JP2001158837A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補強用充填剤としてシリカを用い、かつ良好
な低発熱性と加工性を有すると共に、特に破壊特性及び
耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）共役ジエン系重合体の重合活性末
端に、特定構造のアミノヒドロカルビルオキシシラン化
合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体３０重量
％以上を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、
（Ｂ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００〜３００ｍ
² ／ｇで、かつセチルトリメチルアンモニウムブロミド
吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２７０ｍ² ／ｇで
ある含水ケイ酸１０〜８５重量部を含むゴム組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、
本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材
との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いて
なる良好な低発熱性（低燃費性）と加工性を有すると共
に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れるゴム組成物、及
びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギーの社会的な要請及び
環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排
出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要
求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に
対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少
が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手
法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても
検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の
低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われ
ている。このような発熱性の低いゴム組成物を得るため
に、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を
高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特
に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られ
るジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を
持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつ
ある。

【０００３】このような方法としては、例えば充填材に
カーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物に
て修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様
にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を
導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）など
が開示されている。しかしながら、これらの方法は、充
填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な
方法である。ところで、近年、自動車の安全性への関心
の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での
性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能につ
いても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッド
のゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の
低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両
立するものが必要とされている。

【０００４】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強用充填材として、これまで一般的に用い
られてきたカーボンブラックに変えて含水ケイ酸などの
シリカを用いる方法がすでに行われている。充填材とし
て、上記シリカを用いる場合についても、前述したよう
に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られ
るジエン系重合体の重合活性末端を該シリカと相互作用
をもつ官能基で修飾してなるゴム材料を用いることが試
みられている。例えば、充填材としてシリカを用い、重
合活性末端をアルコキシル基を有するケイ素化合物で修
飾する方法（特公平６−５７７６７号公報，特開平７−
２３３２１６号公報，特開平９−８７４２６号公報）な
どが開示されている。しかしながら、シリカとして、現
在ゴム工業界で広く使用されている一般の含水ケイ酸
（湿式法シリカ）を用いる場合、上記方法は、低発熱性
及び良加工性のゴム組成物を得るには有効であるもの
の、破壊特性や耐摩耗性については、必ずしも充分に満
足しうるものではないという問題があった。

【０００５】

【課題が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、補強用充填材としてシリカを用い、かつ良好
な低発熱性とウェット性能及び加工性を有すると共に、
特に破壊特性及び耐摩耗性に優れるゴム組成物、並びに
このゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と
して、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のア
ミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変
性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴム成分
と特定の性状を有するシリカを所定の割合で含むゴム組
成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、（Ａ）一方の末端に水素原子又は窒
素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である
共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の
二価の炭化水素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、無置換若しくは置
換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭
素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を
示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ²
はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ³ お
よびＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さら
にたがいに結合して、Ｒ³ およびＲ⁴ が結合する窒素原
子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよ
い。）で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化
合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくと
も３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当た
り、（Ｂ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００〜３０
０ｍ² ／ｇで、かつセチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２７０ｍ² ／
ｇである含水ケイ酸１０〜８５重量部と、さらに場合に
より、上記（Ｂ）成分に対し、（Ｃ）シランカップリン
グ剤１〜２０重量％，及び／又は上記（Ａ）成分１００
重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下
を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものであ
る。

【０００９】また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッ
ドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤを
も提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むもの
が用いられる。上記変性共役ジエン系重合体は、一方の
末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端
が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造
のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して
得られる。このような共役ジエン系重合体は、例えば有
機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物
単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニ
オン重合させることにより、製造することができる。上
記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエ
ン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメ
チルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；
１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好まし
い。

【００１１】また、これらの共役ジエン化合物との共重
合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；
３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニル
ベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−
トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

【００１２】さらに、単量体として共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞ
れ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の
入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性
がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適
である。重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒ
ドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ま
しく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる
場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末
端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られ
る。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合に
は、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合
活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。上記ヒ
ドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒド
ロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリ
チウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウ
ム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔ
ｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェ
ニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フ
ェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シク
ロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソ
プロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物な
どが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウム
が好ましい。

【００１３】一方、リチウムアミド化合物としては、例
えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジ
ド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミ
ド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチル
アミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルア
ミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチル
アミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチ
ルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リ
チウムジデシルアミド_, リチウム−Ｎ−メチルピペラジ
ド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブ
チルアミド_, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエ
チルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド
等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレ
ンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，
リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレ
ンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリ
チウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが
好適である。

【００１４】前記有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製
造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を
用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機
溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物な
どの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リ
チウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いら
れるランダマイザーの存在下にアニオン重合させること
により、目的の共役ジエン系重合体が得られる。この重
合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好まし
くは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応
は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を
実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望まし
い。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる
重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い
圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に
関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法
で得られる。

【００１５】本発明において、ゴム成分として用いられ
る変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られ
た、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ
他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の
該重合活性末端に、一般式（Ｉ）

【００１６】

【化５】

【００１７】で表されるアミノヒドロカルビルオキシシ
ラン化合物を反応させることにより、得られる。上記一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水
素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭
素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリー
ル基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げること
ができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は
直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、そ
の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペン
チル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，
アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテ
ニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。

【００１８】また、該アリール基は、芳香環上に低級ア
ルキル基などの置換基を有していてもよく、その例とし
ては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上
に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、そ
の例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメ
チル基などが挙げられる。Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価
の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、
例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０
のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭
素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、こ
れらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好まし
い。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のい
ずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適であ
る。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン
基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，
ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン
基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられ
る。

【００１９】ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数あ
る場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異
なっていてもよい。一方、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無
置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有し
ていてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示
す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記
Ｒ¹ 及びＲ² において説明したとおりであり、そして、
このＲ³ 及びＲ⁴ は、無置換若しくは置換アミノ基又は
エーテル基あるいはその両方を有していてもよい。この
無置換若しくは置換アミノ基やエーテル基を有する炭素
数１〜１８の一価の炭化水素基の例としては、ジメチル
アミノメチル基，２−ジメチルアミノエチル基，３−ジ
メチルアミノプロピル基，ｐ−ジメチルアミノベンジル
基，メトキシメチル基，２−メトキシエチル基，３−メ
トキシプロピル基，ｐ−メトキシベンジル基，エトキシ
メチル基，２−エトキシエチル基，３−エトキシプロピ
ル基，ｐ−エトキシベンジル基などが挙げられる。ま
た、該Ｒ³ 及びＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていても
よく、さらにたがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合す
る窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成して
いてもよい。この一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロ
カルビルオキシシラン化合物の中で、一般式（Ｉ−ａ）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基，炭素数３〜１８のシクロアルキ
ル基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，
Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）で表されるジ置換ア
ミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、あるい
は一般式（Ｉ−ｂ）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｑは、窒素原子及び／又は酸素原
子の少なくとも１個で中断されていてもよい炭素数２〜
２０のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）で表される環
状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好
ましく挙げることができる。上記一般式（Ｉ−ｂ）で表
される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化
合物における環状アミノ基としては、例えば１−ピロリ
ジニル基；ピペリジノ基；１−ヘキサメチレンイミノ
基；１−ヘプタメチレンイミノ基；１−オクタメチレン
イミノ基；１−デカメチレンイミノ基；１−ドデカメチ
レンイミノ基；１−テトラデカメチレンイミノ基；１−
オクタデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイ
ミノ基、さらには１−イミダゾリル基；４，５−ジヒド
ロ−１−イミダゾリル基（２−イミダゾリン−１−イル
基）；１−イミダゾリジニル基；１−ピペラジニル基；
モルホリノ基；４−オキサゾリン−３−イル基などが挙
げられるが、これらの中で、１−ヘキサメチレンイミノ
基及び４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基が好まし
い。

【００２４】前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるジ置換ア
ミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例とし
は、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラ
ン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラ
ン；３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラ
ン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラ
ン，２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシシ）シラ
ン，２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラ
ン，３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチル
シラン，３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）
シランなどが挙げれる。

【００２５】また、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される環
状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例
としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル
（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイ
ミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサ
メチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１
−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラ
ン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエ
トキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エ
チル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニ
ル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロ
リジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１
−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シ
ラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（ト
リエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミ
ノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−
ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチル
シラン，１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕
−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−〔３−（トリメ
トキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾ
ール，３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−
４−オキサゾリンなどが挙げられる。

【００２６】この一般式（Ｉ−ｂ）で表される環状アミ
ノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記一
般式（Ｉ−ａ）で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカ
ルビルオキシシラン化合物よりも、効果の点で好まし
く、中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピ
ル（トリエトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミ
ノ）メチル（トリメトキシ）シラン，１−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダ
ゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げる
ことができる。特に１−〔３−（トリエトキシシリル）
プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールが、充填材
の分散効果及び補強効果の点で好適である。

【００２７】前記のアミノヒドロカルビルオキシシラン
化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）をもい
て、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる
際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製
造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常
0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.５モルで
ある。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキ
シ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。ま
た３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤
が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物に
より、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下
して好ましくない。また、この際の反応温度は、共役ジ
エン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ
る。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙
げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる
傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活
し易くなるので好ましくない。

【００２８】前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の
重合活性末端への添加時期、方法については特に限定は
ないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、
重合終了後に行う場合が多い。このようにして得られた
変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うこ
とができる。この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の
重合活性末端に反応させた場合、下記の基（II）で示さ
れるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換
生成物が得られるものと考えられる。

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と
同じである。） この求核置換反応により生成する変性共役ジエン系重合
体の末端には、式（II）で示されるように、ケイ素原子
を介して、ｎ−１個のヒドロカルビルオキシ基と窒素含
有基の双方が存在することになる。このうち、ヒドロカ
ルビルオキシ基については、この変性共役ジエン系重合
体をシリカと配合した場合、式（III)

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と
同じである。）で示されるように、シリカの表面官能基
であるシラノール基と縮合反応することにより化学結合
を生じる。したがって、この際、ｎは２又は３が好まし
い。その理由は、ｎが１の場合には、該ヒドロカルビル
オキシ基が、共役ジエン系重合体末端への求核置換反応
に消費されてしまい、シリカ表面のシラノール基との縮
合反応用として存在しなくなり、シラノール基との縮合
反応が起こらないと考えられるからである。このような
シラノール基との縮合反応と、窒素含有基のもつシリカ
やカーボンブラックに対する相互作用との相乗効果によ
って、充填材の分散効果と補強効果を同時に付与し得る
ことが期待できる。

【００３３】末端変性剤の中でも、環状アミノ基含有ヒ
ドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合、シリカ
及びカーボンブラックの双方に対し、良好な分散効果を
発揮する変性共役ジエン系重合体が得られる。特に、塩
基性の強いジヒドロイミダゾリル基をもつアミノヒドロ
カルビルオキシシラン化合物で、共役ジエン系重合体末
端を変性した場合、このような塩基性の高い官能基は、
シリカ及びカーボンブラックの双方に極めて強い相互作
用をもつため、最も優れた充填材分散効果を発揮する変
性共役ジエン系重合体が得られる。以上のことによりこ
の変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカと
カーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を
得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優れたゴム組成
物を与えることができる。

【００３４】この変性共役ジエン系重合体は、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が
−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオ
ン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るの
は困難であり、また−３０℃を超える重合体については
室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好
ましくない。また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好
ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の
場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られ
ず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに
混練りすることが困難である。本発明のゴム組成物にお
いては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジ
エン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要で
ある。この量が３０重量％未満では所望の物性を有する
ゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。
ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有
量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が
好適である。

【００３５】この変性共役ジエン系重合体は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分とし
ては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエ
ン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソ
プレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プ
ロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズの
ような変性剤を用いることにより分岐構造を有している
ものでもよい。本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）
成分として含水ケイ酸が用いられる。本発明では、この
含水ケイ酸として、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２０
０〜３００ｍ² ／ｇで、かつセチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２７
０ｍ² ／ｇである含水ケイ酸を用いる。このような性状
の含水ケイ酸は、通常用いられている一般の含水ケイ酸
に比べて、微粒状で、表面積が大きく、前記（Ａ）成分
の中の変性共役ジエン系重合体との反応部位が増加して
いるので、破壊特性及び耐摩耗性の向上効果をもたら
す。

【００３６】該ＢＥＴが２００ｍ² ／ｇ未満またはＣＴ
ＡＢが１７０ｍ² ／ｇ未満では破壊特性及び耐摩耗性の
向上効果が充分に発揮されない。また、ＢＥＴが３００
ｍ²／ｇを超えるか、又はＣＴＡＢが２７０ｍ² ／ｇを
超えると、含水ケイ酸の凝集力が強くなりすぎて、ゴム
組成物中で分散不良を招き、破壊特性や耐摩耗性がむし
ろ低下すると共に、加工性も低下する。破壊特性，耐摩
耗性及び加工性などを考慮すると、この含水ケイ酸の好
ましいＢＥＴは２２０〜２６０ｍ² ／ｇの範囲であり、
一方好ましいＣＴＡＢは１８０〜２３０ｍ² ／ｇの範囲
である。

【００３７】本発明においては、この（Ｂ）成分の含水
ケイ酸は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対
し、１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１
０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に
発揮されず、また８５重量部を超えると加工性などが低
下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮する
と、この含水ケイ酸の配合量は２０〜６０重量部の範囲
が好ましい。本発明のゴム組成物においては、所望によ
り、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を配合す
ることができる。このシランカップリング剤としては、
特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知
のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどを用いることができる。

【００３８】所望により用いられるシランカップリング
剤の配合量は、前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して、
通常１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重
量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮
されにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲ
ル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤として
の効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップ
リング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲で
ある。

【００３９】さらに、本発明のゴム組成物においては、
所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的
で、上記シリカと共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラ
ックを用いることができる。このカーボンブラックとし
ては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣
用されているものの中から任意のものを選択して用いる
ことができる。このカーボンブラックとしては、例えば
ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げら
れる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ
以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が
８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックで
ある。このカーボンブラックを用いることにより、諸物
性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れる
ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。本発明において
は、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブ
ラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対
し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記
（Ｂ）成分の含水ケイ酸との合計量が１２０重量部以下
になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配
合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が
１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物
が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれが
ある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分
の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、か
つ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ま
しい。

【００４０】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセ
ス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリ
ン酸などを含有させることができる。上記加硫剤として
は、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００
重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ま
しく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１
重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱
性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴ
ム弾性が失われる原因となる。本発明で使用できる加硫
促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ
（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾ
チアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール
系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグア
ジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用
量は、ゴム成分１００重量部に対し、0.１〜5.０重量部
が好ましく、さらに好ましくは0.２〜3.０重量部であ
る。

【００４１】また、本発明のゴム組成物で使用できるプ
ロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，
アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐
摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリ
シスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又は
パラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１
００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１
００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が
悪化する傾向がある。

【００４２】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を
用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要
に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明の
ゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加
工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成
形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機
中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして
得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性が良好で
あると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、
しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性
にも優れている。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。 ＜重合体の物性＞重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重
量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、
カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行
い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレン
を標準としてポリスチレン換算で行った。重合体のムー
ニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用
いて、１００℃で測定した。重合体のブタジエン部分の
ミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。重
合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の積分比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）
７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍ
ｉｎで昇温する条件で測定した。また、加硫ゴムの物性
を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー
粘度を下記のようにして測定した。

【００４４】＜加硫ゴムの物性＞ （１）低発熱性 粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性である。 （２）反発弾性 ダンロップ・トリプソメーター（ＢＳ９０３）にて、温
度２５℃で測定した。 （３）破壊特性 切断時の強力（Ｔｂ）及び１００％と３００％伸長時の
引張応力（Ｍ₁₀₀ 、Ｍ ₃₀₀ ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１
９９５に従って測定した。 （４）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。 ＜ゴム組成物のムーニー粘度＞ＪＩＳ Ｋ６３００−１
９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ_{1+ 4}
／１３０℃］を測定した。

【００４５】＜含水ケイ酸の特性＞ （１）ＢＥＴの測定 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻、３０９頁（１
９３８年）に記載された理論に基づいて、マイクロ・デ
ーター（株）製、全自動比表面積測定装置ベータ４２３
２型を用いて、一点法により測定した。 （２）ＣＴＡＢの測定 ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施
した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法
は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法である
ので、若干の改良を加えた方法とした。すなわち、カー
ボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８3.０ｍ² ／
ｇ）を使用せず、別途にセチルトリメチルアンモニウム
ブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する。）標準液
を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行
い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当た
りの吸着断面積を０.3５ｎｍ² としてＣＥ−ＴＲＡＢの
吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラ
ックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積
でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられる
からである。

【００４６】製造例１ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほ
ぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリング
し、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、
ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構
造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１
表に示す。この重合系にさらに未端変性剤として３−
（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキ
シ）シラン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間
変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパ
ノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停
止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体
Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。

【００４７】製造例２〜５ 製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウ
ムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用
いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を
得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。なお、重合体Ｃ
は、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノー
ル５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を
行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。各ゴ
ム状共重合体について、製造例１と同様にして測定した
ミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共
に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示
す。

【００４８】製造例６ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.５０ミリモルを加えた後、ヘキサメチ
レンイミン0.４５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.
５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、
全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率
は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリ
ングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥
し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミク
ロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を
第１表に示す。次に、製造例２と同様にして変性反応を
行い、重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１
表に示す。

【００４９】製造例７ 製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘ
キサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外
は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合
開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であ
った。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の
一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加
え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重
合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定
した。その結果を第１表に示す。重合終了後、変性反応
を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.
５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法
に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得
られた重合体の分析値を第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】（注） Ｂａｓｅ Ｍｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ） Ｔｏｔａｌ Ｍｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ） Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布 ＨＭＩＰＴ ：３−（１−ヘキサメチレンイミ
ノ）プロピル（トリエトキシ）シラン ＴＥＯＳＰＤＩ ：１−［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール ＴＴＣ ：四塩化スズ ＤＭＡＰＥＳ ：３−ジメチルアミノプロピル（ジ
エトキシ）メチルシラン

【００５２】製造例８ 乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器
に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０
ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモルを注入
し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリ
モルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系
は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透
明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重
合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコー
ルを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この
重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測
定した。その結果を第２表に示す。この重合系にさらに
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５
−ジヒドロイミダゾール0.５５ミリモルを加えた後にさ
らに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに
ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリット
ルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体
を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得られた重合体
の分析値を第２表に示す。

【００５３】製造例９ ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモルに変えた以外は、製造例
８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体について
ミクロ構造、分子３及び分子量分布を測定した。その結
果を第２表に示す。重合終了後、変性反応を行わずに、
ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリット
ルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥
することにより、重合体Ｉを製造した。得られた重合体
の分析値を第２表に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】（注）Ｂａｓｅ Ｍｗ，Ｔｏｔａｌ Ｍ
ｗ，Ｍｗ／Ｍｎ及びＴＥＯＳＰＤＩは、第１表の脚注と
同じである。なお、実施例及び比較例で用いた含水ケイ
酸の性状を第３表に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】（注） １）ＡＱ：日本シリカ工業（株）製，商標「ニプシルＡ
Ｑ」 ２）ＫＱ：日本シリカ工業（株）製，商標「ニプシルＫ
Ｑ」 ３）ＰＲ：（株）トクヤマ製，商標「トクシールＰＲ」 ４）Ｈ２０００：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．製，商標「Ｈｉｓｉｌ ２０００」 実施例１〜６及び比較例１〜１２ 製造例１〜７で得た第４表に示す種類の重合体（ＳＢ
Ｒ）１００重量部に対し、第４表に示す種類の含水ケイ
酸５５重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６９」〔デ
グサ社製，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド〕5.５重量部，アロマオイル１０重量
部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチ
を調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）１重量部、加硫促進剤ＤＭ
（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進
剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム
組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定す
ると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴ
ムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】摩耗特性は、比較例３のものを１００とし
た指数表示である。上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲ
ベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したも
のである。本発明における実施例１〜６は、比較例１〜
１２と比べて、破壊特性及び摩耗特性に優れたゴム組成
物が得られている。また、比較例においては、ＫＱシリ
カを用いると、ＡＱシリカを用いた場合に比べてｔａｎ
δが低くなるが、これは分散性が悪いためにＧ’が高く
なるからであり、反発弾性は低く（低発熱性が悪く）な
る。しかし、実施例において、変性ポリマーを用いるこ
とにより、分散性を大幅に改良し、反発弾性を高く（低
発熱性を良く）する効果が得られる。さらに、比較例に
おいては、ＫＱシリカを用いると、ＡＱシリカを用いた
場合に比べてＭ₁₀₀ が高くなるが、これは分散性が不充
分で硬いためであり、Ｍ₃₀₀ は低下する。しかし、実施
例において、変性ポリマーを用いることにより、補強性
を向上させ、Ｍ₃₀₀ も高くする効果が得られる。 実施例７及び比較例１３〜１５ 製造例２及び製造例３で得た第５表に示す重合体（ＳＢ
Ｒ）７０重量部と天然ゴム３０重量部からなるゴム成分
１００重量部に対し、カーボンブラック〔東海カーボン
（株）製，商品名シーストＫＨ（Ｎ３３９）〕２７重量
部，第５表に示す種類の含水ケイ酸２７重量部，アロマ
オイル１０重量部，ステアリン酸２重量部，老化防止剤
６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製
し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）
0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促
進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄2.５重量部を配合し
てゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を
測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、
加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】（注）摩耗特性は、比較例１４のものを１
００とした指数表示である。上記の結果は、変性ゴムに
はＳＢＲベースゴムを用い、充填剤はシリカ／カーボン
ブラック混合系（シランカップリング剤無添加）として
評価したものである。本発明における実施例７のゴム組
成物は、比較例１３〜１５に比べて破壊特性及び摩耗特
性において優れている。また、比較例においては、ＫＱ
シリカを用いると、ＡＱシリカを用いた場合に比べてｔ
ａｎδが低くなるが、これは分散性が悪いためにＧ’が
高くなるからであり、反発弾性は低く（低発熱性が悪
く）なる。しかし、実施例において、変性ポリマーを用
いることにより、分散性を大幅に改良し、反発弾性を高
く（低発熱性を良く）する効果が得られる。さらに、比
較例においては、ＫＱシリカを用いると、ＡＱシリカを
用いた場合に比べてＭ₁₀₀が高くなるが、これは分散性
が不充分で硬いためであり、Ｍ₃₀₀ は低下する。しか
し、実施例において、変性ポリマーを用いることによ
り、補強性を向上させ、Ｍ₃₀₀ も高くする効果が得られ
る。 実施例８及び比較例１６〜１８ 製造例２及び製造例３で得られた第６表に示す重合体
（ＳＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなる
ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前
出）２７重量部，第６表に示す種類の含水ケイ酸２７重
量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）2.５
重量部，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量
部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスタ
ーバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤
ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１
重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５
重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物の
ムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の
条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を
第６表に示す。

【００６４】

【表８】

【００６５】耐摩耗性は、比較例１７のものを１００と
した指数表示である。上記の結果は、変性ゴムにはＳＢ
Ｒベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラッ
ク混合系として評価したものである。本発明における実
施例８のゴム組成物は、比較例１６〜１８に比べて、破
壊特性及び摩耗特性において優れている。また、比較例
においては、ＫＱシリカを用いると、ＡＱシリカを用い
た場合に比べてｔａｎδが低くなるが、これは分散性が
悪いためにＧ’が高くなるからであり、反発弾性は低く
（低発熱性が悪く）なる。しかし、実施例において、変
性ポリマーを用いることにより、分散性を大幅に改良
し、反発弾性を高く（低発熱性を良く）する効果が得ら
れる。さらに、比較例においては、ＫＱシリカを用いる
と、ＡＱシリカを用いた場合に比べてＭ₁₀₀ が高くなる
が、これは分散性が不充分で硬いためであり、Ｍ₃₀₀ は
低下する。しかし、実施例において、変性ポリマーを用
いることにより、補強性を向上させ、Ｍ₃₀₀ も高くする
効果が得られる。 実施例９及び比較例１９〜２１ 製造例８及び製造例９で得られた第７表に示す重合体
（ＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴ
ム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）
２７重量部，第７表に示す種類の含水ケイ酸２７重量
部，シランカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）2.５重
量部，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量
部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスタ
ーバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤
ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１
重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５
重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物の
ムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の
条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を
第７表に示す。

【００６６】

【表９】

【００６７】（注）耐摩耗性は、比較例２０のものを１
００とした指数表示である。上記の結果は、変性ゴムに
はＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブ
ラック混合系として評価したものである。本発明におけ
る実施例９のゴム組成物は、比較例１９〜２１と比べ
て、破壊特性及び摩耗特性において優れている。また、
比較例においては、ＫＱシリカを用いると、ＡＱシリカ
を用いた場合に比べてｔａｎδが低くなるが、これは分
散性が悪いためにＧ’が高くなるからであり、反発弾性
は低く（低発熱性が悪く）なる。しかし、実施例におい
て、変性ポリマーを用いることにより、分散性を大幅に
改良し、反発弾性を高く（低発熱性を良く）する効果が
得られる。さらに、比較例においては、ＫＱシリカを用
いると、ＡＱシリカを用いた場合に比べてＭ₁₀₀ が高く
なるが、これは分散性が不充分で硬いためであり、Ｍ
₃₀₀ は低下する。しかし、実施例において、変性ポリマ
ーを用いることにより、補強性を向上させ、Ｍ₃₀₀ も高
くする効果が得られる。以上の如く、本発明のゴム組成
物においては、配合を各種変えてもその優れた効果が得
られることが分かる。

【００６８】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、補強用充填剤と
して特定の性状を有する含水ケイ酸を用いると共に、ゴ
ム成分として含水ケイ酸との相互作用を高めた変性共役
ジエン系重合体を用いたものであって、良好な低発熱性
とウェット性能及び加工性を有し、特に破壊特性及び耐
摩耗性に優れており、タイヤのトレットゴム用として好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/36 3/36 5/541 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 9/06 9/06 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 AC081 AC111 DA038 DJ016 EX007 EX077 EX087 GN01 4J015 DA02 DA12 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB16Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P BA75H BC04Q BC43P CA01 CA04 CA31 FA03 FA08 HA61 HC78 JA29

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素含
   有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役
   ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一
   価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水
   素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無置換若しくは置換ア
   ミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数
   １〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示
   し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一で
   も異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² は
   たがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ³ およ
   びＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらに
   たがいに結合して、Ｒ³ およびＲ⁴ が結合する窒素原子
   と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよ
   い。）で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化
   合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくと
   も３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当た
   り、（Ｂ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００〜３０
   ０ｍ² ／ｇで、かつセチルトリメチルアンモニウムブロ
   ミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２７０ｍ² ／
   ｇである含水ケイ酸１０〜８５重量部を含むことを特徴
   とするゴム組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
   合体の原料として用いられる共役ジエン系重合体が、有
   機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物
   単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合
   させて得られたものである請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化
   合物としてヒドロカルビルリチウムを用いて重合させて
   得られた、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末
   端が重合活性末端であるものである請求項２記載のゴム
   組成物。
4. 【請求項４】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化
   合物として、リチウムアミド化合物を用いて重合させて
   得られた、一方の末端に窒素含有基を有し、かつ他方の
   末端が重合活性末端であるものである請求項２記載のゴ
   ム組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカ
   ルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ−ａ） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数１〜１８のア
   ルキル基，炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は炭素
   数７〜１８のアラルキル基を示し、それらはたがいに同
   一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは
   前記と同じである。）で表されるジ置換アミノ基含有ヒ
   ドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１ないし
   ４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカ
   ルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ−ｂ） 【化３】 （式中、Ｑは、窒素原子及び／又は酸素原子の少なくと
   も１個で中断されていてもよい炭素数２〜２０のアルキ
   レン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及
   びｎは前記と同じである。）で表される環状アミノ基含
   有ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１な
   いし４のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ−ｂ）における環状アミノ基
   が、１−ヘキサメチレンイミノ基又は４，５−ジヒドロ
   −１−イミダゾリル基である請求項６記載のゴム組成
   物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
   合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス
   転移点が−９０〜−３０℃である請求項１ないし７のい
   ずれかに記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
   合体が、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜
   １５０である請求項１ないし７のいずれかに記載のゴム
   組成物。
10. 【請求項１０】 さらに（Ｂ）成分に対し、（Ｃ）シラ
    ンカップリング剤１〜２０重量％を含む請求項１ないし
    ９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】 さらに、（Ａ）成分１００重量部当た
    り、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求
    項１ないし１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかに記載
    のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴と
    する空気入りタイヤ。