CN101094892B - 多面体改性的聚合物 - Google Patents

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Abstract

包括聚合物和化学键合至该聚合物末端的多面体残基的大分子提供许多加工和性能优点。该大分子的进一步官能化也被描述为在某些环境下是有利的。还提供了提供、官能化和利用该大分子的方法。

Description

多面体改性的聚合物
技术领域
本发明涉及能够与填料相互作用的聚合物的制造、改性和用途。
背景技术
胎面、传动带等经常由含有一种或多种弹性体和一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的组合物制成。对于该课题的一般讨论，参见如The Vanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。
安全性和耐久性的考虑要求轮胎胎面提供良好的抓地性和耐磨擦性；然而，机动车辆燃料效率涉及将与轮胎运转期间的滞后和生热性相关的其滚动阻力最小化的争论。上述考虑在很大程度上是竞争性的并且是稍微对立的：设计提高胎面路上抓地性的轮胎胎面组合物往往导致增大的滚动阻力，反之亦然。
一般地，选择填料、聚合物和添加剂以致提供这些性质的可接受的平衡。确保补强填料组分良好地分散在这些组合物中的整个弹性体材料中，增强了加工性能和起到提高物理性质如配混门尼粘度、弹性模量、tanδ等的作用。由这样的组合物制成的所得制品能够显示所期望的性质如滞后降低、滚动阻力降低、在湿路面、雪和冰上良好的抓地性。
填料的分散可以通过提高它们与将要使它们分散于其中的弹性体的相互作用而得到改进。这种努力的实例包括：在选择性反应促进剂的存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和用如胺、锡化合物等化学改性聚合物的末端。
由于用于这样的组合物的弹性体经常通过阴离子聚合技术来制造，某些官能团，特别是胺的连接很难。活性聚合物通过例如存在于如羟基、硫醇基和特别是伯胺与仲胺基中的活性氢原子来封端。通过使用使得非胺的含N化合物连接，接着转化成胺的反应路径，即间接连接路径，可以避免这种不期望的封端。
有时橡胶制品可能遭受由于橡胶的疲劳引起的龟裂或结构缺陷的生长，也称为疲劳龟裂生长(下文“FCG”)。龟裂的形成和生长可以在确定这样的橡胶制品的有效使用期时起到重要作用。抑制或降低FCG的努力趋于集中在提供具有低交联密度的弹性体(其降低撕裂能)和/或包括在弹性体中或与弹性体一起的高补强组分(其形成能够阻止疲劳诱导的缺陷如龟裂的扩展的硬区域)。
另外，低分子量聚合物可用作加工助剂；特别地，它们能够有助于降低胶料的混合粘度。与加工油不同，更低分子量的聚合物一般不渗出橡胶基质，而是被引入硫化橡胶中。然而，更低分子量的聚合物能够使胶料的加工变得复杂，这是因为它们不良的冷流性质。偶联剂的使用可以缓解这种冷流缺陷，尽管一种类型(如SnCl4)在加工期间趋于完全断裂，而另一种(如SiCl4)则完全不断裂。
持续降低滞后、提供将胺官能度连接至活性聚合物的直接机理、抑制FCG和控制偶联的低分子量聚合物的断裂，所有这些依然是高度期望的。
发明内容
在一方面，提供包括聚合物和化学键合至该聚合物末端的多面体残基的大分子。
在另一方面，提供制造大分子的方法：其中使活性聚合物与多面体分子化学键合以致提供大分子。
在又一方面，提供包括至少一种补强填料和上述大分子的组合物。
在再一方面，提供可用于制造橡胶物品的这种组合物的制造方法。该方法包括将至少一种补强填料与上述大分子混合。
在又一方面，提供抑制在包括由上述组合物形成橡胶制品的橡胶制品中疲劳诱导的龟裂生长的方法。
在另一方面，提供将胺官能度直接提供至聚合物的方法。该方法包括：提供反应介质，在该介质中，活性聚合物和多面体分子反应以致提供官能化活性聚合物；将该官能化活性聚合物猝灭以致提供官能化聚合物；将包括胺官能度的分子引入反应介质中，其包括连接至官能度的氨基氮原子的活性氢原子；和使氨基化学键合至官能化聚合物的多面体残基(polyhedral radical)。
在又一方面，提供将官能度提供至聚合物的方法。该方法包括：提供反应介质，在该介质中，活性聚合物和多面体分子反应以致提供官能化活性聚合物；将包括至少一个杂原子且能够封端活性聚合物的分子引入反应介质；和使引入的分子化学键合至多面体改性的聚合物的多面体残基以提供官能化聚合物。
在再一方面，提供包括多个多面体改性的聚合物的大分子。每一聚合物包括化学键合至其末端的多面体残基，并且每一聚合物通过它们各自的多面体残基键合或缔合至少一个其它的聚合物。任选地，每一聚合物可以通过它们各自的多面体残基键合或缔合至少两个其它的聚合物。
在又一方面，提供用于加工橡胶组合物的方法。该方法使用包括大分子的组合物，该大分子包括多个化学键合(即通过偶联)至多面体残基的聚合物。对该组合物进行加工(包括例如混合)，在加工期间至少一些偶联的聚合物从所述多面体残基分离。通过调节引发剂与多面体的当量比，可以调节或控制分离(即去偶联)的程度。
对于普通熟练技术人员，本发明的其它方面从下列的详细描述中是显而易见的。为有助于理解该描述，下面立该提供某些定义。这些定义应用于全文中，除非明确地说明相反的意图。
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节单元”意指衍生自单一反应物分子的聚合物的那部分(如乙烯链节单元具有通式-CH2CH2-)；
“均聚物”意指主要由单一类型的重复链节单元组成的聚合物；
“共聚物”意指包括衍生自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
“共聚体”意指包括衍生自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“大分子”意指低聚物或聚合物；
“末端”意指大分子组成链的端部；
“末端部分”意指位于其末端的分子的那部分；
“多面体”意指很多面的化合物，包括具有笼状结构的化合物如富勒烯，以及具有这样的笼状结构的片段和/或残余物的化合物；
“残基”意指在与其它分子反应后留下的分子部分；
“化学键合”意指通过共价键或离子键连接；
“杂原子”意指除碳或氢之外的原子；以及
“滞后”意指施加的使由弹性体配混料制成的制品变形的能量与当制品恢复到其起始的未变形的状态时释放的能量之间的差。
具体实施方式
大分子包括聚合物和化学键合至该聚合物末端的多面体残基。某些方面进一步涉及该大分子的官能化。
聚合物优选弹性体。因此，主链可以包括链节单元，该链节单元包括不饱和键，其可以是衍生自多烯如二烯和三烯(如月桂烯)，特别是C4-C12二烯的链节单元。优选的是共轭二烯如，但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。仅包括多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚物构成一种优选种类的弹性体。
主链也可以包括含芳族侧基的链节单元，如衍生自乙烯基芳族化合物，特别是C8-C20乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元。当与一种或多种多烯结合使用时，这些链节可以构成聚合物的约1至约50wt％、优选约10至约45wt％和更优选约20至约35wt％。多烯和乙烯基芳族化合物的共聚体构成另一优选类型的弹性体。特别是当这样的共聚体要用于意欲制造轮胎胎面的配混料时，所得的共聚体优选实质上无规的，即每种相应类型的链节单元优选不形成嵌段，而是以非重复的、基本上同时的、通常无规的方式引入。
期望引入衍生自其它烯属不饱和单体的链节单元。例如，当使用Ziegler-Natta或金属茂催化剂时，可以将乙烯基单体如α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯等)以及包括没有末端不饱和键的那些(如2-丁烯)的其它烯烃引入聚合物链中。其它聚合技术如卡宾(carbene)、缩合和自由基法可以扩大能够引入的单体的数量和种类。
特别优选的弹性体包括聚(丁二烯)、(聚)异戊二烯(天然或合成的)和1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚体如也称为SBR的共聚(苯乙烯/丁二烯)。
聚合物的数均或重均分子量优选为猝灭样品将显示纯胶料的门尼粘度(ML4/100℃)为约2至约150这样的分子量。
对于某些最终应用，优选溶液聚合，这是由于与如乳液聚合相比提供更大的控制(对于如无规度、微结构等性质)。自20世纪中期以来已进行溶液聚合，其一般方面是已知的，尽管为了方便参考在此提供一些。下面是基于间歇工艺，将本说明扩展至如半间歇或连续工艺在普通熟练技术人员的能力范围内。
溶液聚合一般涉及引发剂，并将引发剂的残余物引入所得聚合物中。示例性的引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的具体实例包括N-锂基-六亚甲基亚酰胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨丙基锂；和包括C1-C12，优选C1-C4烷基的那些三烷基甲锡烷基锂(trialkyl stanyllithium)化合物。
除有机锂引发剂之外，还可用的是所谓官能化引发剂，将该官能化引发剂引入聚合物链，由此在链的起始端提供官能团。这样的材料的实例包括有机锂化合物与例如含N有机化合物(如被取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物，该含N有机化合物任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应；这些材料更详细的描述可以在如US 5,153,159和5,567,815中发现。可以使用的另外的官能化引发剂包括对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、4-丁基环己基锂、4-环己基丁基锂、二烷基胺锂、二烷基膦锂、烷基芳基膦锂、二芳基膦锂、1，3，3-三锂基-1-辛炔、1，1，3-三锂基-1，2-丁二烯、二烷基氨基苯基二噻烷锂(DAPDT)、三烷基锡化合物等。
可用的阴离子聚合溶剂包括但不限于多种C5-C12环状和非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些芳族化合物，及其混合物。
多烯可以以超过一种的方式引入聚合物链中。尤其当聚合物要用于意欲制造轮胎胎面的配混料时，希望控制其中多烯链节单元引入聚合物中的方式(即聚合物的1，2-微结构)。基于总的多烯含量，聚合物链的总1，2-微结构优选约10至约80％，更优选为约25至约65％。在溶液聚合中，无规化以及乙烯基含量(即1，2-微结构)可以通过在聚合成分中使用常常为极性化合物的配体来提高。每当量引发剂可以使用高达90或更高当量的配体，该量依赖于例如所需的乙烯基量、所使用的非多烯单体的水平、反应温度和所使用的特定配体的性质。可用的配体包括具有O或N杂原子和非键合电子对的有机化合物。实例包括：单-和低聚-烷撑二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃(oxolanyl alkanes)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基膦酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二乙醚、三丁胺等。直链和环状低聚氧杂环戊基配体的细节可以在US4,429,091中发现，其与这样的材料的制造和使用相关的教导在此并入以作参考。
尽管普通熟练技术人员理解典型地用于溶液聚合的条件类型，但是提供代表性的描述以方便读者。聚合典型地通过将单体和溶剂的共混料投入适当的反应容器中开始，接着加入经常作为溶液或共混料部分加入的配体(如果使用)和引发剂；作为选择，单体和配体可以加入引发剂中。该工序典型地在无水、无氧的条件下进行。可以将反应物加热至高达约150℃的温度并搅拌。在达到所需的转换程度后，可以移走热源(如果使用)。如果聚合物的官能化不是所需的，则将所得的聚合物从反应容器中移出和/或猝灭。猝灭典型地通过在约30℃至150℃的温度下搅拌聚合物和含活性氢的化合物(如醇)约120分钟来进行。此后，溶剂可以通过传统技术如转鼓干燥、挤出机干燥(extruder drying)、真空干燥或类似方法来移除，可以将其与水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂(thermal desolvation)等组合。(如果进行凝结，烘箱干燥可以是理想的。)
当需要官能化的聚合物时，一种或多种含杂原子的分子可以与大分子反应，在本发明中，这在将多面体残基连接至聚合物链之后。依赖于所需的连接机理，官能化可以在活性聚合物猝灭之前或之后进行。
可用的多面体包括但不限于含有至少约30个，优选约60个或更多个原子的那些多面环状分子。优选多面体包括至少约60个碳原子。具体实例包括富勒烯(C60)和富勒体(fullerite)(C70)以及它们的C76、C78和C84同系物，及其混合物。
当市售的具有笼状结构的环状化合物已变得更普遍时，能够表征为笼状结构的片断或残余物的化合物已开始变得可获得。实例包括但不限于在“Methods for the Chemical Synthesis of Fullerenes，”L.T.Scott，Angew.Chem.Int.Ed.Vol.43，no，38，4994-5007(2004)中所述的实施方案。尽管笼状结构经常被描述为如同球一样成形，但是这些更新的材料的形状可以类似于碗或其碎片。当由碳制成时，这些材料如它们的具有笼状结构的对应化合物，涉及规则间隔的，互锁5员和6员环。
活性聚合物和多面体之间的反应并未发现要求特殊的反应条件，将所需的多面体简单地添加至通常含有活性聚合物的容器中足以。多面体连接至聚合物链可以通过共价键、任选聚合物上和多面体残基上的C原子之间的共价键实现。多面体残基可以位于聚合物的末端，任选位于聚合物最长链的端部。为了某些最终应用(如用于轮胎胎面组合物的聚合物)，多面体残基优选位于基本上线性的聚合物链末端。
通过操纵聚合物链与多面体的摩尔比，可以控制键合至单一多面体残基的聚合物链的数目。例如，通过使用计算的封端活性聚合物链数的～50％、～33％、～25％、～20％等的多面体分子，可以获得在每个多面体上各自包括2、3、4、5个等的聚合物的大分子。
另外，通过操纵引发剂与多面体的当量比，可以达到控制聚合物(加工期间)从键合它们的多面体中去偶联的能力或趋势。这与用常用偶联剂如SiCl4和SnCl4观察到的全有-或-绝无断裂特性相反，并提供选择性地和可控地将未偶联的聚合物引入胶料的方法。这种在配混之前以偶联的状态保留聚合物链但在配混期间选择性地“释放”它们的能力是高度理想的；偶联的聚合物显示理想的冷流性质，而未偶联的聚合物起到在硫化后不趋于渗出的加工助剂的作用。控制去偶联使得在硫化时将加工变量如门尼粘度保持在所需的范围内，但仍提供显示优良物理性能(如tanδ)的充填配混料。当需要这种受控制的去偶联时，典型地使用对多面体当量过量的引发剂当量；通常的比例(引发剂对多面体)可以为例如约2∶1至约6∶1，优选约3∶1至约5∶1，所有的中间比例被预期和公开。过量的引发剂可以导致星状的大分子，即具有聚合物链“臂”的多面体“插座(hub)”。对于前述的片段结构(fragmented structures)，为了其特定的加工优势，笼状结构(如富勒烯和富勒体)可能是优选的。
通常保持明智的是，tanδ(滞后)降低一般与构成聚合物的有效分子量的增加有关。例如，经常使用偶联剂如硅烷以有效地增加活性聚合物的分子量，即两个或多个聚合物通过偶联部分连接。然而，在活性聚合物与多面体化合物反应的情况下，意外地发现聚合物与多面体约1∶1的比例提供极其理想的性能。这可能是由于多面体改性的聚合物中的相互作用所至；特别地，这样的多面体改性的聚合物能够通过它们各自的多面体残基(通过化学键合，或可能缔合)相互系成绳状(tether)和/或能够形成键合的或缔合的多面体改性的聚合物簇。包括至少三个多面体改性的聚合物之间相互作用的大分子可以是特别有利的；在这些类型的成簇的或成绳状的大分子中，可以将多面体改性的聚合物基本上以线性排列(“成绳状”)或以其中每一多面体改性的聚合物连接至至少两个其它相似的聚合物或与至少两个其它相似的聚合物缔合(“成簇”)的形式排列。
从前面的两段中，普通熟练技术人员现在能够明白：对于填充的配混料，宽范围的加工和物理性能，可以通过明智地选择等当量量的所使用的引发剂、单体和多面体化合物来获得。胶料显示优良的物理性能同时易于加工的能力是非常理想的。
尽管示例性的反应条件能够在下面的实例中得到，但据信对于活性聚合物与多面体的反应无须特别异常的反应条件或顺序。
如果需要，能够将多面体改性的大分子进一步官能化。如上所述，这可以依赖于所使用的具体机理在猝灭前或猝灭后发生。(在活性大分子猝灭前发生官能化的情况下，认为多面体残基使活性大分子的阴离子电荷消散或离域。)例如，在希望增强与颗粒状填料相互作用的情况下，可以进行进一步的官能化。具体地，尽管多面体改性的聚合物显示与炭黑非凡的相互作用(以及由此显著的滞后降低)，但在那个同一大分子上再包括一个官能团能够提供额外的与炭黑的相互作用和/或能够增强聚合物与可以存在的其它粒状填料(如二氧化硅)的相互作用。这种官能化一般涉及与包括至少一种杂原子的化合物反应，该化合物特别是含N(如胺)化合物和烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑(TEOSI)、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、n-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和C15H33NSiO3(作为S340可从Sigma-Aldrich Co.；St.Louis，Mo.获得)。
除了由前述的所述多面体化合物固有提供的偶联之外，可以将其它化合物用于偶联或官能化。实例包括但不限于下列的如下一种或多种：金属或准金属卤化物、烷氧基硅烷、亚胺、酰胺、酯、醛或酮、(烷基)酯-羧酸盐金属配合物、异(硫代)氰酸酯、环氧化物和由式RnMX4-n定义的材料，其中R为有机基团，优选C1-C10的烷基；M为Si或Sn；X为卤素原子；并且n为0至3的整数。这些后面的化合物的实例包括SnCl4、R2SnCl2和RSnCl3，描述于US 5,332,810，其教导并入此处以作参考。
猝灭的聚合物可以用含杂原子的化合物直接官能化，该含杂原子的化合物包括例如伯胺和仲胺，在同一分子内任选包括烷基-或烷氧基硅烷基。尽管伯胺和仲胺典型地猝灭活性聚合物(通过给予氢)，但胺可能通过存在的很多双键中的一个能够与多面体残基直接反应，以形成官能化的多面体改性大分子。
官能化的聚合物可以单独用于充填的胶料(如胎面胶料)或者可以与任何传统使用的胎面胶料橡胶共混，该传统使用的胎面胶料橡胶例如天然橡胶和/或非官能化合成橡胶如聚(异戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、NBR、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四丙氟橡胶等的一种或多种。当官能化聚合物与传统橡胶共混时，其量可以从总橡胶的约5重量％变化至约99重量％，传统橡胶组成总橡胶的余量。最小量主要依赖于所需的降低滞后程度。
可将无定形二氧化硅(SiO2)用作填料。二氧化硅通常分类为湿法、水合二氧化硅，该水合二氧化硅是因为它们通过在水中的化学反应生产，从其可将它们沉淀为超细的球形颗粒。这些一次颗粒强烈地缔合成聚集体，其接着较不强烈地结合成附聚物。通过BET法测量的表面积给出不同二氧化硅补强特点的可靠测量；二氧化硅的表面积优选约32至约400m2/g，更优选约100至约250m2/g，最优选约150至约220m2/g。二氧化硅填料的pH通常为约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。
二氧化硅可以以每100份聚合物(phr)约1至约100重量份(pbw)的量，优选以约5至约80phr的量使用。可用的上限范围典型地由这种类型的填料赋予的高粘度所限制。可以使用的一些市售的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM190(PPG Industries，Ins.；Pittsburgh，Pennsylvania)。市售二氧化硅的其它供应商包括Degussa Corp.(Parsippany，New Jersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
其它可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半强化炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可以使用这些的两种或多种的混合物。优选具有表面积(EMSA)至少为20m2/g，优选至少约35至约200m2/g或更高的炭黑；表面积值可以由使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术的ASTM D-1765测定。炭黑可以是粒化形式或者是未粒化的絮凝物质，尽管未粒化炭黑可以优选用于某些混炼机。
炭黑的量可以高达约50phr，～5至～40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可以降低至低达约1phr；随着二氧化硅的量降低，可以使用更低量的加工助剂加上如果有的话的硅烷。这些在下面更详细地讨论。
弹性体配混料典型地填充至体积分数约25％，该体积分数为所加入的填料的总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料即二氧化硅和炭黑典型的(合并的)量为约30至100phr。
当二氧化硅用作补强填料时，硅烷如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物的加入是惯例。通常，加入的硅烷量范围为约4至20重量％，基于存在于弹性体配混料中二氧化硅填料的重量。加工助剂的加入可以用于降低所使用的硅烷量。参见如US6,525,118对于用作加工助剂的糖的脂肪酸酯的说明。可用作加工助剂的另外的填料包括但不限于矿物填料如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。另外的填料可以以高达约40phr，优选高达约20phr的量使用。
也可以加入其它传统的橡胶添加剂。这些包括例如增塑剂、抗氧化剂、硫化剂等。
所有成分可以使用标准设备如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混炼机混合。假定这些类型的强烈混合技术(任选结合使用升高的温度)打断成簇或成绳状的大分子之间的一些键合或缔合和/或打断所用的多面体的笼状结构。这些类型的离解能够产生去偶合的聚合物(如上所述)和可用于与粒状填料，特别是炭黑反应或相互作用的所谓活性位。具体地，尽管不希望受理论束缚，但猜想含有炭黑作为填料的组合物的滞后的显著降低是由于在多面体上的双键，特别是在6-元环部分的连接处的那些打开，随后那些部位与炭黑颗粒键合或缔合。
补强胶料传统地用约0.2至约5phr的一种或多种已知的硫化剂如硫-或过氧化物-基硫化体系来硫化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者参考综述如提供于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed，(Wiley Interscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468的那篇。
除了提供给由含有本大分子的组合物生产的橡胶物品上述的滞后降低之外，发现它们的使用提供另外的优点。具体地，已发现由包括这些大分子的填充组合物制成的橡胶物品具有显著降低的FCG值。这在单独使用或与其它颗粒结合使用炭黑作为填料的情况下尤其正确。这种特性是特别有利的，因为不需要改性组合物以包括另外的添加剂如溴化对-甲基苯乙烯和异丁烯的共聚体以获得理想的FCG降低。
FCG可以通过简单地目测硫化橡胶制品来测量。例如，可以提供已知长度的硫化橡胶制品。从其一端向内分隔，可以在制品中制成预定长度的纵长切口(slit)(从最近一端裂开(running away))。通过对这种制品施加重复应力(如在FCG试验设备)并目测或光学测量预切切口的蔓延，可以测量FCG。在还已知硫化制品的宽度和厚度的情况下，也可以计算制品的平均撕裂能。参见D.G.Young，“Application of Fatigue Methods Based onFracture Mechanics for Tire Compound Development，”RubberChem.And Tech.，vol.63，no.4，567(1990)。
已发现由包括大分子的组合物制成的橡胶物品显示循环寿命提高(与由不包括大分子的组合物制成的橡胶物品相比)约100％、125％、150％、175％和甚至200％。
刚才所述的各个方面在下面的实施例中更详细地示例。
实施例
在实施例中，将预先用萃取隔膜衬垫和已打孔的冠状盖在正的N2吹扫下密封的干燥玻璃容器用于所有的制备。使用丁二烯(己烷中21wt％，除非另有说明)、苯乙烯(己烷中33wt％)、己烷、正丁基锂(己烷中各种浓度)、低聚氧杂环戊基(oxolanyl)丙烷(己烷中1.6M，在CaH2上储存)和己烷中的丁基化羟基甲苯(BHT)溶液。THF从苯甲酮羰游基钾中蒸馏。甲苯和二甲苯(使用标准技术干燥)在CaH2上储存。
市售的试剂和起始材料包括下列物质，其全部在不进一步纯化的情况下使用，除非另有说明：
·来自ACROS Organics(Geel，Belgium)：C60富勒烯(99.9％纯度)；和
·来自Sigma-Aldrich Co.：1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、六甲基环三硅氧烷(D3)、1，2-环氧丁烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、SiCl4(99％纯度)、SnCl4(99％纯度)、富勒体混合物(C60与C70的比例为9∶1，由HPLC表征)和氟化石墨([F]＞61wt％)。
实施例中的试验数据是对根据示于表1a和1b的配方制成的填料的组合物进行的。其中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺作为抗氧化剂，而苯并噻唑基-2-环己基-亚磺酰胺、N，N′-二苯胍和二(苯基硫代)乙酰胺作为促进剂。
表1a：配混料配方，仅有炭黑
Figure GSB00000179856900151
表1b：配混料配方，炭黑和二氧化硅
Figure GSB00000179856900161
相应于“50℃的Dynastat tanδ”的数据从在DynastatTM力学波谱计(Dynastatics Instruments Corp.；Albany，New York)上使用下列条件进行的试验中获得：1Hz，2kg静止质量和1.25kg动态负载、圆柱形(9.5mm直径×16mm高)硫化橡胶样品和50℃。
相应于“结合橡胶”的数据使用由J.J.Brennan et al.，Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)描述的程序测定。
实施例1-6
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.47kg己烷、0.41kg苯乙烯和2.60kg丁二烯。将反应器中装入4.3mL正丁基锂(己烷中1.54M)，接着装入1.19mL OOP S溶液(己烷中)。将反应器夹套加热至50℃，在～22分钟后，批料温度在～64℃下达到最高。在另外10分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥的玻璃容器中。
在含有BHT的异丙醇中凝固前，将样品分别用如下物质封端：
(1)异丙醇(过量)
(2)富勒体混合物(1∶1)
(3)(CH3)2SiCl2(1∶2)
(4)CH3SiCl3(1∶3)；和
(5)SiCl4(1∶4)。
(括号中的比例是封端剂的摩尔数比引发剂的摩尔数。)
另外的样品(样品6)通过将大约等量的样品1和3-6合并来制成，目标是提供1-、2-、3-和4-带臂聚合物的共混胶。将每个样品滚筒干燥。
使用表1a中所示的配方，由样品1-6制备含有补强填料的可硫化弹性体配混料。对这些配混料的物理试验结果示于表2。
表2：来自实施例1-6的试验数据
Figure GSB00000179856900171
可以从表2的数据中得出很多结论，但某些值得注意的点是显而易见的。例如，在包括多面体残基封端的SBR的组合物(实施例2)中结合橡胶的量比任何其它的SBR组合物高得多。
此外，多面体残基封端的SBR具有比其它聚合物样品高得多的分子量分布，这可以表明：与硅类偶联剂相比，多面体残基可以结合至变化量的聚合物链(实施例3-5)。
然而，50℃下的tanδ数据显示：基于聚合物结构考虑，含有多面体残基封端的聚合物的组合物(实施例2)可以提供的滞后降低显著大于从含有多臂聚合物的组合物中(实施例5)预期的滞后降低。
实施例7-11
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.46kg己烷、0.41kg苯乙烯和2.62kg丁二烯。将反应器中装入4.6mL正丁基锂(己烷中1.54M)，接着装入1.50mL OOPS(己烷中)。将反应器夹套加热至50℃，在～21分钟后，批料温度在～64℃下达到峰值。在另外～15分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥的玻璃容器中。
将样品分别用如下物质封端：
(7)异丙醇(过量)
(8)富勒体混合物(1∶1)
(9)CH3SiCl3(1∶3)；和
(10)氟化石墨(1∶1)。
(比例也是封端剂的摩尔数比引发剂的摩尔数。)将这些在含有BHT的异丙醇中凝固并滚筒干燥。
使用表1a中所示的配方，由样品7-10制备含有补强填料的可硫化弹性体配混料。另外的配混料(实施例11)通过将实施例8中使用的相同量的富勒体混合物合并入实施例9中的聚合物中来制备。
对这些配混料的物理试验结果示于表3。
表3：来自实施例7-11的试验数据
Figure GSB00000179856900191
尽管从表3的数据中推导或得出很多结论，但50℃下的tanδ数据具体显示：含有多面体残基封端的聚合物的组合物(实施例8)，相比于可比的星形聚合物(实施例9)、石墨成绳状的聚合物(graphite-tethered polymer)(实施例10)和与自由富勒体一起使用的星形聚合物(实施例11)，提供明显更大的滞后降低。
另外，相同的数据提供这样的指示：在多面体残基实际连接至聚合物链(实施例8)而不是仅存在于组合物中(实施例11)的情况下，滞后降低显然大大地得到提高。
实施例12-16b
基本部分重复实施例1-6和7-11描述的聚合步骤。所得的聚合物样品用过量的异丙醇封端(样品12)或与富勒烯反应(样品13-16，各自使用相对于引发剂为1∶1的摩尔比)。一些富勒烯反应的聚合物用异丙醇封端(样品13)，但剩余物的部分进一步与各种含杂原子的化合物反应(各自使用相对于引发剂为1∶1的摩尔比)以提供额外的官能化：
(14)1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷，
(15)六甲基环三硅氧烷，和
(16)1，2-环氧丁烷。
样品16的各别部分进一步分别与全从Sigma-Aldrich获得的3-氨丙基-三甲氧基硅烷(样品16a)和1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(样品16b)反应。
如前面实施例所述，将样品凝固和滚筒干燥。
使用示于表1a和1b的配方，由这些样品制备含有补强填料的可硫化弹性体配混料。对这些配混料的物理试验结果示于下表4。对于那些包括两个数据点的行，上面的是对于表1a型的配方，下面的是对于表1b型的配方。
表4：来自实施例12-16b的试验数据
Figure GSB00000179856900211
表4的数据显示许多益处。例如，在50℃下的tanδ数据显示含有多面体残基封端的聚合物的组合物(实施例13-16b)能够提供滞后的显著降低，并且至少在一些情况下(如在填料共混物中具有二氧化硅的实施例14和16a)，可以通过进一步的可能在多面体残基处的聚合物链官能化获得附加的降低。
实施例17-19
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入2.31kg己烷和2.18kg丁二烯。将反应器中装入9.82mL正丁基锂(己烷中1.54M)，接着装入2.91mL OOPS(己烷中)。将反应器夹套加热至50℃，在～18分钟后，批料温度在～55℃下达到最高。在另外～15分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥的玻璃容器中。
将聚丁二烯样品分别用如下物质封端(50℃浴～30分钟)：
(17)异丙醇(过量)；
(18)富勒烯(1∶1)；和
(19)富勒体混合物(1∶1)。
(比例也是封端剂的摩尔数比引发剂的摩尔数。)将这些在含有BHT的异丙醇中凝固，然后在40℃下真空干燥～12小时。所得的聚合物具有下表5中所示的性能。
表5：实施例17-19的聚合物性能
Figure GSB00000179856900221
将样品通过GPC使用双检测器、示差折光(refractive index)和设定在330nm的紫外-可见进行分析；聚丁二烯在330nm没有吸收，但富勒烯-和富勒体-型材料有吸收。时间(单位：分钟)构成每个检测器输出的x轴，这样可以配合检测器的响应(y轴)。在两条划线中的峰面积积分提供关于馏分的协同信息：在每种样品中所含的聚合物的相对量可由折射率描记线测定，在每种样品中所含的富勒烯/富勒体材料的相对量可由紫外-可见描记线确定。对于给定的馏分，聚合物和富勒烯/富勒体的量就能够比较以提供与一个多面体缔合的聚合物数目的近似值，反之亦然。
实施例18和19的色谱显示至少三种馏分在不同的时间存在于柱中，其每一种均含有显著量在330nm处有吸收的材料，假定为多面体残基。该观察与连接至单一多面体残基(如星形聚合物)的多条链不一致，但与在详细描述中所述的以成绳或成簇形式相互缔合的多面体残基封端的聚合物相一致。
实施例20-25
进行两种单独的聚合。设计两种操作以提供具有数均分子量分别为～130,000和～90,000的SBR。
正如在前的实施例，将己烷、苯乙烯和丁二烯加至装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中。将反应器中装入正丁基锂(己烷中1.54M)，接着装入OOPS(己烷中)。将反应器夹套加热至50℃，在～24分钟后，批料温度达到最高。在另外～15分钟后，将聚合物浆从反应器转移至干燥的玻璃容器中。将前述的数值提供于下表6中，在实施例20-22(～130K聚合物)和实施例23-25(～90K聚合物)之间分开。
表6：聚合物反应变量
Figure GSB00000179856900231
*～22％(以重量计)
将聚合物样品分别用如下物质封端(50℃浴～30分钟)：
(20&23)异丙醇(过量)；
(21&24)CH3SiCl3(1∶3)；和
(22&25)富勒体混合物(1∶1)。
(比例也是封端剂的摩尔数比引发剂的摩尔数。)将这些在含有BHT的异丙醇中凝固并滚筒干燥。所得的聚合物具有下表7中所示的性能。
表7：实施例20-25的聚合物性能
Figure GSB00000179856900241
使用表1a所示的配方，由样品制备填充的可硫化弹性体配混料。将该配混料在具有标准转子的300g混炼机(C.W.Brabender Instruments，Inc.；South Hackensack，New Jersey)中使用如下表8所述的两阶段法制备。
表8：混合步骤
Figure GSB00000179856900242
将配混料制成片状并在模具中在171℃下硫化～15分钟。
从硫化的配混料中冲切用于FCG试验的切割样品；每一样品为～20.3cm(8in.)长。使用剃刀刀片在每一样品中产生～40mm的纵长切口。
将每个样品在环境温度下在CRT#3 MTS TestStarTMinstrument(MTS Systems Corp.；Eden Prairie，Minnesota)上在10％应变下进行试验。对于整个循环(包括拉伸/松弛/放置时间)，在5Hz下进行试验，对于循环的拉伸/松弛部分在40Hz下进行试验。将CCD照相机用于监控和记录龟裂的生长。
结果提供于下表9中。空白单元表明数据未在给定的千周点处收集。
表9：实施例23-25的FCG数据
Figure GSB00000179856900251
撕裂能由龟裂生长长度、样品厚度和样品宽度(基于每一样品5点测量的平均)来计算。撕裂能结果以及作为每个实施例中来自表9的数据点的计算平均值的平均Dc/Dn汇总于下表10。
表10：实施例20-25的平均撕裂能(ET)数据
  20   21   22   23   24   25
  Avg.D<sub>c</sub>/D<sub>n</sub>(nm/循环)Avg.E<sub>T</sub>(kJ/m<sup>2</sup>)   1372.52   2622.49   562.42   972.15   922.27   292.06
表9和10的数据表明：与非官能化和星形聚合物相比，多面体封端的聚合物显示显著的FCG降低。
实施例26-29
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.79kg己烷、0.38kg苯乙烯和2.31kg丁二烯(己烷中22.0wt％)。向反应器中投入5.27mL正丁基锂(己烷中1.54M)，接着装入1.36mL OOPs(己烷中1.6M)。将反应器夹套加热至50℃，在～25分钟后，批料温度在～57℃下达到最高。在另外～15分钟后，将聚合物浆从反应器转移至干燥的玻璃容器中。
在50℃浴中30分钟，使样品分别与如下物质反应：
(26)富勒体混合物(1∶3)；
(27)富勒体混合物(1∶5)；
(28)SiCl4(己烷中0.25M)；和
(29)SnCl4(己烷中0.25M)。
(实施例27和28的比例是富勒体的摩尔数比BuLi引发剂的摩尔数。)
类似于在前述实施例中所述。将这些在含有BHT的异丙醇中凝固，然后真空干燥。
使用表1a的配方，由样品制备含有补强填料的可硫化弹性体化合物。表11含有这些化合物的加工和物理试验数据。
表11：来自实施例26-29的试验数据
表11的数据对比显示：实施例26和27(其包括富勒体官能化)具有低于实施例28和29(其利用标准偶联剂)的门尼粘度和tanδ(即较大的滞后降低)值。这种加工性能和特性的组合是不寻常的且高度理想的。

Claims (7)

1.一种包含多个多面体改性的聚合物的大分子，每个所述聚合物包含在末端化学键合至其上的多面体残基，每个所述多个聚合物通过它们各自的多面体残基与至少一个其它的所述多个聚合物键合或缔合，所述每个多面体残基衍生自具有笼状结构和/或这样的笼状结构的残余物的化合物。
2.根据权利要求1所述的大分子，其中所述大分子包含至少三个所述多面体改性的聚合物。
3.根据权利要求2所述的大分子，其中至少一个第一多面体改性的聚合物通过所述第一多面体改性的聚合物的多面体残基键合或缔合至少两个第二多面体改性的聚合物。
4.根据权利要求2所述的大分子，其中每个所述多面体改性的聚合物通过它们各自的多面体残基键合或缔合至少两个其它的所述多面体改性的聚合物。
5.一种组合物，其包含至少一种补强填料和权利要求1至4任一项所述的大分子。
6.一种抑制橡胶制品中疲劳诱导的龟裂生长的方法，其包括由权利要求5的组合物形成橡胶制品。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括硫化所述橡胶制品。
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