KR20110018333A - 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어 Download PDF

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Abstract

고무 성분과 카본 블랙 및／또는 실리카와의 상호 작용이 특히 우수하여, 이들 충전재의 분산성을 보다 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 변성물을 포함하는 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 상기 활성 말단에 변성제를 반응시켜 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 변성제로서 (i) 규소 함유 가수분해성 관능기와 (ii) 반응 후, 프로톤성 아미노기, 또는 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 프로톤성 아미노기가 될 수 있는 기를 갖는 화합물을 사용하여, 반응시킨 뒤, 축합 촉매를 첨가하는 공정을 실시하고, 또한 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량 및 방향족 비닐 화합물 연쇄부의 구조를 특정화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어{PROCESS FOR PRODUCTION OF MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER PRODUCED BY THE PROCESS, RUBBER COMPOSITION, AND TIRE}
본 발명은 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 더 상세하게는 고무 성분과 카본 블랙 및／또는 실리카와의 상호 작용이 우수하여, 이들 충전재의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약의 사회적인 요청 및 환경 문제로의 관심이 높아짐에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹하게 되고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위해, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 감소가 요구되고 있다. 타이어의 구름 저항을 낮추는 방법으로서는 타이어 구조의 최적화에 따른 방법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 사용하는 것이 가장 일반적인 방법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 지금까지 실리카나 카본 블랙을 충전재로 하는 고무 조성물용의 변성 고무의 기술 개발이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히 유기 리튬을 사용한 음이온 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전재와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체에 의해 변성하는 방법이 유효한 것으로서 제안되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1, 2 및 3 참조).
이들 알콕시실란 유도체는 모두 분자 내에, 규소 원자에 직접 결합하는 알콕시기를 가짐과 함께, 충전재와 상호 작용을 갖는 질소 함유 관능기를 포함하는 규소 화합물이며, 이에 의해 중합 활성 말단이 변성되어 이루어지는 변성 공액 디엔계 중합체는 타이어의 구름 저항을 감소시킴과 함께, 파괴 특성이나 내마모성을 향상시키는 효과를 발휘한다. 그러나, 최근 에너지 절약이나 환경 문제 등의 관점에서, 한층 자동차의 저연비화(타이어의 구름 저항의 감소)나 내마모성의 향상이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-158837호 공보 일본 특허 공개 제2005-232364호 공보 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보
본 발명은 이러한 상황 하에서, 고무 성분과 카본 블랙 및／또는 실리카와의 상호 작용이 특히 우수하여, 이들 충전재의 분산성을 더 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 변성물을 포함하는 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 이루어지는, 상기 특성을 갖는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단의 변성에 사용하는 변성제 및 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체의 구조에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 지식을 얻었다.
변성제로서는, 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 1급 아미노기 및／또는 2급 아미노기 함유기와, 규소 함유 가수분해성 관능기를 갖는 화합물이 유효하고 변성 반응 후, 금속 원소를 포함하는 축합 촉매를 사용하여 축합 반응을 시키는 것이 특히 유효한 것, 그리고 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체로서는 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량, 방향족 비닐 화합물 단연쇄부, 방향족 비닐 화합물 단위 8개 이상을 갖는 방향족 비닐 화합물 연쇄부의 함유량을 각각 특정화한 것이 유효한 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
[1] 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 상기 활성 말단에 변성제를 반응시켜 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법이며,
(1) 상기 변성제로서, (i) 규소 함유 가수분해성 관능기와 (ii) 반응 후, 프로톤성 아미노기, 또는 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 프로톤성 아미노기가 될 수 있는 기를 갖는 화합물을 사용하고,
(2) 상기 변성제를 반응시킨 뒤 축합 촉매를 첨가하는 공정을 실시하고,
(3) 상기 변성 공액 디엔계 공중합체가,
(a) 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5질량% 이상 60질량% 이하,
(b) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 방향족 비닐 화합물 단연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 40질량% 미만이고, 또한 방향족 비닐 화합물 단위가 8개 이상 연결된 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10질량% 이하
인 것을 특징으로 하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[2] 상기 프로톤성 아미노기가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기인, 상기 [1]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[3] 변성제가 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 중에서 선택되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, A1은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, R2는 탄화수소기, R3는 2가의 탄화수소기, L1은 탈리 가능한 관능기, L2는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기이며, L2가 탈리 가능한 관능기인 경우, L1과 동일 구조이든 상이한 구조이든 상관없으며, 또한 L1과 L2는 결합해도 상관없다. n은 0 또는 1을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A2 및 A3는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, L3는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기, L4는 탈리 가능한 관능기이다. 또한 k는 0 또는 1, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, A4는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, R6는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R7은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, L5는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기, q는 0 또는 1을 나타낸다]
[4] 상기 축합 촉매를 첨가하는 공정 시 또는 상기 축합 촉매를 첨가한 후에 열처리를 행하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[5] 상기 축합 촉매가 금속 원소를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[6] 축합 촉매의 존재 하에서 열처리를 행함으로써 축합 반응을 행하는 공정을 포함하는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[7] 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 25 내지 55질량%인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[8] 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 비닐 결합 함유량이 공액 디엔 화합물 단위의 10 내지 50몰%인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[9] 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[10] 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 에테르 화합물 및／또는 제3급 아민 화합물 존재 하에서 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[11] 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 칼륨염을 상기 알칼리 금속 화합물과 공존시켜 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[12] 상기 에테르 화합물로서, 테트라히드로푸란, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판을 사용하여 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 상기 [10]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[13] 상기 칼륨염으로서, 칼륨-tert-아밀옥시드, 도데실벤젠술폰산 칼륨을 사용하여 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 상기 [11]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[14] 상기 에테르 화합물과 상기 칼륨염을 병용하여 음이온 중합시켜 얻어진, 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[15] 상기 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물이 Li계 금속 화합물인, 상기 [9]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[16] 상기 Li계 금속 화합물이 탄소수 1 내지 8의 유기 리튬 화합물인, 상기 [15]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[17] 상기 Li계 금속 화합물과 하기 화학식 A로 표시되는 아민 화합물 및 하기 화학식 B로 표시되는 이민 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 2급 아민을 접촉시켜 생성된 화합물을 사용하여 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[화학식 A]
Figure pct00004
[식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
[화학식 B]
Figure pct00005
[식 중, X는 다음 구조식으로부터 선택되는 것이다.
X-I: (CRcRd)n으로 이루어지는 포화형 환상 구조기
X-II: (CReRf)m 및 NRg로 이루어지거나, 혹은 (CReRf)m 및 O로 이루어지는 포화형 환상 구조기
X-III: X-I, X-II 구조기의 환 형성부에 있어서의 탄소·탄소 단결합의 적어도 일부를 탄소·탄소 이중 결합으로 한 분자 구조의 환상 구조기
Rc, Rd, Re 및 Rf는, 수소 또는 지방족, 지환족 및 방향족의 각 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 또한, Rg는 지방족, 지환족 및 방향족의 각 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 3 내지 15의 정수, m은 합계 2 내지 9의 정수를 나타낸다]
[18] 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[19] 방향족 비닐 화합물이 스티렌인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[20] 상기 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 보호하는 탈리 가능한 관능기가 트리히드로카르빌실릴기인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[21] 화학식 1 중의 n, 화학식 2 중의 k, 화학식 3 중의 q가 각각 1인, 상기 [3]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[22] 금속 원소를 포함하는 축합 촉매가, 주기율표(장주기형)의 2족부터 15족 중 어느 하나에 속하는 금속을 1종 이상 함유하는 유기 화합물인, 상기 [5]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[23] 상기 금속 원소를 포함하는 축합 촉매로서 상기 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염을 사용하는, 상기 [22]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[24] 금속 원소를 포함하는 축합 촉매의 금속 원소가 Sn, Ti, Zr, Bi 또는 Al 원소를 사용하는, 상기 [22] 또는 [23]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[25] 화학식 중 A1 내지 A4가 Cl, Br, I인, 상기 [3] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[26] 화학식 중 A1 내지 A4가 탄소수 3 내지 24의 히드로카르빌옥시기인, 상기 [6] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법,
[27] 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 공중합체,
[28] 상기 [27]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체를 사용한, 황 가황성인 고무 조성물,
[29] (A) 상기 [27]에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 고무 성분과, (B) 실리카 및／또는 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물,
[30] (A) 고무 성분 중의 변성 공액 디엔계 공중합체의 함유량이 30질량% 이상인, 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 고무 조성물,
[31] (B) 성분의 함유량이 (A) 고무 성분 100질량부에 대하여 20 내지 120질량부인, 상기 [29] 또는 [30]에 기재된 고무 조성물,
[32] 상기 [28] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는, 공기 타이어 및
[33] 고무 조성물을 트레드, 베이스 트레드, 사이드 보강 고무 및 비드 필러 중에서 선택되는 적어도 1종에 사용하여 이루어지는, 상기 [32]에 기재된 공기 타이어,를 제공하는 것이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법은 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 변성물의 제조 방법이며, 하기의 효과를 발휘한다.
(1) 변성제로서, (i) 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 1급 아미노기 또는 2급 아미노기 함유기와 (ii) 규소 함유 가수분해성 관능기를 갖는 화합물을 사용하여 변성 반응을 행하고, 이어서 축합 촉매를 사용하여 축합 반응을 행함과 함께, 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체의 구조를 특정화함으로써, 고무 성분과 카본 블랙 및／또는 실리카와의 상호 작용이 특히 우수하여, 이들 충전재의 분산성을 보다 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조할 수 있다.
(2) 특히 변성제로서 특정한 화학 구조를 갖는 것을 사용함으로써, 상기 (1)의 효과를 더 양호하게 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 본 발명 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 이루어지는, 상기 특성을 갖는 타이어를 제공할 수 있다.
우선, 본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법은 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 상기 활성 말단에, 변성제를 반응시켜 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법이며, 상기 변성제로서 규소 함유 가수분해성 관능기와, (ii) 반응 후, 프로톤성 아미노기, 또는 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 프로톤성 아미노기가 될 수 있는 기를 갖는 화합물을 사용하여 변성 반응을 행하고, 이어서 축합 촉매를 사용하여 축합 반응을 행함과 함께, 구조를 특정화한 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
(활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체)
본 발명에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 것이며, 그의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 사용할 수 있지만, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 또한, 중합 형식은 회분식 및 연속식 중 어느 것이든 상관없다.
또한, 공액 디엔계 공중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위의 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 알칼리 금속이 바람직하고, 특히 리튬 금속이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 후술하는 바와 같이 에테르 화합물 및／또는 제3급 아민 화합물 존재 하에서 음이온 중합시켜 얻어진 것인 것이 바람직하고, 또한 후술하는 바와 같이 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 칼륨염을 상기 알칼리 금속 화합물과 공존시켜 음이온 중합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 되지만, 이들 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
또한, 이들 공액 디엔 화합물과의 공중합에 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 단량체로서 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 사용하여 공중합을 행하는 경우, 각각 1,3-부타디엔 및 스티렌의 사용이, 단량체의 입수가 쉽다는 등의 실용성 및 음이온 중합 특성이 리빙성 등의 점에서 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 용액 중합법을 사용한 경우에는 용매 중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 사용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함량은 후술하겠지만, 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 20 내지 60질량%가 되도록 선정된다.
중합 개시제의 리튬 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 히드로카르빌리튬 및 리튬아미드 화합물이 바람직하게 사용되고, 전자의 히드로카르빌리튬을 사용하는 경우에는 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 또한 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 공중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 사용하는 경우에는 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 공중합체가 얻어진다.
상기 히드로카르빌리튬으로서는 탄소수 2 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 n-부틸리튬이 바람직하다.
한편, 리튬아미드 화합물로서는, 예를 들어 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카본 블랙에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 점에서, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드가 바람직하다.
이들 리튬아미드 화합물은, 일반적으로 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용할 수 있지만, 중합계 중(in-situ)으로 제조할 수도 있다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은 바람직하게는 단량체 100g당 0.2 내지 20밀리 몰의 범위에서 선정된다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 상기 Li계 금속 화합물과 하기 화학식 A로 표시되는 아민 화합물 및 하기 화학식 B로 표시되는 이민 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 2급 아민을 접촉시켜 생성된 화합물을 사용하여 음이온 중합시킬 수 있다.
[화학식 A]
Figure pct00006
[화학식 B]
Figure pct00007
상기 화학식 A에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 지방족, 지환족, 방향족의 각 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 화학식 A로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 것으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디알릴아민, 디시클로헥실아민, 부틸이소프로필아민, 디벤질아민, 메틸벤질아민, 메틸헥실아민, 에틸헥실아민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 더욱 바람직한 것은 Ra, Rb가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기를 갖는 아민이다.
상기 화학식 B에 있어서, X는 다음 구조로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. X-I: (CRcRd)n으로 이루어지는 포화형 환상 구조기, X-II: (CReRf)m 및 NRg로 이루어지거나, 혹은 (CReRf)m 및 O로 이루어지는 포화형 환상 구조기, 및 X-III: X-I, X-II 구조기의 환 형성부에 있어서의 탄소·탄소 단결합의 적어도 일부를 탄소·탄소 이중 결합으로 한 분자 구조의 환상 구조기이다. 여기서, Rc, Rd, Re 및 Rf는 수소 또는 지방족, 지환족 및 방향족의 각 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 또한 Rg는 지방족, 지환족 및 방향족의 각 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 3 내지 15의 정수, m은 합계 2 내지 9의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 B의 이민 화합물 중, X가 X-I인 화합물에 있어서, Rc, Rd가 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기, n이 3 내지 약15인 이민 화합물이 바람직하고, 트리메틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 도데카메틸렌이민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, Rc, Rd가 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기, n이 3 내지 12인 이민 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 B의 이민 화합물 중, X가 X-II인 화합물에 있어서, Re, Rf가 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기, Rg가 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기, m이 3 내지 5인 이민 화합물이 적합하고, 예시하면 모르폴린, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-메틸이미다졸리딘, N-에틸이미다졸리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 더욱 바람직한 것은, Rc, Rd가 수소, Rg가 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄소 수소기로부터 선택되는 기, m이 합계 3 내지 5인 이민 화합물이다.
상기 화학식 B의 이민 화합물 중, X가 X-III인 화합물에 있어서, 바람직한 것은 상기한 바람직한 X-I 및 X-II로부터 선택된 구조기의 환 형성부에 있어서의 탄소·탄소 단결합의 적어도 일부를 탄소·탄소 이중 결합으로 한 분자 구조의 환상 구조기를 갖는 이민 화합물이며, 옥사진, 피롤린, 피롤, 아제핀 등을 예시할 수 있다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에 있어서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 원한다면 사용되는 칼륨 화합물이나 랜더마이저의 존재 하에 음이온 중합시킴으로써, 원하는 공액 디엔계 공중합체가 얻어진다.
상기 탄화수소계 용제로서는, 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 원한다면 사용되는 랜더마이저란 공액 디엔계 공중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 부분의 1,2 결합, 이소프렌 중합체에 있어서의 3,4 결합의 증가 등, 혹은 공액 디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 단위, 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물이다. 이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴의 에틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및／또는 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 제3급 아민 화합물을, 중합계 중에 첨가하여, 공액 디엔계 공중합체 고무의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조(비닐 결합 함량)을 조정할 수 있다.
그 중에서도 특히 테트라히드로푸란 및 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 상기 단연쇄와 장연쇄를 상기 특정 비율로 혼재시키기 위해서는 상기 중합 개시제와 함께 칼륨염을 첨가한다. 이 칼륨염으로서는, 예를 들어 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-아밀옥시드, 칼륨-n-헵톡시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드; 이소발레린산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 유기 카르복실산의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산 디에틸, 아인산 디이소프로필, 아인산 디페닐, 아인산 디부틸, 아인산 디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 사용된다.
그 중에서도 칼륨-tert-아밀옥시드 및 도데실벤젠술폰산 칼륨 등이 특히 바람직하다.
이 칼륨 화합물의 첨가량은, 상기 중합 개시제의 알칼리 금속 1그램 원자 당량당 0.005 내지 0.5몰 정도의 범위에서, 상기 방향족 비닐 화합물에 있어서의 각 연쇄부의 함유량이 상기 범위가 되도록 적절히 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 당해 칼륨 화합물과 함께, 알코올, 티오알코올, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 아인산, 제1급 아민, 제2급 아민 등을 적절히 병용할 수 있다.
랜더마이저와 칼륨염은 병용하여 사용되는 것이 바람직하고, 특히 칼륨-tert-아밀옥시드와 테트라히드로푸란 및 칼륨-tert-아밀옥시드와 테트라히드로푸란, 도데실벤젠술폰산 칼륨과 테트라히드로푸란, 도데실벤젠술폰산 칼륨과 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판 등의 병용이 특히 바람직하다.
이 중합 반응에 있어서의 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130℃의 범위로 선정된다. 중합 반응은 발생 압력 하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기 위해 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 사용하는 중합 매체 및 중합 온도에도 의존하지만, 원하면 보다 높은 압력을 사용할 수 있고, 이러한 압력은 중합 반응에 관하여 불활성인 가스에 의해 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
이 중합에 있어서는, 중합 개시제, 칼륨 화합물, 랜더마이저, 용매, 단량체등, 중합에 관여하는 모든 원재료는, 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 공액 디엔계 공중합체의 시차열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)는 -95℃ 내지 -15℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써 점도가 높아지는 것을 억제하여, 취급이 용이한 공액 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.
(변성제)
본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체의 상기 활성 말단에, 변성제로서, 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 1급 아미노기 및／또는 2급 아미노기 함유기와 규소 함유 가수분해성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨다.
이러한 변성제로서는, 이하에 표시되는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 중에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00008
[화학식 2]
Figure pct00009
[화학식 3]
Figure pct00010
상기 화학식 1에 있어서, A1은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, R2는 탄화수소기, R3는 2가의 탄화수소기, L1은 탈리 가능한 관능기, L2는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기이며, L2가 탈리 가능한 관능기인 경우 L1과 동일 구조이든 상이한 구조이든 상관없으며, 또한 L1과 L2는 결합해도 상관없다. n은 0 또는 1을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 R2로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, R3으로 나타내어지는 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A2 및 A3는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, L3는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기, L4는 탈리 가능한 관능기이다. 또한 k는 0 또는 1, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, A4는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, R6는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R7은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, L5는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기, q는 0 또는 1을 나타낸다.
이와 같이, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서의 N은 1급 아미노기 또는 2급 아미노기가 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 형태를 갖는다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, A1 내지 A4 중 할로겐 원자로서는 Cl, Br 또는 I인 것이 바람직하고, 또한 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로서는 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌옥시기인 것이 바람직하다. 이 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌옥시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬옥시기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 양호한 반응성을 갖는 관점에서, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하다. 이 알콕시기를 구성하는 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이든 상관없다. 이러한 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜톡시기, 각종 헥속시기, 각종 헵톡시기, 각종 옥톡시기, 각종 데실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 반응성의 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R2, R4 및 R6로 나타내어지는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 변성제의 반응성이나 성능의 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이든 상관없으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 변성제의 반응성이나 성능의 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R3, R5 및 R7으로 나타내어지는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 변성제의 성능의 관점에서, 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 특히 바람직하다.
탄소수 2 내지 6의 알칸디일기는 직쇄상, 분지상 중 어느 것이든 상관없으며, 예를 들어 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 각종 부탄디일기, 각종 펜탄디일기, 각종 헥산디일기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 직쇄상의 것, 예를 들어 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기 등을 들 수 있고, 특히 1,3-프로판디일기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, L1은 탈리 가능한 관능기, L2는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기이다. L2가 탈리 가능한 관능기인 경우, L1과 동일 구조이든 상이한 구조이든 상관없으며, 또한 L1과 L2가 결합해도 상관없다.
상기 화학식 2에 있어서, L3는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기이며, L4는 탈리 가능한 관능기이다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서 L5는 탈리 가능한 관능기이며 혹은 탄화수소기이다.
상기 L1 내지 L4에 있어서의 탈리 가능한 관능기로서는, 예를 들어 트리히드로카르빌실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 히드로카르빌기가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 트리메틸실릴기를 들 수 있다.
탈리 가능기에 의해 보호된 1급 아미노기의 예로서는, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노기를 들 수 있고, 탈리 가능기에 의해 보호된 2급 아미노기의 예로서는 N-(트리메틸실릴)이미노기를 들 수 있다.
또한, L2, L3 및 L5에 있어서의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에 대해서는, 상기한 R2, R4 및 R6의 설명에서 기재된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 실란 화합물로서는 화학식 1 중의 n, 화학식 2 중의 k, 화학식 3 중의 q가 각각 1인, 가수분해성 관능기가 2관능인 2관능성 화합물이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로서는, m이 2인 2관능 히드로카르빌옥시실란 화합물이 바람직하다. 변성제로서 이러한 2관능 실란 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체는 고효율의 변성 말단의 도입이 가능함과 함께, 실리카 등의 무기 충전재에 대한 상호 작용이 커진다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들어 m이 2이고 탈리 가능한 관능기 2개로 보호된 1급 아미노기를 갖는 경우, 구체예로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디프로폭시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(에틸)디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(에틸)디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(에틸)디프로폭시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)디프로폭시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(에틸)디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(에틸)디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(에틸)디프로폭시실란 등의 2관능 알콕시실란 화합물; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)에톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)에톡시클로로실란 등의 2관능 알콕시클로로실란 화합물; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)디클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메틸)디클로로실란 등의 2관능 클로로실란 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디에톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디프로폭시실란이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 m이 1이고 L2가 탄화수소기이며 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 2급 아미노기를 갖는 경우, 구체예로서, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필(메틸)디메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필(메틸)디에톡시실란, N-에틸-N-트리메틸실릴아미노프로필(메틸)디에톡시실란 등의 2관능 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서는, k가 1인 2관능 화합물이 상기 화학식 1의 경우와 마찬가지의 이유로 인하여 바람직하다.
이 화학식 2에 있어서, f가 1인 경우, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로서는, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 탈리 가능한 관능기 2개로 보호된 1급 아미노기를 갖는 경우 및 탈리 가능한 관능기 1개로 보호된 2급 아미노기를 갖는 경우에 대해, 각각 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서는, q가 1인 2관능 실란 화합물이, 상기 화학식 1의 경우와 마찬가지의 이유로 인하여 바람직하다.
이 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들어 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2-메톡시-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 변성제는 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 1급 아미노기 또는 2급 아미노기 함유기와, 규소 함유 가수분해성 관능기를 갖는 화합물이면 되고, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실란 화합물에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, (2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄-1-일)프로필(메틸)디메톡시실란, (2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄-1-일)프로필(메틸)디에톡시실란, 나아가, N-트리메틸실릴(헥사메틸렌이민-2-일)프로필(메틸)디메톡시실란, N-트리메틸실릴(헥사메틸렌이민-2-일)프로필(메틸)디에톡시실란, N-트리메틸실릴(피롤리디드-2-일)프로필(메틸)디메톡시실란, N-트리메틸실릴(피롤리디드-2-일)프로필(메틸)디에톡시실란, N-트리메틸실릴(피페리딘-2-일)프로필(메틸)디메톡시실란, N-트리메틸실릴(피페리딘-2-일)프로필(메틸)디에톡시실란, N-트리메틸실릴(이미다졸-2-일)프로필(메틸)디메톡시실란, N-트리메틸실릴(이미다졸-2-일)프로필(메틸)디에톡시실란 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 변성제 중에서, 특히 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필(메틸)디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
이들 변성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(변성 반응)
본 발명에 있어서의 변성 반응에 있어서는, 유기 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체의 상기 활성 말단에, 전술한 변성제 중에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 변성을 행한다.
이 변성제에 의한 변성 반응은 용액 반응에 의해 행하는 것이 바람직하고, 상기 용액 중에는 중합 시에 사용한 단량체가 포함되어 있어도 된다. 또한, 변성 반응의 반응 형식은 특별히 제한되지 않고, 배치식이든 연속식이든 상관없다.
이 변성 반응에 있어서는, 사용하는 공액 디엔계 공중합체는 적어도 10%의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
리빙 중합쇄 말단, 예를 들어 P-Li+와 화학식 2가 f=1일 때의 변성제(L3가 탈리 가능한 관능기 L3a)의 반응은, 하기 반응식
Figure pct00011
로 표시할 수 있다. 또한, P는 공액 디엔계 공중합체의 중합체쇄를 나타내고 있다.
반응식에 있어서의 R4, R5, A2, A3, L4 및 k는 상기와 동일하고, L3a는 탈리 가능한 관능기, A3a는 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기를 나타낸다.
마찬가지로, 리빙중합쇄 말단, 예를 들어 P-Li+과 화학식 3의 변성제(L5가 탈리 가능한 관능기 L5a)의 반응은, 하기 반응식
Figure pct00012
로 표시할 수 있다.
반응식에 있어서의 R6, R7, A4 및 q는 상기와 동일하고, L5a는 탈리 가능한 관능기, A4a는 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기를 나타낸다.
상기 변성제에 의한 변성 반응에 있어서, 상기 변성제의 사용량은 바람직하게는 0.5 내지 200mmol/kg·공액 디엔계 공중합체이다. 동 함유량은 더욱 바람직하게는 1 내지 100mmol/kg·공액 디엔계 공중합체이며, 특히 바람직하게는 2 내지 50mmol/kg·공액 디엔계 공중합체이다. 여기서, 공액 디엔계 공중합체란, 제조 시 또는 제조 후, 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않은 중합체만의 질량을 의미한다. 변성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 충전재의 분산성이 우수하고, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 개량된다.
또한, 상기 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
<축합 반응>
본 발명에 있어서는, 전술한 변성제로서 사용하는 Si 함유 가수분해성 관능기가 관여하는 축합 반응을 촉진하기 위해, 변성 반응을 행한 후, 금속 원소를 포함하는 축합 촉매의 존재 하에서 축합 반응을 행한다.
이 축합 촉매로서 사용하는 금속 화합물은 주기율표(장주기형)의 3족, 4족, 5족, 12족, 13족, 14족 및 15족 중 어느 하나에 속하는 원소를 1종 이상 함유하는 유기 화합물이다.
이러한 축합 촉매로서는, 제3 아미노기를 함유하는 화합물 또는 주기율표(장주기형)의 3족, 4족, 5족, 12족, 13족, 14족 및 15족 중 어느 하나에 속하는 원소를 1종 이상 함유하는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
축합 촉매로서, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 비스무트(Bi) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하는, 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 축합 촉매는, 상기 변성 반응 전에 첨가할 수도 있지만, 변성 반응의 도중 및／또는 종료 후에 변성 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가한 경우, 활성 말단과의 직접 반응이 일어나, 예를 들어, 활성 말단에 보호된 제1 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시기가 도입되지 않는 경우가 있다.
축합 촉매로서는, 구체적으로는 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헥산디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헥산디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헥산디올레이트)티타늄, 테트라키스(1,3-헥산디올레이트)티타늄, 테트라키스(1,3-펜탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-펜탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-펜탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-펜탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-펜탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(1,3-헵탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헵탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-헵탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헵탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헵탄디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 올리고머, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라-sec-부톡시 티타늄, 테트라-tert-부톡시티타늄, 비스(올레에이트)비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 티타늄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄트리부톡시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시아세틸아세테토네이트, 티타늄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리프로폭시(에틸아세토아세테이트), 티타늄프로폭시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티타늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄옥시드, 비스(라우레이트)티타늄옥시드, 비스(나프테이트)티타늄옥시드, 비스(스테아레이트)티타늄옥시드, 비스(올레에이트)티타늄옥시드, 비스(리놀레이트)티타늄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 테트라키스(라우레이트)티타늄, 테트라키스(나프테이트)티타늄, 테트라키스(스테아레이트)티타늄, 테트라키스(올레에이트)티타늄, 테트라키스(리놀레이트)티타늄, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄옥시드비스(스테아레이트), 티타늄옥시드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄옥시드비스(펜탄디오네이트), 티타늄테트라(락테이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트)가 바람직하다.
또한, 티타늄계 이외의 축합 촉매로서는, 예를 들어 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 트리스(라우레이트)비스무트, 트리스(나프테이트)비스무트, 트리스(스테아레이트)비스무트, 트리스(올레에이트)비스무트, 트리스(리놀레이트)비스무트, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세테토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이트비스(에틸 아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(라우레이트)지르코늄옥시드, 비스(나프테이트)지르코늄옥시드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티타늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 트리-sec-부톡시알루미늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
상술한 축합 촉매 중, 티타늄계 축합 촉매가 바람직하고, 티타늄 금속의 알콕시드, 티타늄 금속의 카르복실산염 또는 티타늄 금속의 아세틸아세토네이트 착염이 특히 바람직하다. 이 축합 촉매의 사용량으로서는, 상기 화합물의 몰 수가, 반응계 내에 존재하는 히드로카르빌옥시기 총량에 대한 몰비로서, 0.1 내지 10이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5가 특히 바람직하다. 축합 촉매의 사용량을 상기 범위로 함으로써 축합 반응이 효율적으로 진행된다. 또한 축합 촉매의 첨가 시기로서는, 통상 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후, 바람직하게는 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후이다.
본 발명에 있어서의 축합 반응은, 물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 축합 반응 시의 온도는 85 내지 180℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 바람직하게는 110 내지 150℃이다.
축합 반응 시의 온도를 상기 범위로 함으로써, 축합 반응을 효율적으로 진행 완결할 수 있어, 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체의 경시 변화에 따른 중합체의 노화 반응 등에 의한 품질의 저하 등을 억제할 수 있다.
축합 반응 시간은 통상 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 5시간 정도이다. 축합 반응 시간을 상기 범위로 함으로써 축합 반응을 원활하게 완결할 수 있다.
축합 반응 시의 반응계의 압력은 통상 0.01 내지 20MPa, 바람직하게는 0.05 내지 10MPa이다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 사용해도 되고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 사용하여 연속식으로 행해도 된다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행해도 된다.
또한, 변성제로서, 보호된 1급 아미노기 또는 2급 아미노기와, 가수분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 사용한 경우에는 상기 보호 아미노기에 있어서의 탈리 가능한 관능기를 가수분해함으로써 유리된 아미노기로 변환할 수 있다. 이것을 탈용매 처리함으로써, 1급 아미노기나 2급 아미노기를 갖는 건조한 중합체가 얻어진다. 또한, 상기 축합 처리를 포함하는 단계로부터, 탈용매하여 건조 중합체까지의 어느 한쪽 단계에 있어서 필요에 따라 변성제 유래의 보호 1급 아미노기 및／또는 2급 아미노기의 탈보호 처리를 행할 수 있다.
(본 발명 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체)
<성상>
전술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체는 이하에 기재하는 성상을 갖고 있다.
상기 변성 공액 디엔계 공중합체는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 있어서의 중합체쇄의 활성 말단에, 전술한 변성제를 반응시켜 얻어진 것이며, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 당해 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 파괴 특성, 마모 특성 및 히스테리시스 손실의 밸런스의 관점에서, 5 내지 60질량%이며, 바람직하게는 20 내지 55질량%이다.
또한, 공액 디엔계 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출한 값이다.
또한, 비닐 결합 함유량은 파괴 특성, 히스테리시스 손실의 밸런스의 관점에서, 공액 디엔 화합물 단위의 10 내지 50몰%이며, 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.
또한, 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 공액 디엔 화합물 부분의 마이크로 구조인 상기 비닐 결합 함유량은 1H-NMR 스펙트럼의 적분비에 의해 측정한 값이다.
또한, 당해 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 파괴 특성 및 마모 특성을 유지함과 함께, 히스테리시스 손실의 증대를 억제하는 관점에서, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 방향족 비닐 화합물 단연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 40질량% 미만이고, 또한 방향족 비닐 화합물 단위가 8개 이상 연결된 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10질량% 이하이다.
또한, 상기한 각 방향족 비닐 화합물 연쇄부의 방향족 비닐 화합물 단위 전량에 대한 비율은 핵자기 공명 스펙트럼과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 병용법에 의해 측정한 값이며, 방향족 비닐 화합물 연쇄부에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 수는 시료의 공중합체를 오존에 의해 분해한 뒤, GPC법에 의해 측정한 값이다.
또한, 상기 GPC법에 의해 측정되는 당해 변성 공액 디엔계 공중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는, 통상 5만 내지 20만 정도, 바람직하게는 10만 내지 15만이며, 분자량 분포인 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn 비는 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하이다.
당해 변성 공액 디엔계 공중합체는 10℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖는 것이 바람직하다. Tg가 10℃ 이하이면, 히스테리시스 손실을 보다 저감할 수 있어, 저온 시의 고무 조성물의 유연성을 높일 수 있기 때문이다.
당해 변성 공액 디엔계 공중합체의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 15 내지 100이다. 무니 점도의 값을 상기 범위로 함으로써, 혼련 작업성 및 가황 후의 기계적 특성이 뛰어난 고무 조성물을 얻을 수 있다.
<구조>
본 발명은 또한, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 공중합체도 제공한다.
당해 변성 공액 디엔계 공중합체로서는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 중합체 말단에, 질소 함유 관능기를 갖는 규소 원자가 결합하여 이루어지고, 또한 상기 질소 함유 관능기가 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 그들의 염, 및 탈리 가능기에 의해 보호된, 1급 아미노기 및 2급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 관능기를 갖는 규소 원자에, 또한 히드로카르빌옥시기 및／또는 히드록시기가 결합하여 이루어지는 구조의 것도 들 수 있다.
이러한 구조의 변성 공액 디엔계 공중합체로서는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 있어서의 중합체쇄의 활성 말단에, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 반응시키고, 변성시켜 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 중합체 말단에, 질소 함유 관능기를 갖는 규소 원자가 결합하여 이루어지고, 또한 상기 질소 함유 관능기가 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 그들의 염, 및 탈리 가능기에 의해 보호된 1급 아미노기 및 2급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종을 갖고, 또한 상기 규소 원자는, 또한 히드로카르빌옥시기나 히드록시기를 가질 수 있고, 게다가 당해 공중합체에 있어서의 구성 단위의 결합 구조를 특정화한 특징을 갖고 있다. 따라서, 당해 변성 공액 디엔계 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 고무 조성물은 고무 성분과 카본 블랙 및／또는 실리카의 상호 작용이 특히 우수하여, 이들 충전재의 분산성을 보다 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고무 조성물에 대하여 설명한다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은 전술한 본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체를 사용한, 황 가황성의 고무 조성물이다.
(고무 성분)
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분으로서, 당해 변성 공액 디엔계 공중합체를 적어도 30질량% 포함하는 것이 바람직하다. 고무 성분 중의 상기 변성 공액 디엔계 공중합체의 보다 바람직한 함유량은 40질량% 이상이며, 특히 50질량% 이상이 바람직하다. 고무 성분 중의 변성 공액 디엔계 공중합체를 30질량% 이상으로 함으로써, 원하는 물성을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이 변성 공액 디엔계 공중합체는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이 변성 공액 디엔계 공중합체와 병용되는 다른 고무 성분으로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 그의 일부가 다관능형, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소와 같은 변성제를 사용함으로써 분지 구조를 갖고 있는 것이어도 된다.
(실리카 및／또는 카본 블랙)
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 보강용 충전재로서, 실리카 및／또는 카본 블랙이 배합된다.
실리카로서는, 예를 들어 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.
이 습식 실리카의 BET 비표면적은 40 내지 350㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 이 범위인 실리카는 고무 보강성과 고무 성분 중에의 분산성을 양립할 수 있다는 이점이 있다. 이 관점에서, BET 비표면적이 80 내지 300㎡/g의 범위에 있는 실리카가 더욱 바람직하다. 이러한 실리카로서는 도소 실리카(주)사제 「닙실 AQ」, 「닙실 KQ」, 데구사사제 「울트라질 VN3」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
이 실리카는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 카본 블랙으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 SRF, GPF, FEF, HAF, 1SAF, SAF 등이 사용되고, 요오드 흡착량(IA)이 40mg/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 사용함으로써, 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과는 커지는데, 특히 FEF, HAF, ISAF, SAF가 바람직하다.
이 카본 블랙은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 보강용 충전재로서 실리카만을 사용해도 되고, 카본 블랙만을 사용해도 되고, 또한 실리카와 카본 블랙을 병용해도 좋다.
실리카 및／또는 카본 블랙은 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 20 내지 120질량부 배합되는 것이 바람직하고, 보강성과 그에 의한 여러 물성의 개량 효과의 관점에서 25 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 카본 블랙 및／또는 실리카의 양을 상기 범위로 함으로써 혼련 작업성 등의 공장 작업성이 우수하고, 고무 조성물로서 원하는 파괴 특성이나 마모 특성을 얻을 수 있다.
(실란 커플링제)
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 보강용 충전재로서 실리카를 사용하는 경우, 그의 보강성 및 저발열성을 더욱 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합할 수 있다.
이 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 바람직하다.
이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 바람직한 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 상이하지만, 실리카에 대하여 1 내지 20질량%의 범위에서 선정된다. 이 양이 1질량% 미만에서는 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어렵고, 또한 20질량%를 초과하면 고무 성분의 겔화를 일으킬 우려가 있다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 점에서, 이 실란 커플링제의 보다 바람직한 배합량은 5 내지 15질량%의 범위이다.
(고무 조성물의 제조)
본 발명의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원한다면 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 공정유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 함유시킬 수 있다.
상기 가황제로서는, 황 등을 들 수 있고, 그의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여, 황분으로서 0.1 내지 10.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 가황 고무의 파괴 강도, 내마모성, 저발열성이 저하될 우려가 있고, 10.0질량부를 초과하면 고무 탄성이 상실되는 원인이 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, M(2-메르캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계의 가황 촉진제 등을 들 수 있고, 그의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에서 사용할 수 있는 공정유로서는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 아로마틱계, TDAE와 같은 Low-PCA 오일 등을 들 수 있다. 인장 강도, 내마모성을 중시하는 용도에는 아로마틱계나 TDAE와 같은 Low-PCA 오일이, 히스테리시스 손실, 저온 특성을 중시하는 용도에는 나프텐계 또는 파라핀계가 사용된다. 그의 사용량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 100질량부를 초과하면 가황 고무의 인장 강도, 저발열성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 얻어지고, 성형 가공 후, 가황을 행하여, 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드월, 카커스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 체파, 비드 코팅 고무 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진 고무, 벨트, 호스 기타의 공업품 등의 용도에도 사용할 수 있지만, 특히 타이어 트레드용 고무로서 적절하게 사용된다.
혼련기로서는 특히 인터널 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 혼련 조건으로서, 본 특허 고무 조성물은 단일 스테이지 혹은 복수의 스테이지로 나누어 배합되어 제조되지만, 필러와의 반응성의 관점에서 적어도 하나의 스테이지에 있어서 130℃ 이상의 혼련 온도를 달성하는 것이 바람직하다.
[공기 타이어]
본 발명의 공기 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라, 상기와 같이 각종 약품을 함유시킨 본 발명의 고무 조성물이 미가황의 단계에서 각 부재, 예를 들어 트레드, 베이스 트레드, 사이드 보강 고무 중에서 선택되는 적어도 1종으로 가공되고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 부착 성형되어, 미가공 타이어가 성형된다. 이 미가공 타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여, 타이어가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 공기 타이어는, 특히 저연비성이 양호함과 함께, 양호한 파괴 특성, 마모 특성을 갖고 있으며, 게다가 상기 고무 조성물의 가공성이 양호하므로, 생산성도 우수하다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 하등 한정되는 것이 아니다.
또한, 공중합체의 물성은 하기의 방법에 따라 측정했다.
《중합체의 물성》
중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)[GPC: 도소제 HLC-8020, 칼럼: 도소제 GMH-XL(2개 직렬)]에 의해 행하고, 시차 굴절률(RI)을 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 폴리스티렌 환산하여 행했다.
중합체의 부타디엔 부분의 마이크로 구조는 적외법(모렐로법)에 의해 구하고, 중합체 중의 스티렌 단위 함유량은 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출했다.
중합체의 스티렌 연쇄부에 있어서의 스티렌 단위의 수는 중합체를 오존에 의해 분해한 뒤, GPC법에 의해 구하고(다나까 등, 「Polymer」, 제22권, 제1721페이지(1981년)), 스티렌 단위 1개의 스티렌 단연쇄 및 스티렌 단위 8개 이상을 연결한 스티렌 장연쇄부의 스티렌 단위 전량에 대한 비율을 구했다.
또한, 가황 고무의 물성을 하기의 방법에 의해 측정함과 함께, 고무 조성물의 무니 점도를 하기와 같이 하여 측정했다.
《가황 고무의 물성》
(1) 저발열성
가황 고무 시트에 대해서, 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제)를 사용하여, 온도 50℃, 왜곡 5%, 주파수 15Hz에서 tanδ(50℃)을 측정하고, 비교예 5, 12의 tanδ의 역수를 100으로 하여 지수 표시했다. 지수의 값이 클수록, 구름 저항이 작아, 저발열성이다.
(2) 마모 특성
가황 고무 시트에 대해서, 란본형 마모 시험기를 사용하여, 슬립률이 25%인 마모량을 측정하고, 비교예 5, 12의 수치의 역수를 100으로 하여 지수 표시했다. 측정 온도는 실온으로 했다. 지수가 클수록 양호하다.
(3) 파괴 특성
가황 고무 시트에 대해서, JIS K 6251-2004에 준거하여, 실온(25℃)에서 절단 시 장력(TSb)을 측정하고, 비교예 5, 12의 수치를 100으로 하여 지수 표시하고, 파괴 특성을 구했다. 지수의 값이 클수록 양호하다.
《고무 조성물의 무니 점도》
JIS K6300-1994에 준거하여, 130℃에서 무니 점도[ML1 +4/130℃]를 측정했다.
제조 실시예 1 변성 SBR-A의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란(변성제-1) 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-A를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-A의 성상을 하기 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 2 변성 SBR-B의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후 1-트리메틸실릴-2-에톡시메틸-1-아자-2-실라-시클로펜탄(변성제-2) 545mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-B를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-B의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 3 변성 SBR-C의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 5.50g, 스티렌 100g, 1,3-부타디엔 390g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 72.6mg(0.2mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-C를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-C의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 4 변성 SBR-D의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 1.28g, 스티렌 260g, 1,3-부타디엔 80g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 17.3mg(0.05mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 50℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 65℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 150g을 25분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 88℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드 3.97g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-D를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-D의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 5 변성 SBR-E의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 22.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 27.7mg(0.08mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 88℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-E를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-E의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 6 변성 SBR-F의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 비스테트라히드로푸릴프로판 61.9mg, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 칼륨-tert-아밀옥시드(KTA) 5mg(0.04mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 81℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-F를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-F의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 7 변성 SBR-G의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 비스테트라히드로푸릴프로판 61.9mg, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 13.8mg(0.04mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 81℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-G를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-G의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 8 변성 SBR-H의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸디메톡시실란(변성제-3) 720mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-H를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-H의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 9 변성 SBR-I의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol), 또한 헥사메틸렌 이민을 330mg 첨가했다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 230mg을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-I를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-I의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 10 변성 SBR-J의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-2 870mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-J를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-J의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 실시예 11 변성 SBR-K의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 1060mg을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-K를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-K의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 1 변성 SBR-L의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 19.3g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 310g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 31.1mg(0.09mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 88℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-L을 얻었다. 얻어진 변성 SBR-L의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 2 변성 SBR-M의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 0.28g, 스티렌 150g, 1,3-부타디엔 350g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 31.1mg(0.09mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 82℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-M을 얻었다. 얻어진 변성 SBR-M의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 3 변성 SBR-N의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 5.50g, 스티렌 120g, 1,3-부타디엔 370g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 69mg(0.20mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 82℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-N을 얻었다. 얻어진 변성 SBR-N의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 4 변성 SBR-O의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, N,N-디메틸아미노프로필트리에톡시실란 550mg을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이 후, 축합 촉매로서 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 6.45g을 추가하고, 추가로 15분간 교반했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-O를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-O의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 5 변성 SBR-P의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 19.3g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 310g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 98mg(0.28mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 89℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 사염화규소 480mg을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-P를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-P의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 6 변성 SBR-Q의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, 변성제-1 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-Q를 얻었다. 얻어진 변성 SBR-Q의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조 비교예 7 변성 SBR-R의 제조
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 2.00g, 스티렌 160g, 1,3-부타디엔 165g, 도데실벤젠술폰산 칼륨(DBS-K) 34.9mg(0.10mmol)을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215mg(3.36mmol)을 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 온도가 55℃가 된 시점에서, 1,3-부타디엔 165g을 20분간 추가 첨가했다. 최고 온도는 83℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 도달한 시점에 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란(변성제-1) 901mg(2.9mmol)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 SBR-R을 얻었다. 얻어진 변성 SBR-R의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
[주]
1) 중합체 중의 스티렌 단위 함유량(질량%)
2) 중합체의 부타디엔 부분에 있어서의 마이크로 구조 함유량(비닐 결합 함량)(%)
3) 스티렌 단연쇄부의 함유 비율: 스티렌 단연쇄부의 스티렌 단위 전량에 대한 비율(%)
4) 장쇄 스티렌 연쇄부의 함유 비율: 스티렌 단위 8개 이상을 갖는 스티렌 연쇄부의 스티렌 단위 전량에 대한 비율(%)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7
하기 표 2에 나타내는 배합 조성 I에 따라, 실리카 단독 배합계의 고무 조성물을 제조하여, 각각의 고무 조성물의 무니 점도를 측정함과 함께, 각 고무 조성물을 160℃에서 15분간의 조건에서 가황을 행하여, 시험용의 각 가황 고무 시트를 제작하고, 가황 고무 물성을 측정했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한 고무 조성물의 제조는, 우선 제1 스테이지의 각 성분을 혼련한 후, 여기에 제2 스테이지의 각 성분을 첨가하고 혼련함으로써 행했다.
Figure pct00014
[주]
1) 변성 SBR: A 내지 K는 제조 실시예 1 내지 11에서 얻어진 변성 SBR이며, L 내지 R은 제조 비교예 1 내지 7에서 얻어진 변성 SBR이다.
2) 실리카: 도소 실리카사제 「닙실 AQ」
3) 카본 블랙: 미쯔비시 가가꾸사제 「다이아블랙 N339」
4) 실란 커플링제: 데구사사제 「Si69」
5) 아로마 오일: 후지 고산사제 「아로막스 #3」
6) 노화 방지제 6C: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 「노크락 6C」
7) 가황 촉진제 DPG: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 「노크세라 D」
8) 가황 촉진제 DM: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 「노크세라 DM」
9) 가황 촉진제 NS: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 「노크세라 NS-F」
Figure pct00015
[주]
표 3에 있어서, 비교예 5가 대조군이고, 각 특성에 있어서의 지표를 100으로 한다.
실시예 12 내지 22 및 비교예 8 내지 14
표 2에 나타내는 배합 조성 II에 따라, 카본 블랙 단독 배합계의 고무 조성물을 제조하여, 각각의 고무 조성물의 무니 점도를 측정함과 함께, 각 고무 조성물을 160℃에서 15분간의 조건에서 가황을 행하여, 시험용의 각 가황 고무 시트를 제작하고, 가황 고무 물성을 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한 고무 조성물의 제조는, 우선 제1 스테이지의 각 성분을 혼련한 뒤, 여기에 제2 스테이지의 각 성분을 첨가하고 혼련함으로써 행했다.
Figure pct00016
[주]
표 4에 있어서, 비교예 12가 대조군이며, 각 특성에 있어서의 지표를 100으로 한다.
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 단독 배합계 및 카본 블랙 단독 배합계 중 어느 것에 있어서도, 본 발명의 변성 SBR을 사용한 고무 조성물(실시예 1 내지 11 및 실시예 12 내지 22)은, 각각 비교예 1 내지 7 및 비교예 8 내지 14의 것에 비하여 파괴 특성, 마모 특성 및 저발열성이 모두 우수하다.
<산업상이용가능성>
본 발명의 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법은, 변성제로서, 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 1급 아미노기 및／또는 2급 아미노기 함유기와 히드로카르빌옥시기가, 동일 규소 원자에 결합하여 이루어지는 실란 화합물을 사용하고, 또한 얻어지는 변성 공액 디엔계 공중합체의 구조를 특정화함으로써, 고무 성분과 카본 블랙 및／또는 실리카의 상호 작용이 특히 우수하여, 이들 충전재의 분산성을 보다 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (33)

  1. 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 상기 활성 말단에, 변성제를 반응시켜 변성 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법이며,
    (1) 상기 변성제로서, (i) 규소 함유 가수분해성 관능기와 (ii) 반응 후, 프로톤성 아미노기, 또는 탈리 가능한 관능기에 의해 보호된 프로톤성 아미노기가 될 수 있는 기를 갖는 화합물을 사용하고,
    (2) 상기 변성제를 반응시킨 뒤 축합 촉매를 첨가하는 공정을 실시하고,
    (3) 상기 변성 공액 디엔계 공중합체가,
    (a) 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5질량% 이상 60질량% 이하,
    (b) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 방향족 비닐 화합물 단연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 40질량% 미만이고, 또한 방향족 비닐 화합물 단위가 8개 이상 연결된 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10질량% 이하
    인 것을 특징으로 하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로톤성 아미노기가 1급 아미노기 또는 2급 아미노기인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성제가 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 중에서 선택되는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    [식 중, A1은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, R2는 탄화수소기, R3는 2가의 탄화수소기, L1은 탈리 가능한 관능기, L2는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기이며, L2가 탈리 가능한 관능기인 경우, L1과 동일 구조이든 상이한 구조이든 상관없으며, 또한 L1과 L2는 결합해도 상관없다. n은 0 또는 1을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다]
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    [식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A2 및 A3는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, L3는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기, L4는 탈리 가능한 관능기이다. 또한 k는 0 또는 1, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다]
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    [식 중, A4는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, R6는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R7은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, L5는 탈리 가능한 관능기 혹은 탄화수소기, q는 0 또는 1을 나타낸다]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 촉매를 첨가하는 공정 시 또는 상기 축합 촉매를 첨가한 후에 열처리를 행하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 촉매가 금속 원소를 포함하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 축합 촉매의 존재 하에서 열처리를 행함으로써 축합 반응을 행하는 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 25 내지 55질량%인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 비닐 결합 함유량이 공액 디엔 화합물 단위의 10 내지 50몰%인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 에테르 화합물 및／또는 제3급 아민 화합물 존재 하에서 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가, 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 칼륨염을 상기 알칼리 금속 화합물과 공존시켜 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 에테르 화합물로서, 테트라히드로푸란, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판을 사용하여 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 칼륨염으로서, 칼륨-tert-아밀옥시드, 도데실벤젠술폰산 칼륨을 사용하여 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에테르 화합물과 상기 칼륨염을 병용하여 음이온 중합시켜 얻어진, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물이 Li계 금속 화합물인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 Li계 금속 화합물이 탄소수 1 내지 8의 유기 리튬 화합물인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 Li계 금속 화합물과 하기 화학식 A로 표시되는 아민 화합물 및 하기 화학식 B로 표시되는 이민 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 2급 아민을 접촉시켜 생성된 화합물을 사용하여 음이온 중합시켜 얻어진 것인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 A]
    Figure pct00020

    [식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
    [화학식 B]
    Figure pct00021

    [식 중, X는 다음 구조식으로부터 선택되는 것이다.
    X-I: (CRcRd)n으로 이루어지는 포화형 환상 구조기
    X-II: (CReRf)m 및 NRg로 이루어지거나, 혹은 (CReRf)m 및 O로 이루어지는 포화형 환상 구조기
    X-III: X-I, X-II 구조기의 환 형성부에 있어서의 탄소·탄소 단결합의 적어도 일부를 탄소·탄소 이중 결합으로 한 분자 구조의 환상 구조기
    Rc, Rd, Re 및 Rf는, 수소 또는 지방족, 지환족 및 방향족의 각 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 또한, Rg는 지방족, 지환족 및 방향족의 각 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 3 내지 15의 정수, m은 합계 2 내지 9의 정수를 나타낸다]
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 적어도 1종인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 보호하는 탈리 가능한 관능기가 트리히드로카르빌실릴기인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  21. 제3항에 있어서, 화학식 1 중의 n, 화학식 2 중의 k, 화학식 3 중의 q가 각각 1인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  22. 제5항에 있어서, 금속 원소를 포함하는 축합 촉매가, 주기율표(장주기형)의 2족부터 15족 중 어느 하나에 속하는 금속을 1종 이상 함유하는 유기 화합물인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 원소를 포함하는 축합 촉매로서 상기 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염을 사용하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 금속 원소를 포함하는 축합 촉매의 금속 원소가 Sn, Ti, Zr, Bi 또는 Al 원소를 사용하는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  25. 제3항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 중의 A1 내지 A4가 Cl, Br, I인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  26. 제6항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 중의 A1 내지 A4가 탄소수 3 내지 24의 히드로카르빌옥시기인, 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 공중합체.
  28. 제27항에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체를 사용한, 황 가황성인 고무 조성물.
  29. (A) 제27항에 기재된 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 고무 성분과, (B) 실리카 및／또는 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, (A) 고무 성분 중의 변성 공액 디엔계 공중합체의 함유량이 30질량% 이상인 고무 조성물.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 (A) 고무 성분 100질량부에 대하여 20 내지 120질량부인 고무 조성물.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 공기 타이어.
  33. 제32항에 있어서, 고무 조성물을 트레드, 베이스 트레드, 사이드 보강 고무 및 비드 필러 중에서 선택되는 적어도 1종에 사용하여 이루어지는 공기 타이어.
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