものが
あり、また、添加剤や軟化剤等を用いた例としてはクマ
ロインデン樹脂等を用いた特開昭６２−１７３５号等が
挙げられる。更に、新規なブタジエン−スチレン共重合
体が用いられている例としては、特開昭６０−６１３１
４号のジフェニルメタノール系の化合物で末端を変性し
たブタジエン−スチレン共重合体や、特開平１−１３１
２５８号のスチレンとブタジエンの組成比の異なる２つ
の部分から成るジブロックのブタジエン−スチレン共重
合体が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、特に高
グリップ性能を得るためには、上述のように大量の伸展
油を必要とすることが多いために、混練り時の練り機に
密着するといった作業性に関する問題が生じ、要求に応
じた諸物性を向上させることと混練り時の作業性の向上
との両立に対する要求が高まっている。
グリップ性能を得るためには、上述のように大量の伸展
油を必要とすることが多いために、混練り時の練り機に
密着するといった作業性に関する問題が生じ、要求に応
じた諸物性を向上させることと混練り時の作業性の向上
との両立に対する要求が高まっている。
【０００６】また、性能向上のための配合調節等を行っ
たもののいずれも、上述のような高いレベルの各要求特
性を同時に満足できるものではない上に、作業性の改善
に対する工夫はこれまで殆どなされてない。
たもののいずれも、上述のような高いレベルの各要求特
性を同時に満足できるものではない上に、作業性の改善
に対する工夫はこれまで殆どなされてない。
【０００７】従って、本発明の目的は、耐摩耗性、破壊
特性、グリップ性能の各特性を共に高いレベルに保ち、
その上、混練り時の作業性を向上させることとの両立も
達成されたゴム組成物を提供することである。
特性、グリップ性能の各特性を共に高いレベルに保ち、
その上、混練り時の作業性を向上させることとの両立も
達成されたゴム組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の共役ジ
エン系ゴム組成物は、共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素共重合体において重合体末端の分子中又は原子団中
に少なくとも１個の窒素原子を有し、かつ、重量平均分
子量が７０×104 以上２５０×104 未満である共役ジエ
ン及びビニル芳香族炭化水素共重合体を４０重量部以上
含むゴム成分１００重量部と、該ゴム成分に対して、６
０〜２００重量部のカーボンブラックと、該ゴム成分に
対して、３０〜２５０重量部の軟化剤及び／又は５〜１
００重量部の液状ポリマーとを含むことを特徴とする。
エン系ゴム組成物は、共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素共重合体において重合体末端の分子中又は原子団中
に少なくとも１個の窒素原子を有し、かつ、重量平均分
子量が７０×104 以上２５０×104 未満である共役ジエ
ン及びビニル芳香族炭化水素共重合体を４０重量部以上
含むゴム成分１００重量部と、該ゴム成分に対して、６
０〜２００重量部のカーボンブラックと、該ゴム成分に
対して、３０〜２５０重量部の軟化剤及び／又は５〜１
００重量部の液状ポリマーとを含むことを特徴とする。
【０００９】本発明者らは、ゴム組成物のゴム成分にお
ける重合体の分子構造、物性、及びゴム組成物に対する
このゴム成分の影響、ゴム組成物成分の配合等に着目し
て鋭意検討を行った結果、上記構成のゴム組成物が、上
記要求特性を十分に満足できるトレッドゴムコンパウン
ドとして最適であることを見出した。これは、ゴム組成
物に含まれる共重合体の重合体末端の分子又は原子団中
に存在する少なくとも１個の窒素原子が、充填剤として
のカーボンブラック及び軟化剤等の配合後に、重合体と
カーボンブラックとの相互作用を増大させるためと思わ
れる。従って、混練生地及び加硫物への補強効果が著し
く向上されるため、このゴム組成物をタイヤトレッド用
に用いて作製したタイヤの各種特性を高いレベルで両立
でき、その上、練り工程における作業性、更には加工性
も従来より向上させることができ、結局、上述の全ての
特性の両立が可能となり、本発明を完成させるに至っ
た。
ける重合体の分子構造、物性、及びゴム組成物に対する
このゴム成分の影響、ゴム組成物成分の配合等に着目し
て鋭意検討を行った結果、上記構成のゴム組成物が、上
記要求特性を十分に満足できるトレッドゴムコンパウン
ドとして最適であることを見出した。これは、ゴム組成
物に含まれる共重合体の重合体末端の分子又は原子団中
に存在する少なくとも１個の窒素原子が、充填剤として
のカーボンブラック及び軟化剤等の配合後に、重合体と
カーボンブラックとの相互作用を増大させるためと思わ
れる。従って、混練生地及び加硫物への補強効果が著し
く向上されるため、このゴム組成物をタイヤトレッド用
に用いて作製したタイヤの各種特性を高いレベルで両立
でき、その上、練り工程における作業性、更には加工性
も従来より向上させることができ、結局、上述の全ての
特性の両立が可能となり、本発明を完成させるに至っ
た。
【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム組成物を得るためにはポリマー末端の分子又は原子
団中に少なくとも１個の窒素原子を導入することが必要
である。導入方法としては、特に制限されないが、例え
ば、炭化水素溶媒中で共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素を共重合する際に有機リチウム系窒素含有重合開始
剤を用いる方法、及び重合終了後の末端変性にアミン化
合物を用いることによって窒素原子を導入する方法等が
挙げられる。
ゴム組成物を得るためにはポリマー末端の分子又は原子
団中に少なくとも１個の窒素原子を導入することが必要
である。導入方法としては、特に制限されないが、例え
ば、炭化水素溶媒中で共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素を共重合する際に有機リチウム系窒素含有重合開始
剤を用いる方法、及び重合終了後の末端変性にアミン化
合物を用いることによって窒素原子を導入する方法等が
挙げられる。
【００１１】前記有機リチウム系窒素含有重合開始剤
は、アミン化合物、即ち下記一般式Ａで表される二級ア
ミン化合物又は下記一般式Ｂで表される二級イミン化合
物と、後述する有機リチウム化合物とを反応させて得ら
れる化合物である。
は、アミン化合物、即ち下記一般式Ａで表される二級ア
ミン化合物又は下記一般式Ｂで表される二級イミン化合
物と、後述する有機リチウム化合物とを反応させて得ら
れる化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】（Ｒ1 、Ｒ2 は脂肪族、脂環族、芳香族の
各炭化水素基から選ばれるものを表し、同一であっても
異なっていてもよい。
各炭化水素基から選ばれるものを表し、同一であっても
異なっていてもよい。
【００１４】Ｘは次の構造基から選ばれる。 Ｘ−Ｉ :（ＣＲ3 Ｒ4 ）n からなる飽和型環状構造基 Ｘ−II :（ＣＲ5 Ｒ6 ）m 及びＮＲ7 又はＯからなる飽
和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素及び脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ7は水素
原子を含まない。ｎは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整
数を表す。）前記一般式Ａのアミン化合物において、Ｒ
1 、Ｒ2 が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の
各炭化水素基から選ばれる基を有するアミン化合物が好
ましく、例示すれば、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミ
ン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチル
ヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げること
ができる。
和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素及び脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ7は水素
原子を含まない。ｎは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整
数を表す。）前記一般式Ａのアミン化合物において、Ｒ
1 、Ｒ2 が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の
各炭化水素基から選ばれる基を有するアミン化合物が好
ましく、例示すれば、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミ
ン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチル
ヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げること
ができる。
【００１５】前記一般式Ｂのイミン化合物のうち、Ｘが
Ｘ−Ｉの化合物において、Ｒ3 、Ｒ 4 が水素及び炭素数
１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜１
０であるイミン化合物が好ましく、トリメチレンイミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、
３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５
−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサ
メチレンイミン、ヘプタメチレンイミン等を例示するこ
とができる。
Ｘ−Ｉの化合物において、Ｒ3 、Ｒ 4 が水素及び炭素数
１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜１
０であるイミン化合物が好ましく、トリメチレンイミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、
３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５
−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサ
メチレンイミン、ヘプタメチレンイミン等を例示するこ
とができる。
【００１６】前記一般式Ｂのイミン化合物のうち、Ｘが
Ｘ−IIの化合物において、Ｒ5 、Ｒ 6 が水素及び炭素数
１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ7 が炭素
数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが３〜
５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、モル
ホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリ
ジン等を挙げることができる。
Ｘ−IIの化合物において、Ｒ5 、Ｒ 6 が水素及び炭素数
１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ7 が炭素
数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが３〜
５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、モル
ホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリ
ジン等を挙げることができる。
【００１７】前記一般式Ｂのイミン化合物のうち、Ｘが
Ｘ−III の化合物において、好ましいのは前記の好まし
いＸ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素・炭素
単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分
子構造の環状構造基を有するイミン化合物であり、オキ
サジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示するこ
とができる。
Ｘ−III の化合物において、好ましいのは前記の好まし
いＸ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素・炭素
単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分
子構造の環状構造基を有するイミン化合物であり、オキ
サジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示するこ
とができる。
【００１８】また前記有機リチウム化合物は一般に知ら
れている化合物が全て含まれ、特に制限されないが、例
えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、te
rt−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチ
ウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウ
ム、トリルリチウム、リチウムナフチリド等に代表され
るアリールリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチ
ウム等に代表されるアルケニルリチウム、テトラメチレ
ンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチ
レンジリチウム、テオラメチレンジリチウム、ペンタメ
チレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメ
チレンジリチウム等に代表されるアルキレンジリチウム
等を挙げることができる。
れている化合物が全て含まれ、特に制限されないが、例
えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、te
rt−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチ
ウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウ
ム、トリルリチウム、リチウムナフチリド等に代表され
るアリールリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチ
ウム等に代表されるアルケニルリチウム、テトラメチレ
ンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチ
レンジリチウム、テオラメチレンジリチウム、ペンタメ
チレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメ
チレンジリチウム等に代表されるアルキレンジリチウム
等を挙げることができる。
【００１９】このようなアミン化合物と有機リチウム化
合物とを炭化水素溶媒中において当量反応させること
で、容易に有機リチウム系窒素含有重合開始剤を得るこ
とができ、この重合開始剤を重合前に予め調製しても、
特願平４−２８０１３７号に開示されたように重合反応
系内で重合の直前に調製してもよい。特に、重合反応系
内で調製する方法は、予め反応容器に仕込まれたアミン
化合物、モノマー及び溶媒に、有機リチウム化合物を投
入し、有機リチウム化合物がモノマーに付加する速度よ
りもアミンと反応する速度の方が速いことを利用して、
有機リチウム系窒素含有重合開始剤を形成させ、これに
よって重合が開始されるため、予め調製する手間を省く
ことができる上に、品質管理の点においても有利であ
り、工業的には好ましい。
合物とを炭化水素溶媒中において当量反応させること
で、容易に有機リチウム系窒素含有重合開始剤を得るこ
とができ、この重合開始剤を重合前に予め調製しても、
特願平４−２８０１３７号に開示されたように重合反応
系内で重合の直前に調製してもよい。特に、重合反応系
内で調製する方法は、予め反応容器に仕込まれたアミン
化合物、モノマー及び溶媒に、有機リチウム化合物を投
入し、有機リチウム化合物がモノマーに付加する速度よ
りもアミンと反応する速度の方が速いことを利用して、
有機リチウム系窒素含有重合開始剤を形成させ、これに
よって重合が開始されるため、予め調製する手間を省く
ことができる上に、品質管理の点においても有利であ
り、工業的には好ましい。
【００２０】有機リチウム化合物の量は、重合体の所望
の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１
００ｇに対し、０．２〜３０mmolで用いられる。
の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１
００ｇに対し、０．２〜３０mmolで用いられる。
【００２１】本発明に用いられるモノマーは、共役ジエ
ン及びビニル芳香族炭化水素であり、この共役ジエン
は、１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましくは４〜
８個を含有する共役ジエン炭化水素がである。例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジ
エン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合し
て用いても良く、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
ン及びビニル芳香族炭化水素であり、この共役ジエン
は、１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましくは４〜
８個を含有する共役ジエン炭化水素がである。例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジ
エン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合し
て用いても良く、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２２】前記ビニル芳香族炭化水素としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリ
ン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好ま
しい。
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリ
ン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好ま
しい。
【００２３】また、重合終了後に多種のカップリング剤
を用いて、末端変性を行うことにより高分子量化させる
ことができる。これらのカップリング剤には、例えば四
塩化ケイ素、メチルトリクロロケイ素、ジメチルジクロ
ロケイ素等の多官能ケイ素化合物、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらの２量
体、３量体等の芳香族ポリイソシアネート化合物、例え
ば２，４−ジビニルベンゼン、２，４，６−トリビニル
ベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。
特に、カップリング後のポリマー１分子当たりの窒素含
有量が多くなる四塩化ケイ素等が好ましい。
を用いて、末端変性を行うことにより高分子量化させる
ことができる。これらのカップリング剤には、例えば四
塩化ケイ素、メチルトリクロロケイ素、ジメチルジクロ
ロケイ素等の多官能ケイ素化合物、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらの２量
体、３量体等の芳香族ポリイソシアネート化合物、例え
ば２，４−ジビニルベンゼン、２，４，６−トリビニル
ベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。
特に、カップリング後のポリマー１分子当たりの窒素含
有量が多くなる四塩化ケイ素等が好ましい。
【００２４】重合の際には、ランダマイザーの使用が望
ましいが、一般によく知られ、使用されているエーテル
類、アミン類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
素化物、アルコール塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
アミン塩等のランダマイザーを必要に応じて、単独又は
混合して用いることが可能である。
ましいが、一般によく知られ、使用されているエーテル
類、アミン類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
素化物、アルコール塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
アミン塩等のランダマイザーを必要に応じて、単独又は
混合して用いることが可能である。
【００２５】更に、重合反応時に反応容器内にゲルが生
成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のア
レン化合物を少量添加することもできる。
成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のア
レン化合物を少量添加することもできる。
【００２６】重合溶媒としては、有機リチウムに対して
安定なものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素溶媒及びこれらの混合物を使用できる。
安定なものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素溶媒及びこれらの混合物を使用できる。
【００２７】重合温度は、通常、０〜１５０℃の範囲で
用いられる。なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。仕
込みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は
２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％であ
る。
用いられる。なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。仕
込みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は
２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％であ
る。
【００２８】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。
【００２９】重合体の製造には、前記のアミン化合物と
有機リチウム化合物とを重合系内で反応させた窒素含有
開始剤を使用する場合においても、バッチ重合又は連続
重合のいずれの方式でも、また、等温重合、昇温重合又
は断熱重合のいずれの方式でも行うことができる。
有機リチウム化合物とを重合系内で反応させた窒素含有
開始剤を使用する場合においても、バッチ重合又は連続
重合のいずれの方式でも、また、等温重合、昇温重合又
は断熱重合のいずれの方式でも行うことができる。
【００３０】反応終了後、必要に応じて軟化剤例えば芳
香族オイル又は液状ポリマーを添加して、直接乾燥法や
スチームストリップ法により脱溶媒乾燥を行うことがで
きる。芳香族オイル又は液状ポリマーの添加量は、ゴム
組成物中、３０〜２５０重量部、好ましくは６０〜１５
０重量部である。この範囲外では加工性に劣り好ましく
ない。
香族オイル又は液状ポリマーを添加して、直接乾燥法や
スチームストリップ法により脱溶媒乾燥を行うことがで
きる。芳香族オイル又は液状ポリマーの添加量は、ゴム
組成物中、３０〜２５０重量部、好ましくは６０〜１５
０重量部である。この範囲外では加工性に劣り好ましく
ない。
【００３１】このようにして得られた本発明のゴム組成
物に含まれる共重合体、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体の結合スチレン含量は２０〜５０重量％、好まし
くは３０〜４５重量％である。結合スチレン含量が２０
重量％未満では、破壊強度が劣り、目的のゴム組成物を
得ることができず、５０重量％を越えると、ガラス転移
温度が高くなり過ぎて耐摩耗性及び低温特性が劣り、好
ましくない。また、ビニル含量は、ブタジエン部分に対
して７０重量％以下、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。ビニル含量が７０重量％を越えると、同様に、ガラ
ス転移温度及び弾性率が高くなり、耐摩耗性及び低温特
性が劣り、好ましくない。
物に含まれる共重合体、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体の結合スチレン含量は２０〜５０重量％、好まし
くは３０〜４５重量％である。結合スチレン含量が２０
重量％未満では、破壊強度が劣り、目的のゴム組成物を
得ることができず、５０重量％を越えると、ガラス転移
温度が高くなり過ぎて耐摩耗性及び低温特性が劣り、好
ましくない。また、ビニル含量は、ブタジエン部分に対
して７０重量％以下、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。ビニル含量が７０重量％を越えると、同様に、ガラ
ス転移温度及び弾性率が高くなり、耐摩耗性及び低温特
性が劣り、好ましくない。
【００３２】本発明のゴム組成物に含まれる共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素の共重合体は、分子量が７０
×104 〜２５０×104 、好ましくは、９０×104 〜１５
０×104 の重合体、更に好ましくは、１００×104 〜１
２０×104 の重合体である。この分子量が７０×104 未
満では、破壊強力、摩耗特性に著しく劣り、２５０×10
4 を越えると、カーボン分散が悪くなり、また破壊強
力、摩耗特性が劣るので好ましくない。
及びビニル芳香族炭化水素の共重合体は、分子量が７０
×104 〜２５０×104 、好ましくは、９０×104 〜１５
０×104 の重合体、更に好ましくは、１００×104 〜１
２０×104 の重合体である。この分子量が７０×104 未
満では、破壊強力、摩耗特性に著しく劣り、２５０×10
4 を越えると、カーボン分散が悪くなり、また破壊強
力、摩耗特性が劣るので好ましくない。
【００３３】このようにして得られた共役ジエン及びビ
ニル芳香族炭化水素の共重合体は、ゴム組成物のゴム成
分として、実用上、他のジエン系ゴム、例えば、天然ゴ
ム、合成ゴムを単独又は複数組み合わせてブレンドされ
る。ブレンドして用いられる前記合成ゴムとしては、ポ
リイソプレン、溶液重合ブタジエン−スチレン共重合
体、エマルジョンブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができ
る。この場合、ゴム成分１００重量部において、前記共
役ジエン及びビニル芳香族炭化水素共重合体４０〜１０
０重量部と、他のジエン系ゴムを単独又は複数組み合わ
せて６０〜０重量部配合することができる。本発明にお
ける共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素共重合体が４
０重量部未満では、改良効果が得られないため好ましく
ない。
ニル芳香族炭化水素の共重合体は、ゴム組成物のゴム成
分として、実用上、他のジエン系ゴム、例えば、天然ゴ
ム、合成ゴムを単独又は複数組み合わせてブレンドされ
る。ブレンドして用いられる前記合成ゴムとしては、ポ
リイソプレン、溶液重合ブタジエン−スチレン共重合
体、エマルジョンブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができ
る。この場合、ゴム成分１００重量部において、前記共
役ジエン及びビニル芳香族炭化水素共重合体４０〜１０
０重量部と、他のジエン系ゴムを単独又は複数組み合わ
せて６０〜０重量部配合することができる。本発明にお
ける共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素共重合体が４
０重量部未満では、改良効果が得られないため好ましく
ない。
【００３４】本発明の上記ゴム成分に配合するカーボン
ブラックの配合量は、通常、これらのゴム成分１００重
量部当たり６０〜２００重量部で用いられる。カーボン
ブラックの量が６０重量部以下では引張強力に劣り、２
００重量部を越えると耐摩耗性、加工性に劣るため、好
ましくない。また、配合できるカーボンブラックとして
は、窒素吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上で、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜１７０ｍｌ／
１００ｇの特徴を有するものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。窒素吸着比表面積が１０
０ｍ2 ／ｇ未満では、加硫物の強力が劣り好ましくな
い。
ブラックの配合量は、通常、これらのゴム成分１００重
量部当たり６０〜２００重量部で用いられる。カーボン
ブラックの量が６０重量部以下では引張強力に劣り、２
００重量部を越えると耐摩耗性、加工性に劣るため、好
ましくない。また、配合できるカーボンブラックとして
は、窒素吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上で、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜１７０ｍｌ／
１００ｇの特徴を有するものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。窒素吸着比表面積が１０
０ｍ2 ／ｇ未満では、加硫物の強力が劣り好ましくな
い。
【００３５】更に、全ゴム成分１００重量部に対して３
０〜２５０重量部の軟化剤又は５〜１００重量部の液状
ポリマーを配合する。
０〜２５０重量部の軟化剤又は５〜１００重量部の液状
ポリマーを配合する。
【００３６】本発明で使用できる軟化剤としては、プロ
セス油が用いられ、例えばパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系等を挙げることができるが、アロマチッ
ク系が好ましく、その使用量は、ゴム成分１００重量部
に対して３０〜２５０重量部であり、好ましくは、６０
〜１５０重量部である。２５０重量部を越えると加硫ゴ
ムの引張強度が著しく悪化し、この範囲外では加工性に
劣り好ましくない。
セス油が用いられ、例えばパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系等を挙げることができるが、アロマチッ
ク系が好ましく、その使用量は、ゴム成分１００重量部
に対して３０〜２５０重量部であり、好ましくは、６０
〜１５０重量部である。２５０重量部を越えると加硫ゴ
ムの引張強度が著しく悪化し、この範囲外では加工性に
劣り好ましくない。
【００３７】本発明で使用できる液状ポリマーとして
は、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴ
ム、液状ブタジエン−スチレンゴム等が使用できるが、
液状ブタジエン−スチレンゴムが好ましく、その使用量
は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、
好ましくは２０〜６０重量部である。１００重量部を越
えると加硫ゴムの引張強度が著しく悪化し、この範囲外
では加工性に劣り好ましくない。
は、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴ
ム、液状ブタジエン−スチレンゴム等が使用できるが、
液状ブタジエン−スチレンゴムが好ましく、その使用量
は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、
好ましくは２０〜６０重量部である。１００重量部を越
えると加硫ゴムの引張強度が著しく悪化し、この範囲外
では加工性に劣り好ましくない。
【００３８】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。
【００３９】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジ
フェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等
を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重
量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３
重量部である。
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジ
フェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等
を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重
量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３
重量部である。
【００４０】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４１】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００４２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定
されることはない。
するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定
されることはない。
【００４３】また、実施例中の部及び％は、特に断らな
い限り重量基準である。各種の測定は、下記の方法によ
った。
い限り重量基準である。各種の測定は、下記の方法によ
った。
【００４４】分子量の測定は、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２
０。カラムはＧＭＨ−ＸＬの２本直列）を用いて行い、
重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示
した。
ロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２
０。カラムはＧＭＨ−ＸＬの２本直列）を用いて行い、
重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示
した。
【００４５】ブタジエン部のミクロ構造は、赤外分光法
（モレロ法）により求めた。結合スチレン量は、核磁気
共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの芳香族プロトンの吸収強度
により求めた。
（モレロ法）により求めた。結合スチレン量は、核磁気
共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの芳香族プロトンの吸収強度
により求めた。
【００４６】破壊特性は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１による
引張強度及び伸びで評価測定した。高温強度及び伸び
は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ、１００℃で測定した
引張強度で評価測定した。
引張強度及び伸びで評価測定した。高温強度及び伸び
は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ、１００℃で測定した
引張強度で評価測定した。
【００４７】タイヤでのグリップ性能の評価基準として
は、発熱性を表す指標である粘弾性測定における５０℃
５％歪み１５Ｈｚでのｔａｎδを用いた。
は、発熱性を表す指標である粘弾性測定における５０℃
５％歪み１５Ｈｚでのｔａｎδを用いた。
【００４８】耐摩耗性は、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて室
温で測定し、コントロールに対する指数で表した。
温で測定し、コントロールに対する指数で表した。
【００４９】ムーニー粘度を作業性及び加工性の評価基
準として用いた。測定は、東洋精機社製ムーニー粘度測
定機を使用し、混練り前の重合体に対しては１００℃、
混練り後の配合物に対しては１３０℃におけるＭＬ1+4
を各々測定した。また、作業性は、混練り時の練り機へ
の密着等を勘案した練りゴムの取扱い易さにおいても評
価することができ、これを１〜５段階で表した。
準として用いた。測定は、東洋精機社製ムーニー粘度測
定機を使用し、混練り前の重合体に対しては１００℃、
混練り後の配合物に対しては１３０℃におけるＭＬ1+4
を各々測定した。また、作業性は、混練り時の練り機へ
の密着等を勘案した練りゴムの取扱い易さにおいても評
価することができ、これを１〜５段階で表した。
【００５０】〔実施例１〕攪拌機及び加熱用ジャケット
付きの５リットルの耐圧反応容器に、予めスチレンを２
５％の濃度で溶解させたシクロヘキサンを７００ｇ、及
びブタジエンを１５％の濃度で溶解させたシクロヘキサ
ンを２１７０ｇ注入し、モノマー溶液を調製した。５０
℃に保った後に、テトラヒドロフランを１２．１ｇ、ヘ
キサメチレンイミンを０．２８ｇ、ｎ−ブチルリチウム
を０．２ｇ添加し重合を開始させた。重合温度は５０〜
８０℃に保ち、重合開始後約２時間後に四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4 ）を０．１３ｇ添加し、更に約１時間カッ
プリング反応を行った後、ブタジエン−スチレン共重合
体１００部に対してアロマティックオイル６０部を添加
し、常法にて脱溶媒、乾燥させ、重合体Ａを得た。重合
体Ａの特性を表１に示した。
付きの５リットルの耐圧反応容器に、予めスチレンを２
５％の濃度で溶解させたシクロヘキサンを７００ｇ、及
びブタジエンを１５％の濃度で溶解させたシクロヘキサ
ンを２１７０ｇ注入し、モノマー溶液を調製した。５０
℃に保った後に、テトラヒドロフランを１２．１ｇ、ヘ
キサメチレンイミンを０．２８ｇ、ｎ−ブチルリチウム
を０．２ｇ添加し重合を開始させた。重合温度は５０〜
８０℃に保ち、重合開始後約２時間後に四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4 ）を０．１３ｇ添加し、更に約１時間カッ
プリング反応を行った後、ブタジエン−スチレン共重合
体１００部に対してアロマティックオイル６０部を添加
し、常法にて脱溶媒、乾燥させ、重合体Ａを得た。重合
体Ａの特性を表１に示した。
【００５１】この重合体Ａを表２に示す配合処方に従っ
て、単独で混練りし、１４５℃で３３分間加硫を行い、
得られた加硫物の物性を評価した。結果を表４に示し
た。
て、単独で混練りし、１４５℃で３３分間加硫を行い、
得られた加硫物の物性を評価した。結果を表４に示し
た。
【００５２】〔実施例２〕実施例１と同様にしてモノマ
ー溶液を調製し、３０℃に保った後に、テトラヒドロフ
ランを６．０ｇ、ヘキサメチレンイミンを０．１４ｇ、
ｎ−ブチルリチウムを０．１ｇ添加して重合を開始させ
た。重合温度は３０〜５０℃に保ち、重合開始後約３時
間後、重合が完結した後に、過剰量のイソプロパノール
を添加して反応を停止した。アロマティックオイル６０
部を添加し、常法にて脱溶媒、乾燥させ、重合体Ｂを得
た。重合体Ｂの特性を表１に示した。
ー溶液を調製し、３０℃に保った後に、テトラヒドロフ
ランを６．０ｇ、ヘキサメチレンイミンを０．１４ｇ、
ｎ−ブチルリチウムを０．１ｇ添加して重合を開始させ
た。重合温度は３０〜５０℃に保ち、重合開始後約３時
間後、重合が完結した後に、過剰量のイソプロパノール
を添加して反応を停止した。アロマティックオイル６０
部を添加し、常法にて脱溶媒、乾燥させ、重合体Ｂを得
た。重合体Ｂの特性を表１に示した。
【００５３】この重合体Ｂを実施例１と同様にして加硫
し、物性を評価した。結果を表４に示した。
し、物性を評価した。結果を表４に示した。
【００５４】〔実施例３〕実施例３は、テトラヒドロフ
ラン１２．１ｇの代わりにｔ−アミロキシカリウム（ｔ
−ＡｍＯＫ）０．００２０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして重合体Ｃ及び重合体Ｃの加硫物を得た。重
合体Ｃの特性及び加硫物の物性評価の結果を表１及び表
４に示した。
ラン１２．１ｇの代わりにｔ−アミロキシカリウム（ｔ
−ＡｍＯＫ）０．００２０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして重合体Ｃ及び重合体Ｃの加硫物を得た。重
合体Ｃの特性及び加硫物の物性評価の結果を表１及び表
４に示した。
【００５５】〔実施例４、５〕実施例４及び５は、ヘキ
サメチレンイミン０．２８ｇの代わりに、各々メチルベ
ンジルアミン０．２４ｇ及びモルホリン０．２４ｇを添
加した以外は、実施例１と同様にして重合体Ｄ及びＥ、
更にこれらの加硫物を得た。重合体Ｄ及びＥの特性、並
びに加硫物の物性評価の結果を、各々表１及び表４に示
した。
サメチレンイミン０．２８ｇの代わりに、各々メチルベ
ンジルアミン０．２４ｇ及びモルホリン０．２４ｇを添
加した以外は、実施例１と同様にして重合体Ｄ及びＥ、
更にこれらの加硫物を得た。重合体Ｄ及びＥの特性、並
びに加硫物の物性評価の結果を、各々表１及び表４に示
した。
【００５６】〔比較例１〕テトラヒドロフランを７．９
ｇ、ヘキサメチレンイミンを０．１８ｇ、ｎ−ブチルリ
チウムを０．１３ｇに変更した以外は、実施例２と同様
にして重合体Ｆ及びこれの加硫物を得た。重合体Ｆの特
性及び加硫物の物性評価の結果を表１及び表４に示し
た。
ｇ、ヘキサメチレンイミンを０．１８ｇ、ｎ−ブチルリ
チウムを０．１３ｇに変更した以外は、実施例２と同様
にして重合体Ｆ及びこれの加硫物を得た。重合体Ｆの特
性及び加硫物の物性評価の結果を表１及び表４に示し
た。
【００５７】〔比較例２〕ヘキサチレンイミンを添加し
なかった以外は、実施例１と同様にして重合体Ｇ及びこ
れの加硫物を得た。重合体Ｇの特性及び加硫物の物性評
価の結果を表１及び表４に示した。
なかった以外は、実施例１と同様にして重合体Ｇ及びこ
れの加硫物を得た。重合体Ｇの特性及び加硫物の物性評
価の結果を表１及び表４に示した。
【００５８】〔実施例６〜１０〕実施例１〜５で得られ
た重合体Ａ〜Ｅについてムーニー粘度を測定し、その
後、表３に示した配合に従って、単独で混練り後、配合
物のムーニー粘度の測定及び作業性の評価を行い、その
後、１４５℃で３３分間、加硫を行い、得られた加硫物
についての物性を評価した。なお、表３のアロマオイル
の量は、油展重合体中のアロマオイルを含めた値であ
る。結果を表５に示した。
た重合体Ａ〜Ｅについてムーニー粘度を測定し、その
後、表３に示した配合に従って、単独で混練り後、配合
物のムーニー粘度の測定及び作業性の評価を行い、その
後、１４５℃で３３分間、加硫を行い、得られた加硫物
についての物性を評価した。なお、表３のアロマオイル
の量は、油展重合体中のアロマオイルを含めた値であ
る。結果を表５に示した。
【００５９】〔比較例３、４〕比較例１及び２で得られ
た重合体Ｆ〜Ｇを用いた以外は、実施例６〜１０に従
い、得られた配合物及び加硫物についての物性を評価し
た。結果を表５に示した。
た重合体Ｆ〜Ｇを用いた以外は、実施例６〜１０に従
い、得られた配合物及び加硫物についての物性を評価し
た。結果を表５に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】実施例１〜１０のゴム組成物に含まれる重
合体は、有機リチウム系窒素含有重合開始剤により重合
体末端に窒素が導入された７０×104 以上の分子量を有
する高分子量重合体である。これから得られたゴム組成
物は、表４及び５に示すように、窒素を含有していない
重合体から得られたゴム組成物（比較例２、４）より
も、高温及び低温における破壊特性にかなりの向上が認
められた。この効果が低分子量の重合体から得られたゴ
ム組成物（比較例１、３）には認められないことから、
本実施例に認められる破壊特性の向上には、高い分子量
も必要であることが示された。
合体は、有機リチウム系窒素含有重合開始剤により重合
体末端に窒素が導入された７０×104 以上の分子量を有
する高分子量重合体である。これから得られたゴム組成
物は、表４及び５に示すように、窒素を含有していない
重合体から得られたゴム組成物（比較例２、４）より
も、高温及び低温における破壊特性にかなりの向上が認
められた。この効果が低分子量の重合体から得られたゴ
ム組成物（比較例１、３）には認められないことから、
本実施例に認められる破壊特性の向上には、高い分子量
も必要であることが示された。
【００６６】表２に示された配合は、主として高性能タ
イヤの製造に用いられる配合例であり、表３に示された
配合は、主としてレース用タイヤの製造に用いられる配
合例である。
イヤの製造に用いられる配合例であり、表３に示された
配合は、主としてレース用タイヤの製造に用いられる配
合例である。
【００６７】表２の配合に従った場合、本実施例のゴム
組成物は、表４に示すように引張強度、特に高温での引
張強度及びＤＩＮ摩耗において、いずれも比較例１及び
２のゴム組成物を上回る値を示した。また、ｔａｎδに
おいては、比較例２のゴム組成物よりも高い値を示し、
これについては、現在のところ詳細については明らかで
ないが、重合体末端の窒素原子がカーボンブラックと相
互作用をもつことによって、カーボンまわりに、ある特
殊な緩和層を生じ、これがｔａｎδの上昇につながって
いるのではないかと推察される。従って、本実施例のゴ
ム組成物は、耐摩耗性、破壊特性及びグリップ性能が特
に要求される高性能タイヤに好適に用いられ得るゴム組
成物であることが示された。
組成物は、表４に示すように引張強度、特に高温での引
張強度及びＤＩＮ摩耗において、いずれも比較例１及び
２のゴム組成物を上回る値を示した。また、ｔａｎδに
おいては、比較例２のゴム組成物よりも高い値を示し、
これについては、現在のところ詳細については明らかで
ないが、重合体末端の窒素原子がカーボンブラックと相
互作用をもつことによって、カーボンまわりに、ある特
殊な緩和層を生じ、これがｔａｎδの上昇につながって
いるのではないかと推察される。従って、本実施例のゴ
ム組成物は、耐摩耗性、破壊特性及びグリップ性能が特
に要求される高性能タイヤに好適に用いられ得るゴム組
成物であることが示された。
【００６８】表３の配合に従った場合、本実施例のゴム
組成物は、上述したように引張強度において、表２の配
合に従った場合と同様に、比較例のゴム組成物よりも高
い値を示した。またムーニー粘度において、本実施例の
ゴム組成物に含有される重合体の１００℃における値
は、比較例４とほぼ同等のレベルであるのに対し、本実
施例に含有される配合物の１３０℃における値は、はる
かに高い値を示した。また、このような値のムーニー粘
度と対応して、練り作業性においても、練り機への密着
等の問題もなく、本実施例では、本実施例の重合体と同
程度の分子量を含む比較例４よりも作業性が優れている
ことを示した。これらの結果から、重合体末端にある窒
素原子が、高濃度のオイルの存在下における加工性及び
作業性に対して、高分子量重合体の場合でも、効果的に
作用することが明らかとなった。従って、グリップ性能
の向上を目的としてプロセスオイルを大量に使用するた
めに作業性が低下しがちであったレース用タイヤに、本
実施例のゴム組成物が好適であることが明らかとなっ
た。
組成物は、上述したように引張強度において、表２の配
合に従った場合と同様に、比較例のゴム組成物よりも高
い値を示した。またムーニー粘度において、本実施例の
ゴム組成物に含有される重合体の１００℃における値
は、比較例４とほぼ同等のレベルであるのに対し、本実
施例に含有される配合物の１３０℃における値は、はる
かに高い値を示した。また、このような値のムーニー粘
度と対応して、練り作業性においても、練り機への密着
等の問題もなく、本実施例では、本実施例の重合体と同
程度の分子量を含む比較例４よりも作業性が優れている
ことを示した。これらの結果から、重合体末端にある窒
素原子が、高濃度のオイルの存在下における加工性及び
作業性に対して、高分子量重合体の場合でも、効果的に
作用することが明らかとなった。従って、グリップ性能
の向上を目的としてプロセスオイルを大量に使用するた
めに作業性が低下しがちであったレース用タイヤに、本
実施例のゴム組成物が好適であることが明らかとなっ
た。
【００６９】これらの効果は、使用された有機リチウム
系窒素含有重合開始剤の種類に拘らず認められ、一定の
分子量で、かつ、重合体末端に窒素原子を有する重合体
を含むゴム組成物であればよいことが示された。
系窒素含有重合開始剤の種類に拘らず認められ、一定の
分子量で、かつ、重合体末端に窒素原子を有する重合体
を含むゴム組成物であればよいことが示された。
【００７０】大量のオイルを使用しても作業性が低下せ
ず、グリップ性能と作業性とを両立し得る点を利用すれ
ば、更に軟化剤等を伸展することによって、作業性を従
来と同レベルに保持してグリップ性能を向上させること
も可能となる。即ち、配合面に余裕を持たせ得るので、
各種のタイヤの要求に応じて必要な特性を賦与できるこ
とが明らかとなった。
ず、グリップ性能と作業性とを両立し得る点を利用すれ
ば、更に軟化剤等を伸展することによって、作業性を従
来と同レベルに保持してグリップ性能を向上させること
も可能となる。即ち、配合面に余裕を持たせ得るので、
各種のタイヤの要求に応じて必要な特性を賦与できるこ
とが明らかとなった。
【００７１】
【発明の効果】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、上
記構成としたので、耐摩耗性、破壊特性、グリップ特性
の各特性を共に高いレベルに保ち、その上、混練り時の
作業性を向上させることとの両立も達成することができ
るという優れた効果を有する。
記構成としたので、耐摩耗性、破壊特性、グリップ特性
の各特性を共に高いレベルに保ち、その上、混練り時の
作業性を向上させることとの両立も達成することができ
るという優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素共
重合体において重合体末端の分子中又は原子団中に少な
くとも１個の窒素原子を有し、かつ、重量平均分子量が
７０×104 以上２５０×104 未満である共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素共重合体を４０重量部以上含むゴ
ム成分１００重量部と、 該ゴム成分に対して、６０〜２００重量部のカーボンブ
ラックと、 該ゴム成分に対して、３０〜２５０重量部の軟化剤及び
／又は５〜１００重量部の液状ポリマーと、 を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5068294A JPH06279620A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
| EP94104791A EP0617060B1 (en) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | A rubber composition containing a conjugated diene polymer |
| DE69410669T DE69410669T2 (de) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Kautschukmischung enthalten ein konjugiertes Dienpolymer |
| US08/219,284 US5576376A (en) | 1993-03-26 | 1994-03-28 | Rubber composition containing a conjugated diene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5068294A JPH06279620A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279620A true JPH06279620A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=13369623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5068294A Pending JPH06279620A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5576376A (ja) |
| EP (1) | EP0617060B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06279620A (ja) |
| DE (1) | DE69410669T2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11116736A (ja) * | 1997-10-13 | 1999-04-27 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2002103911A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-04-09 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| JP2005298626A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| JPWO2004087802A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2006-06-29 | 株式会社ブリヂストン | 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ |
| JP2006307103A (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 高性能タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2008120895A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2008260952A (ja) * | 1997-07-11 | 2008-10-30 | Bridgestone Corp | 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 |
| JP2016527373A (ja) * | 2013-08-09 | 2016-09-08 | カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン | 鎖の中央にシラノール官能基を有し、鎖末端にアミン官能基を有する、カップリングされたジエンエラストマー、およびそれを含むゴム組成物 |
| JP2017052605A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 横浜ゴム株式会社 | コンベヤベルト用ゴム組成物及びコンベヤベルト |
| WO2017187868A1 (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 株式会社ブリヂストン | 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2019056056A (ja) * | 2017-09-21 | 2019-04-11 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物およびタイヤ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642291B2 (en) * | 2000-05-25 | 2003-11-04 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Viscoelasticity improving agent for rubber and rubber composition containing the same |
| JP4901101B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-03-21 | 株式会社ブリヂストン | 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
| US7335707B2 (en) * | 2005-11-02 | 2008-02-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Barrier layer composition |
| ITMI20060385A1 (it) * | 2006-03-03 | 2007-09-04 | Polimeri Europa Spa | Procedimento in continuo per la preparazione di copolimeri randon dieni coniugati-vinil areni |
| DE102008004952A1 (de) * | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung mit verbesserter Tieftemperaturflexibilität |
| US8673998B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-03-18 | Bridgestone Corporation | Polymer compositions with improved cold flow |
| US20140256858A1 (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-11 | Robert Anthony Bethea | Solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer containing liquid styrene/butadiene polymer and tire with component |
| JP2018188522A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム用ゴム組成物及び車両用防振ゴム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2355941A1 (de) * | 1973-11-09 | 1975-05-15 | Bayer Ag | Polymerisation und copolymerisation von dienen |
| JPS62501806A (ja) * | 1985-01-22 | 1987-07-16 | デイジタル イクイプメント コ−ポレ−シヨン | 垂直の磁気記録構成体 |
| JPH0798880B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1995-10-25 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| US5268413A (en) * | 1990-04-09 | 1993-12-07 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Elastomers and products having reduced hysteresis |
| EP0476641B1 (en) * | 1990-09-21 | 1995-11-08 | Bridgestone Corporation | Ultra high molecular weight elastomer composition |
| US5248722A (en) * | 1992-06-02 | 1993-09-28 | Bridgestone Corporation | Tire tread composition |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP5068294A patent/JPH06279620A/ja active Pending
-
1994
- 1994-03-25 EP EP94104791A patent/EP0617060B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-25 DE DE69410669T patent/DE69410669T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 US US08/219,284 patent/US5576376A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008260952A (ja) * | 1997-07-11 | 2008-10-30 | Bridgestone Corp | 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 |
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| JPWO2004087802A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2006-06-29 | 株式会社ブリヂストン | 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5576376A (en) | 1996-11-19 |
| EP0617060B1 (en) | 1998-06-03 |
| DE69410669T2 (de) | 1998-12-03 |
| EP0617060A3 (en) | 1994-10-12 |
| DE69410669D1 (de) | 1998-07-09 |
| EP0617060A2 (en) | 1994-09-28 |
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