JP3729831B2 - フラーレンに結合した重合体を含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明はフラーレンを分子中に有する重合体を含むゴム組成物に関し、更に詳しくは加工性が良好でモジュラスと発熱性とのバランスに優れ、また良好なコールドフロー性並びに６０℃におけるｔａｎδ値が低くかつ０℃におけるｔａｎδ値が高い、優れたｔａｎδバランスを有するゴム組成物に関する。

フラーレンは炭素原子のみからなる球状化合物であり、炭素６０個からＣ₆₀及びそれ以上の偶数個の炭素からなる高次フラーレンの総称である。これらは、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員環、６員環もしくは７員環を含んでいる。特に最も代表的なＣ₆₀は、その特殊な電子系により非常に反応性の高い分子であることが近年わかってきており、その反応性を利用してさまざまな化学修飾が行われている。球状炭素分子フラーレンをゴム成分中にフィラーとして配合することは、例えば特許文献１に記載されており、また、イソプレンをリビングアニオン重合し、その末端をフラーレンで変性することは、例えば非特許文献１に記載されている。しかしながら、非特許文献１の方法で合成した共役ジエン系重合体のゴム組成物としての有用性に関して記載された文献は知られていない。

特開平１０−１６８２３８号公報 Macromolecules 1997, 30, 2546-2555

本発明はフラーレンを共役ジエン系重合体に結合させて変性させた変性共役ジエン系共重合体Ａをゴム組成物に配合することによりゴム組成物の物性、特に加工性に優れ、モジュラスが高く、そしてモジュラスと発熱性とのバランスに優れたゴム組成物並びに良好なコールドフロー性並びに６０℃におけるｔａｎδ値が低くかつ０℃におけるｔａｎδ値が高いｔａｎδバランスに優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、分子中にフラーレンを有する重量平均分子量が５０，０００以上の変性共役ジエン系重合体Ａ０．５〜１００重量％を含むゴム成分を配合してなるゴム組成物が提供される。

本発明によれば、以下に示す通り、加工性及びモジュラスが良好でモジュラスと発熱性とのバランスに優れたゴム組成物並びにコールドフロー性が良好でｔａｎδバランスに優れたゴム組成物が得られる。

前述の如く、フラーレンは、炭素原子のみからなる球状化合物であり、炭素６０個（Ｃ₆₀）及びそれ以上の偶数個の炭素からなる高次フラーレンの総称である。これらは、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員環、６員環又は７員環を含んでおり、代表的なものとして、Ｃ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₇₆，Ｃ₇₈，Ｃ₈₂，Ｃ₈₄，Ｃ₉₀，Ｃ₉₆，Ｃ₁₂₀ 等が挙げられる。特に最も代表的なＣ₆₀は、その特殊な電子系により非常に反応性の高い分子であることが知られており、その反応性を利用してさまざまな化学修飾が行われている。また、特殊な電子系並びに分子サイズが大きいことなどから、フラーレンを分子内に含む重合体は、電気的、磁気的、機械的、熱的諸特性において特異な性質を示すことが予想され、機能性材料として期待されている。

本発明者らは、分子中にフラーレンを有する共役ジエン系重合体を合成してゴム組成物に配合することによって、良好な加工性、高モジュラス、優れたモジュラスと発熱性のバランスを示すこと、更には良好なコールドフロー性を示し、タイヤのトレッドゴムとして考えた場合、転がり抵抗の指標であるｔａｎδ（６０℃）が低く、ウェットスキッド抵抗の指標となるｔａｎδ（０℃）が高い、優れたｔａｎδバランスを示すことを見出し、本発明に至った。

本発明に係るゴム組成物に配合するフラーレン変性共役ジエン系重合体は重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００で、ゴム組成物中に配合するゴム成分の０．５〜１００重量％を構成するのが好ましく、１０〜１００重量％を構成するのがさらに好ましい。フラーレンの変性量については特に限定はないが、変性共役ジエン系重合体の１分子鎖当り０．００１〜２個（分子）であるのが好ましく、０．０１〜２個（分子）であるのが更に好ましい。

フラーレン変性共役ジエン系重合体の重合分子量が５０，０００未満では分子量が低過ぎるため、効果が相殺されてしまうので好ましくない。本発明のゴム組成物中に配合するゴム成分中のフラーレン変性共役ジエン系重合体の配合量が少な過ぎると所望の物性が得られないので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物に配合する分子中にフラーレンを有する変性共役ジエン系重合体Ａは、アニオン重合で生成した共役ジエン系重合体の生長末端アニオンとフラーレンとを反応させて合成されたものである。そのような合成されたものの一つとしては、共役ジエン系重合体として芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとのアニオン重合により生じた共重合体の生長末端アニオンとフラーレンとを反応させて合成したものが挙げられる。このような芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンやα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに、芳香族ビニルモノマーが変性共役ジエン系重合体Ａの１０〜８０重量％より好ましくは１０〜５０％を構成するものであることが、適度なガラス転移温度を保つという理由から好ましい。このような変性共役ジエン系重合体Ａの一つとして例えば、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを、また共役ジエンモノマーとしてブタジエンを共重合することにより、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）となり、さらに共重合体の生長末端アニオンとフラーレンとを反応させることによりフラーレン変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。また、他の共役ジエン系重合体として、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどの各種ジエン系重合体を用いることができ、変性共役ジエン系重合体Ａは、このような共役ジエン系重合体を重合する際に後記の合成例にも示したように、重合完了時に市販のフラーレンを添加して重合体を変性させることにより製造できる。

本発明に係るゴム組成物中に配合される他のゴム成分としては従来からゴム組成物に使用される任意のジエン系ゴム又はジエン系ゴム以外のゴムを挙げることができる。かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。また、非ジエン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴムなどをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明に係るゴム組成物は、補強充填剤および必要に応じてその他の配合剤を含むことができる。補強充填剤としては、カーボンブラックやシリカなどを配合することが好ましい。補強充填剤の配合量には特に限定はないが、ゴム１００重量部に対し、５〜１００重量部配合するのが好ましく、１０〜９０重量部配合するのが更に好ましい。本発明に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなど従来からゴム組成物に配合されている任意のカーボンブラックを用いることができる。本発明に係る配合することができるシリカとしては従来からゴム組成物に配合されている任意のシリカを配合することができる。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜７重量部の加硫剤を配合する。その他、本発明に係るゴム組成物には、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明に係るゴム組成物は、すぐれたモジュラス及び発熱性のバランス並びに優れたｔａｎδバランスが必要とされるタイヤトレッド用ゴム組成物として有用であるが、それ以外にも、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに使用することができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１及び比較例１〜４
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．２５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した、得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練してゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してゴムシートを得た。

上で得た加硫ゴムシートを以下の方法で評価した。

３００％モジュラス（MPa)：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定
ｔａｎδ（６０℃）：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度６ ０℃にて、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件で測 定した値である。
なお、タイヤのトレッドゴムを考えた場合にはこの値が低いほど転 がり抵抗性が小さく、従って発熱性が少なく燃費が少なくてすむ。

放出時加工性：密閉型ミキサーで混練後の放出時における状態を目視により判定した。
〇：良好
△：まとまり不良
×：不良

合成例
使用した未変性ポリイソプレンＩＲ−Ａ，ＩＲ−Ｂ，ＩＲ−Ｃ及びＩＲ−Ｄ並びに変性ポリイソプレンＩＲ−ＦＵＬは以下の通りにして合成した。これらの合成に使用した化学試薬は以下の通りである。
シクロヘキサン及びイソプレン：関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．６ mol／Ｌのものを用いた。
トルエン：関東化学（株）製のものを、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
フラーレン：東京化成（株）製Ｃ₆₀＞９９．９％品を脱気、乾燥して用いた。

未変性ＩＲ−Ａ〜ＩＲ−Ｄの合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２８３０ｇ、イソプレン５１７．６ｇ（７．５９８ mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．８５４mL（２．９１１mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することによりポリイソプレンを得た。ｎ−ブチルリチウムの添加量を変えることにより、ＩＲ−Ａ〜ＩＲ−Ｄを製造した。

得られた未変性ポリイソプレンの数平均分子量Ｍ_n は以下の通りであった。
ＩＲ−Ａ ３２５，０００
ＩＲ−Ｂ ９４１，０００
ＩＲ−Ｃ ８３７，０００
ＩＲ−Ｄ ５１３，０００

フラーレン変性ＩＲ（ＩＲ−ＦＵＬ）の合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２７２ｇ、イソプレン２０４．３ｇ（２．９９９ mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．４８１mL（２．３１１mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、フラーレン（Ｃ₆₀）の０．１８５重量％トルエン溶液１１．２３ｇ（０．０２８８５mmol）を添加し、１時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することによりフラーレン変性ポリイソプレンを得た。数平均分子量Ｍ_n は８５９０００で、重量平均分子量Ｍ_w は１２０２０００でＭ_w ／Ｍ_n は１．４０であった。

表Ｉに評価結果を示した。また、図１にはモジュラスと６０℃におけるｔａｎδの関係を示した。図１において、点Ａ〜Ｄはそれぞれ比較例１〜４を示し、ＩＲ−ＦＵＬは実施例１を示す。

実施例２及び比較例５〜７
表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．２５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した、得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練してゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してゴムシートを得た。

上で得た加硫ゴムシートを以下の方法で評価した。
粘弾性：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度６０℃及び０ ℃にて、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件での測定したｔａ ｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（０℃）値並びにその比である。
なお、ｔａｎδ（６０℃）の値が低いほど転がり抵抗性が小さく、従って発熱 性が少なく燃費が少なく、またｔａｎδ（０℃）の値が高いほどウェットスキ ッド抵抗が大きく、濡れた路面でのブレーキ性能が向上する。

コールドフロー性：未加硫のゴムシートを２４時間放置し、その形状の変化の有無を目 視により観察した。

合成例
なお、以下の合成例で用いた試薬は以下の通りである。
シクロヘキサン、スチレン：関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：日本石油化学（株）製、純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．５８mol／Ｌのものを用いた。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
トルエン：関東化学（株）製のものを、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
フラーレン：東京化成（株）製Ｃ₆₀＞９９．９％品を脱気、乾燥して用いた。

未変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−ＮＦ）の合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０mol）ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）およびＴＭＥＤＡ１．１０２mL（７．３９８mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８０５mL（５．９３６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。得られたポリマーのスチレン量は１９．９wt％、ビニル量は５９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０３０００であった。

フラーレン変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−ＦＣＰ）の合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（１．０９３mol）ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）およびＴＭＥＤＡ０．８１２mL（５．５３５mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３３０mL（５．２６６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、フラーレン（Ｃ₆₀）の０．６７０wt％トルエン溶液４９．３０ｇ（０．４５８８mmol）を添加し、２時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。得られたポリマーのスチレン量は２６．０wt％、ビニル量は６１．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６９０００であった。

表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した。得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してゴムシートを得た。
表ＩＩに評価結果を示した。また、図２にはその重量平均分子量とｔａｎδ比との関係を示した。
なお、重量平均分子量及びｔａｎδの値は以下の通りにして測定した。

表ＩＩに評価結果を示した。また、図２には重量平均分子量とｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃）比との関係を示した。図２において、点Ａ，Ｂ及びＮＦはそれぞれ比較例５〜７を示し、ＩＦＣＰは実施例２を示す。

以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は加工性が良好で、モジュラスが高くかつモジュラスと発熱性とのバランスに優れ、また良好なコールドフロー性を示し、かつｔａｎδバランスに優れる（即ちｔａｎδ（６０℃）が低くかつｔａｎδ（０℃）が高い）ので、例えばタイヤのトレッド用ゴムなどに使用するのに好適である。

実施例１及び比較例１〜４のｔａｎδ（６０℃）と３００％モジュラスとの関係を示すグラフ図である。 実施例２及び比較例５〜７の重量平均分子量とｔａｎδバランスとの関係を示すグラフ図である。

Claims (6)

1. 分子中にフラーレンを有する重量平均分子量が５０，０００以上の変性共役ジエン系重合体Ａ０．５〜１００重量％を含むゴム成分を配合してなるゴム組成物。
2. ゴム成分１００重量部に対して補強充填剤５〜１００重量部を含む請求項１に記載のゴム組成物。
3. ゴム成分１００重量部に対して加硫剤０．１〜１０重量部を含み、加硫させた請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記変性共役ジエン系重合体Ａがアニオン重合で生成した共役ジエン系重合体の生長末端アニオンとフラーレンとを反応させて合成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記変性共役ジエン系重合体Ａが、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとのアニオン重合により生じた共重合体の生長末端アニオンとフラーレンとを反応させて合成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記芳香族ビニルモノマーユニットが変性共役ジエン系重合体Ａの１０〜８０重量％を構成する請求項５に記載のゴム組成物。

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