CN109923136B - 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱(GPC)分子量分布曲线、小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)和基于重量100ppm以上的Si含量，并且包含大于0重量％且小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2017年1月3日提交的韩国专利申请No.10-2017-0000748和2017年7月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0097142要求优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备并且具有优异的加工性能、窄的分子量分布和优异的物理性能。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力表示的调制稳定性、优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且将在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，希望使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性得到控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的结合力，因此通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料。
如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中的乙烯基含量而升高，因此可以控制轮胎所需要的诸如行驶阻力和制动力的物理性能，并且通过适当地调节玻璃化转变温度可以减少燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且通过使用多种改性剂偶联或改性所形成的聚合物的链末端而被使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶联聚合物的链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇式或连续式聚合进行。根据间歇式聚合，所制备的聚合物具有窄的分子量分布并且优点在于提高物理性能，但是具有低生产效率和劣化的加工性能的问题。根据连续式聚合，聚合连续进行并且具有优异的生产率和提高加工性能的优点，但是存在宽的分子量分布和差的物理性能的问题。因此，在制备SBR或BR时对同时提高生产率、加工性能和物理性能需要不断地研究。
发明内容
技术问题
设计了本发明以解决常规技术中的上述问题，并且本发明的目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物由于连续式聚合而具有优异的加工性能，良好的物理性能如拉伸性能以及优异的粘弹性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，具有单峰形状的凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布曲线，小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)和基于重量100ppm以上的Si含量，并且包含大于0重量％且小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
此外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
由于根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过连续式聚合来制备，因此加工性能优异，并且获得与通过间歇式聚合制备的改性共轭二烯类聚合物相等或更高的窄的分子量分布。因此，诸如拉伸性能的物理性能良好，粘弹性性能优异。
附图说明
本公开中的附图说明了本发明的优选实施方案，并与上述说明一起用于提供对本发明构思的进一步理解。然而，本发明构思不应解释为局限于附图。
图1示出了根据本发明的实施方案的实施例4的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布曲线。
图2示出了根据本发明的实施方案的实施例5的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布曲线。
图3示出了根据本发明的实施方案的比较例5的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还将理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，应当将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术思想的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布曲线，小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，基于重量100ppm以上的Si含量，并且可以包含大于0重量％至小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
根据本发明的实施方案，改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合期间由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性剂的官能团可以指通过活性聚合物和改性剂之间的反应或偶联存在于活性聚合物的一端的来自改性剂的官能团。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物并且可以包含大于0重量％至小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在该范围内，可以获得滚动阻力和抗湿滑性之间优异的平衡效果。
所述芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物可以是与所述来自共轭二烯类单体的重复单元一起，还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自不同于共轭二烯类单体的二烯类单体的重复单元，并且不同于共轭二烯类单体的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元。在该范围内，可以获得防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以获得各物理性能之间优异的平衡效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol的数均分子量(Mn)，以及1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。在这些范围内，可以获得优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物可以具有小于1.7、1.0至小于1.7或1.1至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，并且在该范围内，可以获得优异的拉伸性能、粘弹性性能和各物理性能之间平衡的效果。同时，改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布曲线，其对应于由连续式聚合制备的聚合物表现出的分子量分布，并且可以说明改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。即，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续式聚合来制备，因此具有单峰形状的分子量分布曲线和小于1.7的分子量分布。
在另一实施方案中，基于重量改性共轭二烯类聚合物可以具有100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm的Si含量，并且在该范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物显示出优异的机械性能，例如拉伸性能和粘弹性性能。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。同时，Si原子可以来自改性剂产生的官能团。
Si含量可以通过例如ICP分析方法测量，并且可以通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量。如果使用感应耦合等离子体发射光谱法，测量可以通过将约0.7g的试样添加到铂(Pt)坩埚中、向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)、在300℃下加热3小时、通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo-Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样来进行：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃、速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，和
3)步骤3：初始温度为370℃、速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残留物中加入1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振动30分钟以上，向试样中加入1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，进行焚烧。
在另一个实施方案中，改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的通过凝胶渗透色谱的100,000g/mol以上的分子量(聚苯乙烯标准转化分子量)的聚合物组分，2.0以下的分子量分布(PDI；MWD)，250,000g/mol至700,000g/mol的数均分子量(Mn)，20mol％至80mol％的丁二烯单元的乙烯基含量，基于重量100ppm以上的Si含量，以及50重量％以上含量的具有官能团的聚合物组分，并且可以包含大于0重量％且小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度为30以上、40至150或40至140，并且在该范围内，可以获得优异的加工性能和生产率的效果。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以具有5重量％以上、10重量％以上、或10重量％至60重量％的乙烯基含量。此处，乙烯基含量可以指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物的非1,4加成而是1,2加成的共轭二烯类单体的量。
根据本发明的改性剂可以是用于使共轭二烯类聚合物的末端改性的改性剂，特别地可以是与二氧化硅具有亲和力的改性剂。与二氧化硅具有亲和力的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和力的官能团的改性剂，而与二氧化硅具有亲和力的官能团可以指与填料，尤其是二氧化硅类填料具有优异亲和力，并且能够使二氧化硅类填料和来自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。
改性剂可以是，例如，烷氧基硅烷类改性剂，特别是含有一个或多个包括氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果使用烷氧基硅烷类改性剂，通过位于活性聚合物一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，活性聚合物的该末端可以以与甲硅烷基键合的状态改性，因此，可以提高在改性共轭二烯类聚合物的该末端存在的来自改性剂的官能团与无机填料的亲和力，并且可以提高包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能。此外，如果烷氧基硅烷类改性剂包含氮原子，则除了来自甲硅烷基的效果外，还可以预期由于氮原子而提高物理性能的附加效果。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下面的式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0002041534680000071
在式1中，R1可以是单键，或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢，1至10个碳原子的烷基，被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或者2至10个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，在式1中，R1可以是单键，或1至5个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是氢、1至5个碳原子的烷基，R4可以是氢、1至5个碳原子的烷基、被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基、或者2至5个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中R42可以是1至5个碳原子的亚烷基，a可以是2或3的整数，m可以是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，其中可以满足m+n＝3，j可以是选自1至10的整数。
在式1中，如果R4是杂环，则该杂环可以未被取代或被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，如果杂环被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，则该三取代的烷氧基甲硅烷基可以通过由1至10个碳原子的亚烷基与杂环连接被取代，并且三取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1到10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式1表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N,N-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N,N-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式2表示的化合物：
[式2]
Figure BDA0002041534680000081
在式2中，R5、R6和R9可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是0、1、2或3，其中可以满足b+c≥1，A可以是
Figure BDA0002041534680000082
其中，R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式2表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式3表示的化合物：
[式3]
Figure BDA0002041534680000091
在式3中，A1和A2可以各自独立地是含有氧原子或者不含氧原子的1至20个碳原子的二价烃基，R17至R20可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价的烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中L1和L2、L3和L4可以相互结合形成1至5个碳原子的环，并且如果L1和L2、L3和L4相互结合形成环，则由此形成的环可以包含1至3个选自N、O和S的杂原子。
在一个具体的实施方案中，在式3中，A1和A2可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R17至R20可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地是被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基，或1至10个碳原子的烷基，其中L1和L2、L3和L4可以相互结合形成1至3个碳原子的环，如果L1和L2、L3和L4相互结合形成环，则由此形成的环可以包含1至3个选自N、O和S的杂原子。
在一个更具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式4表示的化合物：
[式4]
Figure BDA0002041534680000101
在式4中，R22和R23可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，或–R28[OR29]f-、R24至R27可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，R28和R29可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R47和R48可以各自独立地是1至6个碳原子的二价烃基，d和e可以各自独立地是0，或者选自1至3的整数，其中d+e可以是1以上的整数，f可以是1至30的整数。
具体地，在式4中，R22和R23可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，或–R28[OR29]f-、R24至R27可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R28和R29可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，d和e可以各自独立地是0，或者选自1至3的整数，其中d+e可以是1以上的整数，f可以是1至30的整数。
更具体地，由式4表示的化合物可以是由下面的式4a、式4b或式4c表示的化合物：
[式4a]
Figure BDA0002041534680000111
[式4b]
Figure BDA0002041534680000112
[式4c]
Figure BDA0002041534680000113
在式4a、式4b和式4c中，R22至R27、d和e与上面描述的相同。
在一个更具体的实施方案中，由式4表示的化合物可以是选自1,4-双(3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)咪唑啉、1,3-双(3-(二甲氧基乙基甲硅烷基)丙基)咪唑啉、1,3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶和1,3-双(3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基)-1,2,3,4-四氢嘧啶中的一种。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式5表示的化合物：
[式5]
Figure BDA0002041534680000121
在式5中，R30可以是1至30个碳原子的一价烃基，R31至R33可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R34至R37可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，g和h可以各自独立地是0，或者选自1至3的整数，其中g+h可以是1以上的整数。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式6表示的化合物：
[式6]
Figure BDA0002041534680000122
在式6中，A3和A4可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R38至R41可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，或1至10个碳原子的烷氧基，且i可以是选自1至30的整数。
在另一实施方案中，改性剂可以包括选自3,4-双(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-三甲基甲硅烷基)丁基)苯胺、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧杂-7-硅十三烷-7-基)丙烷-1-胺、2,4-双(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1,3,5-三嗪和3,14-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,8,13-三硅十五烷中的一种或多种。
在另一实施方案中，改性剂可以包括由下面的式7表示的化合物：
[式7]
Figure BDA0002041534680000131
在式7中，R43、R45和R46可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R44可以是1至10个碳原子的亚烷基，且k可以是选自1至4的整数。
在一个更具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷中的一种。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指碳和氢键合的一价原子基团，例如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基、以及芳基。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的种类确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指碳和氢键合的二价原子基团，例如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、包含一个或多个不饱和键的环亚烷基和亚芳基。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的种类确定。
在本发明中，术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基和如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“烯基”可以指包含一个或两个以上双键的烷基。
在本发明中，术语“炔基”可以指包含一个或两个以上三键的烷基。
在本发明中，术语“环烷基”可以包括环状饱和烃或包含一个或两个以上不饱和键的所有环状不饱和烃。
在本发明中，术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和两个以上环结合的多环芳香烃。
在本发明中，术语“杂环基”可以包括环烷基和芳基，其中环烷基或芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代。
为了制备改性共轭二烯类聚合物，本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物存在下使共轭二烯类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应或偶联的步骤(S2)，其中所述步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，有机金属化合物可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15mmol至0.8mmol。有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合是指包括在添加有机金属化合物之后在没有选择性地施加热量的情况下利用反应自身产生的热量进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合是指包括添加有机金属化合物然后通过选择性地施加热量来升高温度的聚合方法。等温聚合是指在添加有机金属化合物之后，通过施加热量的增热或移除热量使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外再添加1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以获得防止在长时间的操作过程中在反应器的壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可包括，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的温度范围内进行。在该范围内，聚合物的分子量分布控制的窄，物理性能的改善效果优异。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，通过步骤(S1)的聚合制备的活性聚合物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以获得各物理性能之间优异的平衡效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元的无规排列。
根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过连续式聚合方法在包括两个以上的聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个以上的聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活地确定。连续式聚合方法可以指连续向反应器供应反应物并连续排出由此产生的反应产物的反应方法。通过连续式聚合方法，生产率和加工性能可以优异，并且可以获得被制备的聚合物优异均匀性的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，如果活性聚合物在聚合反应器中连续地制备，则第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，并且在该范围内，可以抑制在引发聚合反应后形成聚合物时产生的副反应，并且在聚合过程中，可以诱导具有直链结构的聚合物。因此，聚合物的分子量分布可以控制的窄，并且可以获得物理性能改善优异的效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等控制。
聚合转化率可以例如通过测量在聚合物聚合期间包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在每个聚合反应器的出口处安装圆柱形容器以将一定量的聚合物溶液填充在圆柱形容器中。然后，将圆柱形容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆柱的重量(A)，将填充在圆柱形容器中的聚合物溶液转移到铝容器，例如，铝盘上，测量移除聚合物溶液的圆柱形容器的重量(B)，将含有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并根据下面的数学等式1进行计算：
[数学等式1]
Figure BDA0002041534680000161
同时，在第一反应器中聚合的聚合物可以依次输送至改性反应器之前的聚合反应器中，并可以进行聚合，直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合后，可以适当控制第二反应器或从第二反应器到改性反应器之前的聚合反应器中各反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以是1分钟至40分钟、1分钟至30分钟、或者5分钟至30分钟，并且在该范围内，容易控制聚合转化率，因此，聚合物的分子量分布可以控制的窄，改善物理性能的效果优异。
在本发明中使用的术语“聚合物”可以指在进行步骤(S1)期间在每个反应器中聚合下的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后且在获得活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中聚合下的聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，Mw/Mn)可以小于1.5，从1.0至小于1.5，或从1.1至小于1.5，并且在该范围内，通过改性剂的改性反应或偶联制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布是窄的，物理性能的改善效果可以优异。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例添加。在另一实施方案，基于总计1mmol的有机金属化合物，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的比例添加。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙基醚、乙烯甲基醚、乙烯二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇钠(sodium mentholate)和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选为三乙胺、四亚甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果将共轭二烯类单体或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以达到诱导容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或偶联可以在改性反应器中进行，在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂可以使用0.01mmol至10mmol的量。在另一实施方案中，基于步骤(S1)的1mol的有机金属化合物，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂注入改性反应器中，并且可以在改性反应器中进行步骤(S2)。在另一实施方案中，可以将改性剂注入将步骤(S1)中制备的活性聚合物输送到进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且可以通过将活性聚合物和改性剂在输送部中混合进行反应或偶联。
根据本发明，提供一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，诸如拉伸强度和耐磨性的机械性能优异，并可以获得各物理性能之间优异的平衡效果。
另外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它的橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，该橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，具体地可以是：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化获得的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，特别地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是具有最显著改善损坏特性的效果和湿路附着力相容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一个实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，可以一起使用硅烷偶联剂用于改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。考虑到增强性能的改善效果，优选地，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此硅烷偶联剂的混合量可以比常规情况小。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以使用1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量。在上述量的范围内，可以充分展现作为硅烷偶联剂的效果，并且可以获得防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。硫化剂可以具体地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，可以包含0.1重量份至10重量份的量。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时可以获得优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二-叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫代)甲基)-4-壬基苯酚或者2-甲基-4,6-双((辛基硫代)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，可以使用0.1重量份至6重量份的量。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或者二苯胺与丙酮的高温缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过成型工艺之后的硫化工艺可以得到具有低放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业的橡胶产品，如防振橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施方案更详细地解释本发明。根据本发明的实施方案可以修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应局限于下文所述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员全面地解释本发明。
实施例1
向串联连接的三个反应器的连续反应器中的第一反应器中，以1.80kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的苯乙烯的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入在正己烷中溶解2.0重量％的1,2-丁二烯的1,2-丁二烯溶液，以78.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷的溶液，以及以59.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为聚合引发剂的正丁基锂的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持到50℃，当聚合转化率达到30％时，聚合物通过输送管从第一反应器输送到第二反应器。
然后，向第二反应器中，以0.74kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持到65℃，当聚合转化率达到95％时，聚合物通过输送管从第二反应器输送到第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并以55g/h的速率向第三反应器注入溶解20重量％的作为改性剂的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持到65℃。
此后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入溶解30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液并搅拌。将由此得到的聚合物注入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了以100g/h的速率向第三反应器中连续供应溶解20重量％的作为改性剂的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)以代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了以140g/h的速率向第三反应器中连续供应溶解20重量％的作为改性剂的8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷以代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
向串联连接的三个反应器的连续反应器中的第一反应器中，以1.80kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的苯乙烯的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入在正己烷中溶解2.0重量％的1,2-丁二烯的1,2-丁二烯溶液，以51.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷的溶液，以及以59.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为聚合引发剂的正丁基锂的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持到55℃，当聚合转化率达到30％时，聚合物通过输送管从第一反应器输送到第二反应器。
然后，向第二反应器中，以0.74kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持到65℃，当聚合转化率达到95％时，聚合物通过输送管从第二反应器输送到第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并以55g/h的速率向第三反应器中注入溶解20重量％的作为改性剂的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持到65℃。
此后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入溶解30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液并搅拌。将由此得到的聚合物注入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
除了以100g/h的速率向第三反应器中连续供应溶解20重量％的作为改性剂的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)以代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例4相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例6
除了以140g/h的速率向第三反应器中连续供应溶解20重量％的作为改性剂的8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷以代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例4相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例7
向串联连接的三个反应器的连续反应器中的第一反应器中，以1.80kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的苯乙烯的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入在正己烷中溶解2.0重量％的1,2-丁二烯的1,2-丁二烯溶液，以27.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷的溶液，以及以59.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为聚合引发剂的正丁基锂的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持到60℃，当聚合转化率达到30％时，聚合物通过输送管从第一反应器输送到第二反应器。
然后，向第二反应器中，以0.74kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持到65℃，当聚合转化率达到95％时，聚合物通过输送管从第二反应器输送到第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并以55g/h的速率向第三反应器中注入溶解20重量％的作为改性剂的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持到65℃。
此后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入溶解30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液并搅拌。将由此得到的聚合物注入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例8
除了以100g/h的速率向第三反应器中连续供应溶解20重量％的作为改性剂的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)以代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例7相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例9
除了以140g/h的速率向第三反应器中连续供应溶解20重量％的作为改性剂的8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷以代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例7相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例10
通过进行与实施例7相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，以20.0g/h的速率连续供应在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺以代替2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的溶液，并且将第一反应器中的反应温度保持到65℃，第二反应器中保持到70℃，以及第三反应器中保持到70℃。
实施例11
向串联连接的两个反应器的连续反应器中的第一反应器中，以1.80kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的苯乙烯的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入在正己烷中溶解2.0重量％的1,2-丁二烯的1,2-丁二烯溶液，以78.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的溶液，以及以59.0g/h的速率注入在正己烷中溶解10重量％的作为聚合引发剂的正丁基锂的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持到50℃，当聚合转化率达到30％时，聚合物通过输送管从第一反应器输送到第二反应器。
然后，向第二反应器中，以0.75kg/h的速率注入在正己烷中溶解60重量％的1,3-丁二烯的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持到60℃，当聚合转化率达到95％时，聚合物通过输送管从第二反应器输送到混和罐中。
在将聚合物从第二反应器输送到混和罐的过程中，以125g/h的速率向输送到混和罐的输送管线中注入溶解20重量％的作为改性剂的3-(1H-咪唑-1-基)-N,N-双(-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺的溶液。此后，向从第二反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入溶解30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液并搅拌。将由此得到的聚合物注入蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例12
除了以27.0g/h的速率连续注入在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液并使第一反应器中的反应温度保持到60℃进行聚合之外，通过进行与实施例11相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例13
除了以27.0g/h的速率连续注入在正己烷中溶解10重量％的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液并使第一反应器中的反应温度保持到60℃进行聚合之外，通过进行与实施例14相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，将第一反应器中的反应温度保持到70℃、第二反应器中保持到80℃和第三反应器中保持到80℃，当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送到第二反应器，并以40g/h的速率向第三反应器中连续注入在正己烷中溶解2重量％的作为改性剂的四氯硅烷溶液进行聚合。
比较例2
通过进行与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，通过将第一反应器中的反应温度保持到70℃、第二反应器中保持到80℃和第三反应器中保持到80℃进行聚合，并且当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送到第二反应器。
比较例3
通过进行与实施例4相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，将第一反应器中的反应温度保持到75℃、第二反应器中保持到80℃和第三反应器中保持到80℃，当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送到第二反应器，并且以40g/h的速率向第三反应器中连续注入在正己烷中溶解2重量％的作为改性剂的四氯硅烷的溶液进行聚合。
比较例4
通过进行与实施例4相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，通过将第一反应器中的反应温度保持到75℃、第二反应器中保持到80℃和第三反应器中保持到80℃进行聚合，并且当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送到第二反应器。
比较例5
向20L高压釜反应器中，注入100g的苯乙烯、880g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.89g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高到50℃。当反应器内部温度达到50℃时，注入4.7mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂并且进行加热绝热反应。大约20分钟后，注入20g的1,3-丁二烯使聚合物的末端被丁二烯封端。5分钟后，注入4.7mmol的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺并反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭聚合反应，并向其中加入45ml的正己烷中溶解0.3重量％的IR1520(BASFCo.)抗氧化剂的溶液。将由此获得的聚合物注入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备共轭二烯类聚合物。
比较例6
通过进行与实施例7相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，将第一反应器中的反应温度保持到80℃、第二反应器保持到85℃和第三反应器保持到85℃，当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送到第二反应器，并且以40g/h的速率向第三反应器中连续注入在正己烷中溶解2重量％的作为改性剂的四氯硅烷的溶液进行聚合。
比较例7
通过进行与实施例7相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同的是，通过将第一反应器中的反应温度保持到80℃、第二反应器中保持到85℃和第三反应器中保持到85℃进行聚合，当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送到第二反应器。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各改性或未改性的共轭二烯类聚合物，测量各聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基的含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)和硅含量。结果显示在下面的表1至表5中。此外，总结了实施例1至实施例13和比较例1至比较例7中使用的反应条件和极性添加剂以及改性剂，并显示在下面的表1和表2中。
1)苯乙烯单元和乙烯基的含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基的含量。
在测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙醇作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并将7.2-6.9ppm作为无规苯乙烯峰，将6.9-6.2ppm作为嵌段苯乙烯峰，将5.8-5.1ppm作为1,4-乙烯基峰和将5.1-4.5ppm作为1,2-乙烯基峰计算苯乙烯单元和乙烯基的含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)和分子量分布(PDI，MWD)
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并获得分子量分布曲线。而且，根据所测量的各分子量计算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。特别是，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)进行GPC，并且聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。测量GPC所用的溶剂通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合制备。在这种情况下，将由此获得的分子量分布曲线表示在图1至图3中。
3)门尼粘度
使用MV-2000(Alpha Technologies Co.)在100℃下用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量门尼粘度(MV，(ML1+4,@100℃)MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收取27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板进行测量。
4)硅含量
Si含量通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，测量通过将约0.7g试样添加到铂(Pt)坩埚中并向其中添加约1ml浓硫酸(98重量％，电子级)、在300℃下加热3小时、通过下面步骤1至3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样进行：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃、速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃、速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残留物中加入1ml浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振动30分钟以上，向试样中加入1ml硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并进行焚烧。
[表1]
Figure BDA0002041534680000281
[表2]
Figure BDA0002041534680000291
在表1和表2中，用作极性添加剂、改性剂和偶联剂的具体物质和比例如下：
*PI:PA＝聚合引发剂(活化锂)和极性添加剂的摩尔比
*M:PI＝改性剂(或者偶联剂)和聚合引发剂(活化锂)的摩尔比
*DTP:2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
*TMEDA:N,N,N’,N’-四甲基乙二胺
*改性剂A:N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺
*改性剂B:3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)
*改性剂C:8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-硫杂-3,13-二硅-8-锡十五烷
*改性剂D:3-(1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺
*偶联剂E:四氯硅烷
如表1和表2所示，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例13的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱法发现具有单峰形状的分子量分布曲线(参见图1和图2)，小于1.7的PDI和100ppm以上的Si含量。另一方面，比较例1至比较例7的所有改性或未改性共轭二烯类聚合物的PDI大于1.7。特别地，比较例5的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱法显示出双峰形状的分子量分布曲线(参见图3)。
实验例2
为了比较分析包含实施例和比较例中制备的各改性或未改性共聚物的橡胶组合物以及由其制备的模制品的物理性能，测量了拉伸性能和粘弹性性能，结果显示在下面的表4至表6中。
1)橡胶试样的制备
在下面的表3中所示的混合条件下，将实施例和比较例的各改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶进行混合。表3中的原料表示为基于100重量份的原料橡胶的重量份。
[表3]
Figure BDA0002041534680000301
Figure BDA0002041534680000311
具体地，通过第一级混炼和第二级混炼对橡胶试样进行混炼。在第一级混炼中，使用配备有温度控制器的班伯里密炼机对原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂、加工油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡混炼。在这种情况下，将混炼机的起始温度控制到70℃，并且在完成混合后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一配料混合物。在第二级混炼中，将第一配料混合物冷却至室温，将第一配料混合物、硫、橡胶促进剂和硫化促进剂添加到混炼机中并在100℃以下的温度下混合，以得到第二配料混合物。之后，通过160℃下进行固化工艺20分钟，形成橡胶试样。
2)拉伸性能
制备各试样，并根据ASTM 412拉伸试验方法测量各试样断裂时的拉伸强度和300％(300％模量)拉伸时的拉伸应力来测量拉伸性能。特别是，在室温下使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验机(Instron公司)以50cm/min的速率测量拉伸性能。在这种情况下，通过将比较例1的结果数值设置为100来指示实施例1至实施例3、实施例11和比较例2的各个结果数值，通过将比较例3的结果数值设置为100来指示实施例4至实施例6、实施例12、比较例4和比较例5的各个结果数值，以及通过将比较例6的结果数值设置为100来指示实施例7至实施例10、实施例13和比较例7的各个结果数值。
3)粘弹性性能
在薄膜拉伸模式下使用动态机械分析仪(GABO Co.)以10Hz的频率测量每个测量温度(-60℃至60℃)下热力学变形的粘弹性行为并得到tanδ值来得到粘弹性性能。根据所得到的值，如果在0℃低温下tanδ的指数值增加，抗湿滑性变好，如果在60℃高温下tanδ的指数值增加，滞后损失下降，且低运行阻力(燃料消耗率)变好。在这种情况下，通过将比较例1的结果数值设置为100来指示实施例1至实施例3、实施例11和比较例2的各个结果数值，通过将比较例3的结果数值设置为100来指示实施例4至实施例6、实施例12、比较例4和比较例5的各个结果数值，以及通过将比较例6的结果数值设置为100来指示实施例7至实施例10、实施例13和比较例7的各个结果数值。
4)加工性能
通过测量在1)橡胶试样制备过程中获得的二级配料混合物的门尼粘度(MV，(ML 1+4，@100℃)MU)，比较分析各聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
具体地，通过使用MV-2000(Alpha Technologies Co.)在100℃下用大转子以2±0.02rpm的转子速度，将各二级配料混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收取27±3g并放入模腔中，然后，操作压板测量4分钟。
[表4]
Figure BDA0002041534680000321
[表5]
Figure BDA0002041534680000322
[表6]
Figure BDA0002041534680000323
Figure BDA0002041534680000331
如表4至表6所示，当与比较例1至比较例7相比时，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例13显示出改善的拉伸性能、粘弹性性能和加工性能。
同时，关于粘弹性性能，众所周知很难60℃的tanδ值增加时0℃的tanδ值同时增加。因此，当与比较例1至比较例7相比时，显示出0℃的tanδ值相等或更好程度且60℃的tanδ值显著提高的效果的实施例1至实施例13具有非常优异的粘弹性性能。
特别是，参考表4，当与比较例1相比时，实施例1至实施例3和实施例11显示出大幅改善的拉伸性能和显著增加的粘弹性性能。特别是，当与比较例1相比时，实施例1至实施例3和实施例11显示出60℃的tanδ值大幅提高了15％以上，和相等或更好的程度的0℃的tanδ值。另外，参考表5，当与比较例3至比较例4相比时，实施例4至实施例6和实施例12显示出相等或更好程度的加工性、提高的拉伸性能和大幅提高的粘弹性性能。特别是，当与比较例3相比时，实施例4至实施例6和实施例12显示出60℃的tanδ值大幅提高了15％以上，和相等或更好程度的0℃的tanδ值。
此外，参考表6，当与比较例6相比时，实施例7至实施例9和实施例10显示出大幅提高的拉伸性能和显著提高的粘弹性性能。特别是，当与比较例1相比时，实施例1至实施例3和实施例11显示出60℃的tanδ值大幅提高了10％以上，和相等或更好程度的0℃的tanδ值。

Claims (10)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，具有：
单峰形状的凝胶渗透色谱(GPC)分子量分布曲线，
小于1.7的分子量分布，和
基于重量100ppm以上的Si含量，其中所述Si含量通过感应耦合等离子体分析法测量，并且
所述改性共轭二烯类聚合物包含大于0重量％且小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元，
其中，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物存在下使共轭二烯类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应或偶联的步骤(S2)，其中所述步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下，
其中，所述改性剂是烷氧基硅烷类改性剂。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团。
3.根据权利要求2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性剂是与二氧化硅具有亲和力的改性剂。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物具有1,000g/mol至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和1,000g/mol至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述分子量分布为从1.0至小于1.7。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度为30以上。
7.一种改性共轭二烯类聚合物，具有：
单峰形状的聚合物组分，该聚合物组分通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯标准转化分子量计具有100,000g/mol以上的分子量，
2.0以下的分子量分布，
250,000g/mol至700,000g/mol的数均分子量(Mn)，
20mol％至80mol％的丁二烯单元的乙烯基含量，
基于重量100ppm以上的Si含量，其中所述Si含量通过感应耦合等离子体分析法测量，以及
50重量％以上含量的具有官能团的聚合物组分，
所述改性共轭二烯类聚合物包含大于0重量％且小于15重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元，
其中，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物存在下使共轭二烯类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应或偶联的步骤(S2)，其中所述步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下，
其中，所述改性剂是烷氧基硅烷类改性剂。
8.一种橡胶组合物，包含根据权利要求1或7所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的填料。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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