KR102277132B1 - 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 단위 구조를 사슬 내부에 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 35~45중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%인, 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019125084824-pat00007

상기 화학식 1에서, n은 1~10의 정수 중 하나이고, R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다

Description

공중합체 및 그 제조방법{A COPOLYMER AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 공중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
고성능(ultra-high performance, UHP) 타이어란 젖은 노면에서도 신속, 정확하게 정지할 수 있어 고속 주행 시에도 안전한 운행을 담보할 수 있는 타이어를 의미한다. 따라서, 정지/핸들링 특성을 의미하는 젖은 노면 견인력(wet traction)은 UHP 타이어에 가장 중요한 물성 중 하나이다.
최근 다수의 타이어 제조사는 전기자동차를 필두로 하는 비내연기관 자동차, 고급 승용차 또는 다목적차량(sports utility vehicles, SUV)을 선호하는 시장 트렌드에 따라, 이들에 적합한 신형 UHP 타이어를 개발하고 있다. 이러한 신형 UHP 타이어 개발의 목적은 종래의 UHP 타이어의 정지/핸들링 물성을 유지함과 동시에 구름저항(rolling resistance, RR)을 감소시켜 연비를 향상시키는 것이다.
타이어의 연비특성은 트레드(tread)와 관련성이 가장 높으며, 이러한 트레드 중 70% 이상이 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(solution styrene-butadiene rubber, SSBR)를 사용하여 제조된다. 따라서, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 신규한 SSBR 소재 개발의 필요성 또한 대두되고 있다.
종래의 UHP 타이어는 비닐 함량이 높아 무니점도가 높고, 웨트그립이 우수한 SSBR 제품을 주로 사용한다. 유리전이온도(Tg)는 SSBR의 미세구조인 스티렌 함량 및 비닐 함량에 따라 결정되는데, Tg가 동일하면 비닐 함량이 높은 종래의 SSBR보다 스티렌 함량이 높고, 비닐 함량이 낮은 SSBR이 정지저항, 핸들링 및 구름저항 특성을 조화롭게 향상시키기에 유리하다. 따라서, 최근 개발되는 UHP 타이어의 고무 소재로는 고스티렌 SSBR이 주목받고 있다.
이러한 고스티렌 SSBR의 스티렌 함량은 약 40중량%이고, 비닐 함량은 부타디엔을 기준으로 25~35중량%이다. 그러나, 고스티렌 SSBR의 중합 시에는 스티렌 단량체 및 1,3-부타디엔 단량체의 반응성 차이로 인하여 스티렌 블록이 불가피하게 생성되고, 스티렌 블록은 중합체 사슬 내 위치에 따라 발열의 주 원인으로 작용하여 구름저항으로 인한 연비 손실을 야기할 수 있다.
상기 문제점을 개선하기 위해 연속식 또는 반회분식 중합방법을 통해 스티렌 및 1,3-부타디엔의 반응성을 일정하게 유지시켜 스티렌 블록의 생성을 억제할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 단량체를 지속하여 투입하면 제조된 공중합체의 분자량 분포가 상승하고, 분자량 분포가 높으면 구름저항이 상승하여 연비 특성이 불량해지는 단점이 있다.
또한, 랜덤화제를 투입하여 음이온 중합 개시제를 활성화시킴과 동시에 스티렌 단량체 및 1,3-부타디엔 단량체의 중합반응 속도와 SSBR의 비닐 함량을 조절할 수 있다. 그러나, 랜덤화제 사용량이 과다하면 음이온 중합의 반응성은 향상되나, 비닐 함량 또한 상승한다. 반대로 랜덤화제 사용량이 과소하면 스티렌 단량체와 1,3-부타디엔 단량체 간의 반응성 차이로 인하여 미반응 스티렌 단량체가 잔존하여 중합 전환율이 저하된다. 따라서, 고스티렌 SSBR의 제조 시 음이온 반응성을 향상시키면서 비닐 생성에 영향을 주지 않는 랜덤화제가 필요하다.
고스티렌 SSBR의 제조 시 일반적으로 사용되는 랜덤화제는 디-테트라하이드로퓨릴프로판(di-tetrahydrofuryl propane, DTHFP)으로, 이를 사용하면 일 말단에 변성기 또는 관능기가 도입된 공중합체의 제조가 가능하다. 그러나, DTHFP를 단독으로 사용 시 양 말단 또는 사슬 중간에 변성기 또는 관능기의 도입이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 방향족 비닐계 함량이 높고, 방향족 비닐계 블록의 함량이 낮으며, 양 말단 또는 사슬 중간이 변성된 공중합체와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 단위 구조를 사슬 내부에 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 35~45중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%인, 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019125084824-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1~10의 정수 중 하나이고, R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체 중 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000~250,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 분자량 분포는 1.00~1.20일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 적어도 일 말단은 피페리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판-1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 변성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 양 말단과 사슬 내에 질소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 용매, 방향족 비닐계 단량체, 제1 공액 디엔계 단량체, 랜덤화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물에 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계로부터 반응 온도가 25~35℃ 상승한 시점에 제2 공액 디엔계 단량체를 투입하는 단계;를 포함하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019125084824-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 1~10의 정수 중 하나이고, R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비는 각각 37.5~42.5 : 45~50 : 10~15일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 랜덤화제 1중량부를 기준으로 1~5중량부 투입될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매의 함량은 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량의 4.5~6.5배일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 랜덤화제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐-터셜리-아밀레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물이 피페리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판-1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 실란계 커플링제를 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 커플링제는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법은 인-시츄(in-situ) 방식으로 수행되어 상기 공중합체 사슬 내에 질소 원자를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 방향족 비닐계 함량이 높고, 방향족 비닐계 블록의 함량이 낮으며, 양 말단 또는 사슬 중간이 변성된 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 공중합체의 제조에 있어서, 반응 시간에 따른 방향족 비닐계 함량 및 단량체 간의 비율 변화를 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "비닐 함량"이란, 중합체 내부의 공액 디엔 중 비닐기, 즉 1,2-부타디엔의 중량비율을 의미한다.
본 명세서에서 "젖은 노면 견인력(wet traction)"이란, 젖은 노면에서의 견인력에 해당하는 정지저항 특성을 의미하는 물성으로, 동적 물성 데이터 중 0℃의 tanδ 값이 클수록 견인력이 우수하다.
본 명세서에서 "구름저항(rolling resistance)"이란, 타이어가 수평 노면 위를 굴러서 이동할 때 발생하는 저항으로, 동적 물성 데이터 중 60℃의 tanδ 값이 작을수록 연비 특성이 우수하다.
본 명세서에서 "말단"이란, 중합체 사슬의 분자량을 기준으로 10% 이하 또는 90% 이상 영역을 의미한다. 예를 들어, 중합이 시작되는 전단부는 10% 이하의 영역이고, 중합이 정지되는 말단부는 90% 이상 영역이며, 그 외 10~90% 영역은 중간부를 의미한다.
본 명세서에서 "변성"이란, 중합체의 중합이 시작되는 전단부, 중합체 사슬의 중간부 또는 중합이 정지되는 말단부에 중합체의 단량체와 상이한 화합물을 도입하여 특정한 물성을 향상시키는 기술을 의미한다.
본 명세서에서 "랜덤화제(randomizer)"란, 촉매의 활성을 유지하면서 랜덤 공중합을 유도하는 극성 화합물을 의미한다.
공중합체
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 단위 구조를 사슬 내부(in-chain)에 포함하고, 방향족 비닐계 함량이 35~45중량%, 바람직하게는 38~42중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%, 바람직하게는 26~32중량%일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019125084824-pat00003
상기 화학식 1에서, n은 1~10의 정수 중 하나이고, R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 일 예시로는 (랜덤) 공중합사슬 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)일 수 있고, 바람직하게는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(solution styrene butadiene rubber, SSBR)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 1-(3-비닐페닐)메탄아민, 1-(4-비닐페닐)메탄아민, 2-(3-비닐페닐)에탄아민, 2-(4-비닐페닐)에탄아민, 3-(3-비닐페닐)프로판아민, 3-(4-비닐페닐)프로판아민, 4-(3-비닐페닐)부탄아민, 4-(4-비닐페닐)부탄아민, 4-(3-비닐페닐)펜탄아민, 4-(4-비닐페닐)펜탄아민, 1-(4-비닐벤질)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질)피페리딘 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화합물은 랜덤화제로서 기능함과 동시에 음이온중합의 단량체로 기능하여 공중합체 사슬의 중간부를 변성시킬 수 있다.
상기 공중합체 중 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만이거나, 상기 공중합체가 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않을 수 있다. 방향족 비닐계 블록은, 예를 들어, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌을 사용하였을 때 스티렌 블록을 의미할 수 있다.
방향족 비닐계 블록은 푸리에변환적외분광법(FT-IR), 핵자기공명분광법(NMR), 시차주사열량측정법(DSC), 콜드호프(Koldhof) 방법 등 종래의 다양한 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 오스뮴산으로 공중합체 중의 방향족 비닐계 도메인을 염색한 후 투과전자현미경으로 관찰하는 상기 콜드호프 방법 등으로 방향족 비닐계 블록의 존부를 확인할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 블록은 발열의 원인이 되어 구름저항을 상승시킬 수 있고, 결과적으로 연비 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 이상, 125,000 g/mol 이상 또는 150,000 g/mol 이상이고, 250,000 g/mol 이하, 225,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하 또는 175,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 공중합체의 분자량 분포(molecular weight distribution; Mw/Mn)는 1.00 이상 또는 1.05 이상이고, 1.20 이하, 또는 1.15 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 분포가 1.20 초과이면 구름저항이 증가하여 연비 특성이 저하될 수 있다. 이러한 중량평균분자량 또는 분자량 분포는 당 업계에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 겔크로마토그래피 분석을 통해 측정할 수 있다.
상기 공중합체의 방향족 비닐계 함량 및 비닐 함량이 각각 상기 범위를 벗어나면 정지 물성, 핸들링 물성이 저하되거나 연비 특성이 불량할 수 있다. 방향족 비닐계 함량이 높은 상기 공중합체의 제조 시 방향족 비닐계 블록이 생성되기 쉽다. 이를 방지하기 위해 중합 시 랜덤화제를 투입하여 랜덤 공중합을 촉진시킬 수 있으나, 방향족 비닐계 단량체의 함량이 높은 공중합체의 제조 시 랜덤화제가 비닐 함량을 증가시켜 공중합체의 Tg가 과도하게 높아질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공중합체는 높은 방향족 비닐계 함량을 가지면서도 비닐 함량이 낮고, 방향족 비닐계 블록이 적거나 없어 트레이드-오프(trade-off) 관계인 연비 특성과 정지/핸들링 물성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
저분자량의 공중합체에서는 낮은 분자량 분포를 구현하기 보다 용이하나, 공중합체의 분자량을 높일수록 분자량 분포가 높아지거나 방향족 비닐계 블록의 함량이 상승하는 문제점이 발생할 수 있다. 방향족 비닐계 블록의 생성을 억제하기 위해 공액 디엔계 단량체를 연속 또는 2회 이상 분할 첨가할 수 있으나, 이러한 방법으로 제조된 공중합체는 분자량 분포가 약 1.50 초과로 높은 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공중합체는 분자량 분포가 낮으면서도 방향족 비닐계 블록이 적거나 없어 우수한 연비 특성을 구현할 수 있다.
상기 공중합체의 적어도 일 말단은 피페리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판-1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 변성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체는 양 말단과 사슬 내부(in-chain)에 질소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 질소 원자는, 예를 들어, 아민의 형태로 도입될 수 있고, 최종 제품에서 실리카와 같은 필러와의 상용성을 향상시켜 연비 특성과 기계적 물성을 개선할 수 있다.
공중합체의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체의 제조방법은, (a) 용매, 방향족 비닐계 단량체, 제1 공액 디엔계 단량체, 랜덤화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물에 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계로부터 반응 온도가 25~35℃ 상승한 시점에 제2 공액 디엔계 단량체를 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019125084824-pat00004
상기 화학식 1에서, n은 1~10의 정수 중 하나이고, R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다.
공액 디엔계 단량체는 중합 속도가 방향족 비닐계 단량체 대비 5배 이상 빠르다. 따라서 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체의 공중합체 제조 시 공액 디엔계 단량체가 먼저 소진되고, 중합체 말단에 방향족 비닐계 블록이 형성될 수 있다. 중합 시 랜덤화제를 투입하여 랜덤 공중합을 촉진시킬 수 있으나, 방향족 비닐계 단량체의 함량이 높은 공중합체의 제조 시 랜덤화제가 비닐 함량을 증가시켜 공중합체의 Tg가 과도하게 높아질 수 있다.
방향족 비닐계 함량이 높은 공중합체를 제조하기 위해 단량체를 2회 이상, 또는 연속 주입하여 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체의 반응성을 일정하게 유지하는 방법은 방향족 비닐 함량 및 랜덤화도가 높은 공중합체를 제조할 수 있으나, 공중합체의 분자량 분포가 상승하는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 측면에 따른 공중합체의 제조방법은 회분식(batch type) 중합방법으로 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계에서 회분식 중합방법으로 반응을 개시한 후, 공액 디엔계 단량체를 1회 추가 투입함으로써 분자량 분포 상승을 억제할 수 있다.
상기 "반응 온도"는 별도의 열교반기 등에 의한 것이 아닌, 상기 (a) 단계의 반응에 의해 상승한 온도일 수 있다. 상기 반응 온도의 상승치가 25℃ 미만일 때 상기 (b) 단계의 투입을 수행하면 제조된 공중합체의 분자량 분포가 상승할 수 있고, 35℃를 초과하였을 때 상기 (b) 단계의 투입을 수행하면 방향족 비닐계 블록이 형성될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 종류, 작용효과는 전술한 공중합체의 것과 동일하다. 상기 제조방법을 이용하여 전술한 특성을 만족하는 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비는 각각 37.5~42.5 : 45~50 : 10~15일 수 있다. 상기 단량체 각각의 중량비의 총합은 100일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 중량비가 37.5 미만이면 제조된 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 유래의 단위구조 함량이 감소할 수 있고, 42.5 초과이면 방향족 비닐계 블록이 형성될 수 있다. 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 방향족 비닐계 블록이 형성되거나, 비닐 함량이 과도하게 증가하여 원하는 물성을 충족하는 공중합체를 제조하지 못할 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 메틸벤젠, 헵탄, n-헥산, 사이클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량의 4.5~6.5배, 또는 5~6배일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 단량체 총 중량의 4.5배 미만이면 분자량 분포가 증가할 수 있고, 6.5배 초과이면 반응 시간이 과도하게 길어질 수 있다. 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량이란 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량 총합을 의미할 수 있다.
상기 랜덤화제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐-터셜리-아밀레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 랜덤화제는 음이온 중합 개시제를 활성화시키고, 각 단량체의 중합반응 속도를 조절하며 비닐 함량을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 랜덤화제의 사용량이 적으면 방향족 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체 간의 반응성 차이로 인하여 미반응 방향족 비닐계 단량체가 증가하고, 그 결과 반응 전환율(conversion rate)가 저하될 수 있다. 상기 랜덤화제의 사용량이 많으면 음이온 중합 개시 반응성이 향상되나 비닐 함량이 높아지는 문제점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 랜덤화제와 유사하게 랜덤 공중합 반응을 유도하나 공중합체의 비닐 함량을 감소시킬 수 있고, 동시에 공중합체 사슬 내부(in-chain)를 변성하여 최종 제품의 필러에 대한 상용성을 개선할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 랜덤화제 1중량부를 기준으로 1~5중량부 투입될 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합물이 피페리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판-1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함하여 공중합체 전단부를 변성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 실란계 커플링제를 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 실란계 커플링제는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 커플링제는 상기 공중합체의 말단부를 변성시킬 수 있다.
상기 공중합체의 제조방법은 인-시츄(in-situ) 방식으로 수행되어 상기 공중합체 사슬 내 별도의 후변성(post-modification) 처리 없이 질소 원자를 도입할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 제조 시 반응 시간 대비 방향족 비닐계(St) 함량의 변화를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 방향족 비닐계 단량체(SM) 및 공액 디엔계 단량체(BD)의 반응성 차이로 인해 일정시간 후 방향족 비닐계 블록(Block St)이 형성됨을 확인할 수 있다. 공액 디엔계 단량체를 추가 투입(C-BD)하면 방향족 비닐계 블록의 형성을 억제할 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1
용매로 사이클로헥산 1,200중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 85중량부, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 100중량부, 피페리딘 약 2중량부 및 랜덤화제를 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 약 4중량부를 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 약 7중량부를 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응 온도가 개시 온도로부터 30℃ 상승했을 때 인-시츄(in-situ) 방식으로 1,3-부타디엔 30중량부를 5분간 투입하였다. 2분 후, 단량체 총량(100몰당량) 기준 1.1몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
랜덤화제는 디테트라하이드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane; DTHFP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine; TMEDA), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium, TEA), 소듐터셔리아밀레이트(sodium tert-amylate; NaOR), 1-(4-비닐벤질)피롤리딘(1-(4-vinylbenzyl)pyrrolidine; VBP) 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하였다.
- 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 비교예 1-5 실시예 1
랜덤화제(ppm) DTHFP
(82)		 THF
(3,000)		 TMEDA
(450)		 TEA
(450)		 DTHFP (95)
NaOR (36)		 DTHFP (80)
VBP (200)
Tinit (℃). 60 64 67 71 62 65
Tpeak (℃) 98 96 97 90 103 102
Mw 221,000 180,000 208,000 N/A 252,000 180,000
반응 시간 (min) 20 15 15 30 15 15
방향족 비닐계 함량 (%) 40 40 37 17 40 40
방향족 비닐계 블록 함량 (%) 17 6 9 0 13 0
비닐 함량 (%) 28 29 37 11 25 26
비고 스티렌 블록 생성 스티렌 블록 생성 반응성 낮음전환율 낮음 반응성 낮음
전환율 낮음		 스티렌 블록 생성 중합
양호
상기 표 1을 참고하면, 종래의 랜덤화제인 DTHFP 또는 THF를 사용한 비교예 1-1, 1-2, 1-3는 스티렌 블록이 생성되어 최종제품의 연비특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, TMEDA 또는 TEA를 사용한 비교예 1-4, 1-5는 반응성이 낮고, 전환율이 불량하였다.
반면, 아민기를 가지는 VBP를 혼합하여 사용한 실시예 1은 스티렌 함량 이 높고 비닐 함량을 낮게 유지하면서 블록 스티렌의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 공중합체는 전단에 피페리딘, 사슬 내(in-chain)에 VBP, 말단에 트리에톡시실릴프로필디에틸아민으로 변성되었고, 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 1.08임을 확인하였다.
비교예 2 및 실시예 2
용매로 사이클로헥산 1,000중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 72중량부, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 86중량부, 피페리딘 약 2중량부 및 랜덤화제의 혼합물을 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 약 3.5중량부를 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 약 6중량부를 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응 온도가 개시 온도로부터 30℃ 상승했을 때 인-시츄(in-situ) 방식으로 1,3-부타디엔 23중량부를 5분간 투입하였다. 2분 후, 단량체 총량(100몰당량) 기준 1.15몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
랜덤화제는 디테트라하이드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane; DTHFP) 및 1-(4-비닐벤질)피롤리딘(1-(4-vinylbenzyl)pyrrolidine; VBP) 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하였다.
- 비교예 2 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3
DTHFP (ppm) 130 130 130 80
VBP (ppm) 0 273 455 364
Tinit (℃) 60 65 65 65
Tpeak (℃) 94 100 103 98
Mw 187,000 152,000 154,000 147,000
MWD (Mw/Mn) 1.24 1.14 1.13 1.06
반응 시간 (min) 15 15 15 15
방향족 비닐계 함량 (%) 40 40 40.5 40
방향족 비닐계 블록 함량 (%) 0 0 0 0
비닐 함량 (%) 33 31.5 31 26
비고 말단 변성 양 말단/사슬 내 변성 양 말단/사슬 내 변성 양 말단/사슬 내 변성
상기 표 2를 참고하면, 종래의 랜덤화제만을 사용한 비교예 2와 달리, 실시예 2-1 내지 2-3의 공중합체는 사슬 내(in-chain) 변성되어 내부에 질소(N)를 포함하며, 분자량 분포 또한 약 1.1을 나타내어 최종 제품의 연비 특성을 개선할 수 있었다. 특히, VBP를 사용하여 방향족 비닐계 블록의 생성을 억제함과 동시에 비닐 함량을 감소시킬 수 있다.
실시예 3
용매로 사이클로헥산 2,200중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 160중량부, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 190중량부, 피페리딘 4.5중량부 및 랜덤화제로 DTHFP 0.25중량부 및 1-(4-비닐페닐)메탄아민 1중량부의 혼합물을 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 8중량부를 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 13중량부를 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응 온도가 개시 온도로부터 30℃ 상승했을 때 인-시츄(in-situ) 방식으로 1,3-부타디엔 50중량부를 5분간 투입하였다. 2분 후, 단량체 총량(100몰당량) 기준 1.15몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체를 분석한 결과, 방향족 비닐계 함량 40.5%, 방향족 비닐계 블록 함량 0%, 비닐 함량 32%이고, 분자량이 165,000 g/mol, 분자량 분포가 1.14이었다. 수득한 공중합체는 사슬 내부(in-chain) 및 양 말단이 아민기로 변성되었다.
비교예 3
용매로 사이클로헥산 2,200중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 160중량부, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 240중량부, 피페리딘 4.5중량부 및 랜덤화제로 DTHFP 0.25중량부를 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 8중량부를 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 13중량부를 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응기 온도를 65℃로 유지하며 120분간 중합을 수행한 후, 단량체 총량(100몰당량) 기준 1.1몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체를 분석한 결과, 방향족 비닐계 함량 39%, 방향족 비닐계 블록 함량 13%, 비닐 함량 32%이고, 분자량이 221,000 g/mol, 분자량 분포가 1.34이었다.
비교예 4
용매로 사이클로헥산 2,200중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 160중량부, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 240중량부, 피페리딘 4.5중량부 및 랜덤화제로 DTHFP 0.25중량부와 VBP 1중량부의 혼합물을 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 8중량부를 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 13중량부를 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응기 온도를 65℃로 유지하며 120분간 중합을 수행한 후, 단량체 총량(100몰당량) 기준 1.1몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체를 분석한 결과, 방향족 비닐계 함량 39%, 방향족 비닐계 블록 함량 9%, 비닐 함량 37%이고, 분자량이 173,000 g/mol, 분자량 분포가 1.33이었다.
비교예 5
용매로 사이클로헥산 2,200중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 160중량부, 공액 디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 120중량부, 피페리딘 4.5중량부 및 랜덤화제로 DTHFP 0.25중량부와 VBP 1중량부의 혼합물을 질소 분위기 하에 10 L 반응기에 충전 및 혼합하고, n-부틸리튬 8중량부를 상기 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응하도록 적가하였다. 이후, 중합을 개시하기 위해 n-부틸리튬 13중량부를 펌프를 통해 즉시 첨가하여 단열승온 중합반응을 개시하였다.
반응기 온도를 65℃로 유지하며 15분간 중합을 수행한 후, 부타디엔 30중량부를 투입하고 15분 동안 반응을 수행하였다. 부타디엔 20중량부를 추가로 투입한 후 15분 동안 반응을 수행하였다. 부타디엔 10중량부를 더 투입하고 15분 동안 반응을 수행한 후, 단량체 총량(100몰당량) 기준 1.1몰당량의 트리에톡시실릴프로필디에틸아민을 5분간 투입한 후 중합을 종료하여 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체를 분석한 결과, 방향족 비닐계 함량 40%, 방향족 비닐계 블록 함량 0%, 비닐 함량 19%이고, 분자량이 233,000 g/mol, 분자량 분포가 1.78이었다.
실험예
500cc 랩 믹서(lab mixer)에서 상기 비교예 2, 실시예 2-1 내지 2-3의 공중합체(solution styrene-butadiene rubber, SSBR) 100 중량부, 실리카 80중량부, 산화아연 3중량부, 오일 37.5중량부, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 6.4중량부, N-사이클로헥실벤조티아질설펜아마이드 1중량부, 1,3-디페닐구아니딘 1.5중량부, 황 1.5중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였고, 개방형 2축 롤 밀에서 상기 조성물로부터 혼합고무를 제조한 뒤 165℃에서 20분간 가류하여 고무 시편(final master batch; FMB)을 제조하였다. 고무 시편의 특성을 측정하여 아래 표 3에 나타내었다. 고무 시편의 특성은 비교예 2의 물성을 기준으로 특정 물성이 우수할수록 높은 수치를 가지도록 환산하여 나타내었다.
구분 비교예 2 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3
무니점도 (FMB) 100 97 98 99
페인(ΔG') 100 160 137 131
경도 100 103 104 102
300% 모듈러스 100 96 108 102
인장강도 100 112 103 104
연신율 100 113 103 105
마모도, 램본 100 96 94 105
Tg (°C) -13.0 -12.7 -10.4 -17.3
젖은 노면 견인력 100 109 113 99
구름저항 100 103 105 112
E”@0°C 100 103 141 98
E*@60°C 100 107 110 100
-무니점도: 미가류 고무 시편을 로터의 전후에 부착하고, 회전식 점도계(ALPHA Technologies 社, MOONEY MV2000)에 장착하였다. 초기 1분간 100℃까지 예열한 후, 로터가 시동하여 상기 시편의 4분간 점도변화를 측정하여 ML1+4@100℃로 표시되는 컴파운드 무니점도를 측정하였다.
-페인(Payne, ΔG'): 측정기(ALPHA Technologies 社, RPA2000)로 60℃에서 변형율 0.28 내지 40% 사이의 G' 값의 차이를 측정하여 실리카 분산 정도를 확인하였다.
-경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
-300% 모듈러스, 인장강도 및 연신율: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(universal test machine, UTM)를 이용하여 측정하였다.
-마모도: 램본 마모시험기(Lambourn abrasion tester)로 시편과 연마석을 직접 접촉시켜 마모도를 측정하였다.
-유리전이온도(Tg): 고무 시편을 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry; DSC)으로 분석하여 유리전이온도를 측정하였다.
-가황고무의 동적 물성: Rheometic 社의 DTMA 5 기기를 이용하여 주파수 10 Hz, 0.2의 변형조건에서 E', E", E*, tanδ 등의 점탄성 특성을 측정하여 젖은 노면 견인력, 구름저항을 분석하였다.
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 시편은 비교예의 고무 시편과 유사한 수준의 가공성(무니점도)을 유지하면서 젖은 노면 견인력과 구름저항이 향상되었다. 따라서 이들 고무 조성물을 이용하면 젖은 노면에서도 안전하게 운행할 수 있음과 동시에 연비 측면에서도 우수한 타이어를 제조할 수 있다. 이는 실시예 2에서 제조된 공중합체가 블록 방향족 비닐계 함량이 0%임과 동시에 분자량 분포(MWD)가 1.1 내외로 비교예 2에 비해 낮고, 사슬 내 변성되어 실리카 분산성이 우수하며 비닐 함량이 비교예 2 대비 낮기 때문으로 판단된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 단위 구조를 사슬 내부에 포함하고,
    방향족 비닐계 함량이 38~42중량%이고, 비닐 함량이 25~35중량%인, 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021027793319-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    n은 1~10의 정수 중 하나이고,
    R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 중 방향족 비닐계 블록의 함량은 1중량% 미만인, 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 방향족 비닐계 블록을 포함하지 않는, 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000~250,000인, 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1.00~1.20인, 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 적어도 일 말단은 피페리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판-1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란(GPDMS), 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 변성된, 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 양 말단과 사슬 내에 질소 원자를 포함하는, 공중합체.
  8. (a) 용매, 방향족 비닐계 단량체, 제1 공액 디엔계 단량체, 랜덤화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물에 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계로부터 반응 온도가 25~35℃ 상승한 시점에 제2 공액 디엔계 단량체를 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응은 단열승온 중합반응이고,
    상기 (b) 단계의 추가 투입은 1회 수행되는, 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021027793319-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    n은 1~10의 정수 중 하나이고,
    R1은 아민 또는 헤테로사이클릭아민이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 상기 제2 공액 디엔계 단량체의 중량비는 각각 37.5~42.5 : 45~50 : 10~15인, 공중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 랜덤화제 1중량부를 기준으로 1~5중량부 투입되는, 공중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 용매의 함량은 상기 제조방법에 사용된 단량체 총 중량의 4.5~6.5배인, 공중합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 랜덤화제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐-터셜리-아밀레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합물이 피페리딘, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민, N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸-N1-(4-비닐펜에틸)프로판-1,3-디아민, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N2,N2-디메틸-N1-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N1-(3-(디에틸아미노)프로필)-N3,N3-디에틸-N1-(4-비닐벤질)프로판-1,3-디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함하는, 공중합체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 실란계 커플링제를 반응시키는 단계를 더 포함하는, 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실란계 커플링제는 트리에톡시실릴프로필디에틸아민, 3-글리시독시프로필디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 공중합체의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체의 제조방법은 인-시츄(in-situ) 방식으로 수행되어 상기 공중합체 사슬 내에 질소 원자를 도입하는, 공중합체의 제조방법.
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