CN109890851B - 改性共轭二烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，更具体地，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备与有机金属偶合的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的所述活性聚合物与改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在所述聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下。

Description

改性共轭二烯类聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年01月03日提交的韩国专利申请No.10-2017-0000747和2017年07月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0097143的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种由于连续聚合而具有优异的生产率和加工性能，并且具有窄的分子量分布和良好的物理性能的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，希望使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的粘合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇型或连续型聚合进行。通过间歇型聚合，这样制备的聚合物具有窄的分子量分布并且在物理性能的提高方面有利，但是具有生产率低和加工性能劣化的缺点。通过连续型聚合，聚合连续地进行，生产率优异，并且在提高加工性能有利，但是分子量分布宽并且物理性能差。因此，在制备SBR或BR的过程中，不断需要对同时提高生产率、加工性能和物理性能的研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US4397994 A
(专利文献2)JP1994-271706 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述缺陷，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物通过连续型聚合表现出优异的生产率和加工性能，并且具有优异的物理性能如拉伸性能和优异的粘弹性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备与有机金属偶合的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在所述聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下。
有益效果
如果根据本发明制备改性共轭二烯类聚合物，则由于连续型聚合，可以制备具有优异的生产率和加工性能以及与通过间歇型聚合制备的改性共轭二烯类聚合物相同或更好程度的窄的分子量分布的改性共轭二烯类聚合物。因此，可以得到制备具有优异的物理性能如拉伸性能和粘弹性的改性共轭二烯类聚合物的效果。
附图说明
本公开中的附图示出了本发明的优选实施方案，并且与上面的描述一起包括在内以提供对本发明构思的进一步理解。然而，本发明构思不应理解为局限于所述附图。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的实施例6的改性共轭二烯类聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图3示出了根据本发明的一个实施方案的比较例1的改性共轭二烯类聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备与有机金属偶合的活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且在所述聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
对烃溶剂没有特别地限制，可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol的有机金属化合物。所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以通过加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)进行。此处，恒温聚合指包括在添加有机金属化合物之后没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合指包括加入有机金属化合物并且通过任选地供热来升高温度的聚合方法。等温聚合指在添加有机金属化合物之后通过供热或移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行，并且在所述范围内，聚合物的分子量分布被控制得窄，并且可以得到优异的物理性能改善效果。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含芳香族乙烯基单体来进行，并且在这种情况下，通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以是通过使共轭二烯类单体和芳香族乙烯基单体共聚而得到的活性共聚物。所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
如果步骤(S1)的聚合通过包含芳香族乙烯基单体进行，则基于总计100重量％的共轭二烯类单体和芳香族乙烯基单体，芳香族乙烯基单体可以以大于0重量％至90重量％的量被包含。在所述范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性以及各个物理性能之间的优异的平衡的效果。在一个具体的实施方案中，基于100重量％的共轭二烯类单体和芳香族乙烯基单体的单体混合物，芳香族乙烯基单体可以以大于0重量％至90重量％、大于0重量％至50重量％或大于0重量％至40重量％的量被包含，并且可以以大于0重量％至10重量％、10重量％至小于20重量％、20重量％至小于30重量％或30重量％至45重量％的量被包含，以通过控制聚合物中共轭二烯类单体衍生的重复单元或芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的量来控制聚合物的物理性能。在各个范围内，可以得到优异的滚动阻力或抗湿滑性的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过还包含1至10个碳原子的二烯类化合物进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间操作的过程中在反应器的壁表面上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
同时，如果步骤(S1)的聚合通过还包含二烯类化合物进行，则基于100重量％的单体，或单体混合物与二烯类化合物的混合物，具体地，共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体的单体混合物和二烯类化合物的混合物，二烯类化合物可以以大于0ppm至小于200ppm、大于0ppm至150ppm或大于0ppm至120ppm的量被包含。在所述范围内，可以在不影响聚合物的物理性能的情况下得到防止在反应器的壁表面上形成凝胶的效果。
根据本发明的一个实施方案，通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异的平衡的效果。无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元的排列状态是无规的。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括，在步骤(S2)之前，将共轭二烯类单体加入到通过步骤(S1)制备的活性聚合物中以进行附加聚合的步骤(S1')，在这种情况下，在步骤(S2)之前，可以得到用共轭二烯类单体衍生的重复单元取代或封端活性聚合物的末端的效果。相对于100重量份的在步骤(S1)中加入的共轭二烯类单体，在步骤(S1')中加入的共轭二烯类单体可以大于0重量份至50重量份或大于0重量份至30重量份。在所述范围内，可以得到步骤(S2)的优异的反应效率的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过连续型聚合方法在包括两个以上的聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个以上的聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活地确定。连续型聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器中并且连续排出由此制备的反应产物的反应过程。通过连续型聚合方法，可以得到优异的生产率和加工性能，以及由此制备的聚合物的优异的均匀性的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，如果在聚合反应器中连续制备活性聚合物，则第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，并且在所述范围内，可以抑制在引发聚合反应之后在形成聚合物时产生的副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。因此，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且可以得到优异的物理性能改善效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等控制。
聚合转化率可以通过，例如，在使聚合物聚合的过程中测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，以在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将含有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且根据下面的数学等式1进行计算：
[数学等式1]
Figure BDA0002041451370000071
同时，在第一反应器中聚合的聚合物可以输送至按顺序在改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地控制第二反应器，或从第二反应器开始至改性反应器之前的聚合反应器的各个反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟或5分钟至30分钟，并且在所述范围内，有利于控制聚合转化率，因此，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且改善物理性能的效果可以优异。
本发明中使用的术语“聚合物”可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中处于聚合状态下的聚合物类型的中间体，或者可以指在反应器中处于聚合状态下的聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数；MWD；Mw/Mn)可以为1.5以下、1.0至小于1.5或1.1至小于1.5，并且在所述范围内，通过改性反应或与改性剂偶合而制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布窄，并且物理性能的改善效果可以优异。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的量添加。在另一实施方案中，基于总计1mmol的有机金属化合物，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的量添加。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选为二-四氢呋喃基丙烷、四亚甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的改性剂可以是用于改性共轭二烯类聚合物的末端的改性剂，并且具体地，与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，具体地，二氧化硅类填料具有优异的亲和性，并且能够使二氧化硅类填料与改性剂衍生的官能团之间相互作用的官能团。
所述改性剂可以是，例如，烷氧基硅烷类改性剂，具体地，包含一个或多个诸如氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果使用烷氧基硅烷类改性剂，则通过位于活性聚合物的一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，改性可以以活性聚合物的一个末端与甲硅烷基偶合的类型进行，由此，由于存在于改性共轭二烯类聚合物的一个末端上的来自改性剂的官能团，可以提高与无机填料的亲和性，从而得到包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能的改善效果。此外，如果所述烷氧基硅烷类改性剂包含氮原子，则除了源自甲硅烷基的效果之外，还可以预期源自氮原子的附加物理性能的提高效果。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下面的式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0002041451370000081
在式1中，R1可以是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢，1至10个碳原子的烷基，被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或2至10个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，在式1中，R1可以是单键或1至5个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是氢或1至5个碳原子的烷基，R4可以是氢、1至5个碳原子的烷基、被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基或2至5个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至5个碳原子的亚烷基，a可以是2或3的整数，m可以是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，其中，可以满足m+n＝3，j可以是选自1至10的整数。
在式1中，如果R4是杂环，则该杂环可以是未取代的或被三取代的烷氧基甲硅烷基取代。如果所述杂环被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，则三取代的烷氧基甲硅烷基的取代可以通过由1至10个碳原子的亚烷基而与杂环连接来进行，并且三取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1至10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式1表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-二乙基丙-1-胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-二乙基丙-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N,N-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N,N-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式2表示的化合物：
[式2]
Figure BDA0002041451370000101
在式2中，R5、R6和R9可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是0、1、2或3，其中，可以满足b+c≥≥1，A可以是
Figure BDA0002041451370000102
其中，R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式2表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式3表示的化合物：
[式3]
Figure BDA0002041451370000103
在式3中，A1和A2可以各自独立地是包含或不包含氧原子的1至20个碳原子的二价烃基，R17至R20可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，或者L1与L2、以及L3与L4可以彼此连接形成1至5个碳原子的环，其中，如果L1与L2、以及L3与L4彼此连接形成环，则由此形成的环可以包含1至3个选自N、O和S的一种或多种杂原子。
在一个具体的实施方案中，在式3中，A1和A2可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R17至R20可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地是被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基，或1至10个碳原子的烷基，或者L1与L2、以及L3与L4可以彼此连接形成1至3个碳原子的环，其中，如果L1与L2、以及L3与L4彼此连接形成环，则由此形成的环可以包含1至3个选自N、O和S的一种或多种杂原子。
在一个更具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式4表示的化合物：
[式4]
Figure BDA0002041451370000121
在式4中，R30可以是1至30个碳原子的一价烃基，R31至R33可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R34至R37可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，g和h可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，g+h是1以上的整数。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式5表示的化合物：
[式5]
Figure BDA0002041451370000122
在式5中，A3和A4可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R38至R41可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，i可以是选自1至30的整数。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括选自3,4-双(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-(三甲基甲硅烷基)丁基)苯胺、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧杂-7-硅杂十三烷-7-基)丙-1-胺、2,4-双(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1,3,5-三嗪和3,13-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,8,13-三硅十五烷中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式6表示的化合物：
[式6]
Figure BDA0002041451370000131
在式6中，R43、R45和R46可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R44可以是1至10个碳原子的亚烷基，k可以是选自1至4的整数。
在一个更具体的实施方案中，由式6表示的化合物可以是选自8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡十五烷中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下面的式7表示的化合物：
[式7]
Figure BDA0002041451370000132
在式7中，R22和R23可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基或-R28[OR29]f-，R24至R27可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，R28和R29可以各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R47和R48可以各自独立地是1至6个碳原子的二价烃基，d和e可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e是1以上的整数，f可以是1至30的整数。
具体地，在式7中，R22和R23可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基或-R28[OR29]f-，R24至R27可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R28和R29可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，d和e可以各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e是1以上的整数，f可以是选自1至30的整数。
更具体地，由式7表示的化合物可以是由下面的式7a、式7b或式7c表示的化合物：
[式7a]
Figure BDA0002041451370000141
[式7b]
Figure BDA0002041451370000142
[式7c]
Figure BDA0002041451370000143
在式7a、式7b和式7c中，R22至R27、d和e与上面描述的相同。
在一个更具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自1,4-双(3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)咪唑啉、1,3-双(3-(二甲氧基乙基甲硅烷基)丙基)咪唑啉、1,3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶和1,3-双(3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基)-1,2,3,4-四氢嘧啶中的一种。
本发明中使用的术语“一价烃基”可以指碳与氢键合的一价原子团，例如，一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基，以及芳基，并且由一价烃表示的取代基的最小碳原子数可以根据各个取代基的种类确定。
本发明中使用的术语“二价烃基”可以指碳与氢键合的二价原子团，例如，二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、包含一个或多个不饱和键的环亚烷基，以及亚芳基，并且由二价烃表示的取代基的最小碳原子数可以根据各个取代基的种类确定。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以指包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的所有直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的所有支链烷基。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个以上的双键的烷基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个以上的三键的烷基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃，或包含一个或两个以上的不饱和键的环状不饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以指包括形成一个环的单环芳香烃，或结合两个以上环的多环芳香烃。
本发明中使用的术语“杂环基”可以指包括环烷基或芳基，其中环烷基或芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或偶合可以在改性反应器中进行，并且在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂可以以0.01mmol至10mmol的量使用。在另一实施方案中，基于1摩尔的步骤(S1)的有机金属化合物，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:2的摩尔比使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂加入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，可以将改性剂加入到输送部中，该输送部用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器，并且在输送部中，可以通过活性聚合物与改性剂的混合进行反应或偶合。
根据本发明，提供了一种根据所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。所述改性共轭二烯类聚合物可以包含共轭二烯类单体衍生的重复单元和改性剂衍生的官能团。共轭二烯类单体衍生的重复单元可以指在使共轭二烯类单体聚合的过程中形成的重复单元，改性剂衍生的官能团可以指来自通过活性聚合物与改性剂之间的反应或偶合而存在于活性聚合物的一个末端的改性剂的官能团。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以是，例如，还包含芳香族乙烯基单体衍生的重复单元连同共轭二烯类单体衍生的重复单元的共聚物。如果所述改性共轭二烯类聚合物是包含芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物，则所述改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至90重量％的芳香族乙烯基单体衍生的重复单元，并且在所述范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在一个具体的实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至90重量％、大于0重量％至50重量％或大于0重量％至45重量％，在一个更具体的实施方案中，大于0重量％至小于10重量％、10重量％至小于20重量％、20重量％至小于30重量％或30重量％至小于45重量％的芳香族乙烯基单体衍生的重复单元，并且在各个范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异的平衡效果。无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元无规地排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以小于1.7、为1.0至小于1.7或为1.1至小于1.7，并且在所述范围内，弹性性能和粘弹性能优异，并且各个物理性能之间的平衡优异。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线。即，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过连续型聚合制备，并且具有单峰形状的分子量分布曲线和小于1.7的分子量分布。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的Si含量可以为基于重量，50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm。在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以得到优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。同时，Si原子可以来自改性剂衍生的官能团。
Si含量可以通过，例如，ICP分析方法测量，并且ICP分析方法可以使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则可以通过如下方式进行测量：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样，向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面的步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并且进行焚烧。
所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在所述范围内，可以得到优异的加工性能和生产率的效果。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
根据本发明，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以得到各个物理性能之间的优异的平衡效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶成分可以以90重量％以下的量被包含。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶成分可以以1重量份至900重量份的量被包含。
所述橡胶成分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果及抗湿滑性的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用。用量在上述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶成分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。用量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂并且可以根据需要使用或不使用，其种类包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量包含。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。根据本发明的实施方案可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
实施例1
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.6kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以12.6kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.2kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以125.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)溶液，并且以46.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。
在这种情况下，将第一反应器的温度保持在45℃，并且当聚合转化率达到48％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以0.65kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在60℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在60℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.6kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以12.6kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.2kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以125.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)溶液，并且以36.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。
在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到45％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以0.65kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了向第三反应器连续供应N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]之外，通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.3kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以10.9kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以39.4kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以7.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)溶解在正己烷中的溶液，并且以46.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。
在这种情况下，将第一反应器的温度保持在60℃，并且当聚合转化率达到48％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。然后，以2.4kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.8kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以49.1kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以51.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的溶液，并且以59.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到31％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以0.74kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在65℃。之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例6
除了向第三反应器连续供应3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)代替1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]之外，通过进行与实施例5中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例7
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.8kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以49.1kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以25.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶解在正己烷中的溶液，并且以59g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在60℃，并且当聚合转化率达到46％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以0.74kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在70℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在70℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例8
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以6.1kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以10.1kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.5kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以50.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液，并且以31.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到50％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以0.5kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例9
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以15.0kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以48.3kg/h的速率加入正己烷，以36.0g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以31.5g/h的速率加入作为极性添加剂的其中1重量％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶解在正己烷中的溶液，并且以58.5g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到43％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中加入1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例10
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.6kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以12.6kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.2kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以125.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液，并且以46.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。
在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到50％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以0.65kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至混合罐。
在将聚合物从第二反应器输送至混合罐的过程中，向输送至混合罐的管线中加入N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。
之后，向从第二反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例11
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.3kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以10.9kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以39.4kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以7.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶解在正己烷中的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液，并且以46.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到48％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以2.4kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在70℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至混合罐。
在将聚合物从第二反应器输送至混合罐的过程中，向输送至混合罐的管线中加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，将改性剂溶解在正己烷中后以溶液状态加入。
之后，向从第二反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例12
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以3.3kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以10.9kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以39.4kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以2.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液，并且以46.0g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到50％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。
然后，以2.4kg/h的速率向第二反应器中加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在70℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第二反应器输送至混合罐。
在将聚合物从第二反应器输送至混合罐的过程中，向输送至混合罐的管线中加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，将改性剂溶解在正己烷中后以溶液状态加入。
之后，向从第二反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中加入100g的苯乙烯、880g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.89g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至40℃。反应器的内部温度达到40℃之后，加入4.7mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，并进行绝热加热反应。约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。5分钟之后，加入4.7mmol的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)并且反应15分钟。然后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的其中0.3重量％的IR1520(BASF Co.)抗氧化剂溶解在正己烷中的溶液。然后，将由此得到的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2
除了不添加改性剂之外，通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了保持第一反应器的反应温度为55℃，第二反应器为65℃，第三反应器为65℃，并且加入二甲基二氯硅烷代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。
比较例4
除了保持第一反应器的反应温度为75℃，第二反应器为85℃，第三反应器为85℃，并且当第一反应器中的聚合转化率达到68％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了当第一反应器中的聚合转化率达到73％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器，并且加入N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂并且聚合[改性剂：act.Li＝1：1mol]之外，通过进行与比较例4中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。
比较例6
除了保持第一反应器的反应温度为75℃，第二反应器为85℃，第三反应器为85℃，并且当第一反应器中的聚合转化率达到65％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器并且聚合之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例7
除了保持第一反应器的反应温度为75℃，第二反应器为80℃，第三反应器为80℃，当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器，并且在第三反应器中加入四氯硅烷作为改性剂[改性剂：act.Li＝0.1：1mol]之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。
比较例8
除了保持第一反应器的反应温度为75℃，第二反应器为85℃，第三反应器为85℃，当第一反应器中的聚合转化率达到63％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器并且聚合之外，通过进行与实施例8中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例9
除了通过加入二甲基二氯硅烷代替3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]之外，通过进行与实施例8中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。
比较例10
除了保持第一反应器的反应温度为75℃，第二反应器为85℃，第三反应器为85℃，并且当第一反应器中的聚合转化率达到70％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器并且聚合之外，通过进行与实施例9中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例11
除了当第一反应器中的聚合转化率达到46％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器，并且加入四氯硅烷代替1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪作为改性剂并且聚合[改性剂：act.Li＝0.1：1mol]之外，通过进行与实施例9中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。
比较例12
除了保持第一反应器的反应温度为75℃，第二反应器为85℃，第三反应器为85℃，当第一反应器中的聚合转化率达到67％时通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器，并且加入二甲基二氯硅烷代替N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺作为改性剂并且聚合[改性剂：act.Li＝1：1mol]之外，通过进行与实施例4中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，通过将改性剂溶解在正己烷中而以溶液状态加入。
比较例13
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.8kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以49.1kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以51.0g/h的速率加入作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的溶液，并且以59g/h的速率加入作为聚合引发剂的其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在75℃，并且当聚合转化率达到95％时，通过输送管将聚合物从第一反应器输送至第二反应器。向用于从第一反应器输送至第二反应器的管中以0.74kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。
向第二反应器中加入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)作为改性剂[改性剂：act.Li＝1：1mol]。在这种情况下，将改性剂溶解在正己烷中后以溶液状态加入。将第二反应器的温度保持在80℃，之后，向从第二反应器排出的聚合溶液中以170g/h的速率加入作为抗氧化剂的其中30重量％溶解的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合物加入到在用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)和Si的含量。结果示于下面的表1至表5中。此外，实施例1至实施例12和比较例1至比较例13中使用的反应条件以及极性添加剂和改性剂总结并示于下面的表1至表5中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙醇作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，由此计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)和分子量分布(PDI，MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且得到分子量分布曲线。此外，通过由此测量的各个分子量计算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。具体地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.Ltd.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.Ltd.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。在这种情况下，由此得到的分子量分布曲线示于图1和图2中。
3)门尼粘度
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(Alpha TechnologiesCo.Ltd.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
4)Si含量
通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量Si含量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则通过向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样并向其中添加约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面的步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样来进行测量：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1ml的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1ml的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并且进行焚烧。
[表1]
Figure BDA0002041451370000341
[表2]
Figure BDA0002041451370000342
Figure BDA0002041451370000351
[表3]
Figure BDA0002041451370000352
[表4]
Figure BDA0002041451370000353
Figure BDA0002041451370000361
[表5]
Figure BDA0002041451370000362
在表1至表5中，用作极性添加剂和改性剂的具体物质和比例如下。
*M:PI＝改性剂(或偶联剂)与聚合引发剂(act.Li)的摩尔比
*DTP：2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
*TMEDA：N,N,N',N'-N,N,N',N'-四甲基乙二胺
*改性剂A：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)
*改性剂B：N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺
*改性剂C：1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪
*改性剂D：二甲基二氯硅烷
*改性剂E：四氯硅烷
如图1和图2中所示，通过间歇反应制备的比较例1的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱法(参见图3)表现出双峰形状的分子量分布曲线，但是通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1和实施例6的改性共轭二烯类聚合物表现出与比较例1完全不同的单峰形状(参见图1和图2)。
如上面的表1至表5中所示，当与比较例1至比较例13的改性或未改性共轭二烯类聚合物相比时，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1至实施例12的改性共轭二烯类聚合物确保具有更窄的PDI(分子量分布)和更高的Si含量。
具体地，参照表1，当分别与实施例1和实施例2相比时，除了第一反应器的温度和聚合转化率偏离本发明提出的条件之外，分别通过与实施例1和实施例3相同的反应条件制备的比较例4和比较例5的聚合物表现出1.4倍的大大增加的PDI(分子量分布)，以及分别显著降低至75％和87％的Si含量。
另外，参照表2，当与实施例4相比时，除了第一反应器的温度和聚合转化率偏离本发明提出的条件之外，通过与实施例4相同的反应条件制备的比较例12的聚合物表现出以1.2倍的程度增加的PDI，以及降低至74％的Si含量。
另外，参照表3，当与实施例6相比时，除了第一反应器的温度和聚合转化率偏离本发明提出的条件之外，通过与实施例6相同的反应条件制备的比较例6的聚合物表现出以1.3倍的程度增加的PDI，以及显著降低的Si含量。
同时，当与实施例6的改性共轭二烯类聚合物相比，通过间歇反应制备的比较例1的改性共轭二烯类聚合物表现出相似的PDI，但是Si含量大大降低至70％，并且从后面描述的表9中可以确定，加工性能劣化。
另外，参照表4，当与实施例8相比时，即使除了第一反应器的温度和聚合转化率之外通过与实施例8相同的条件制备比较例8的改性共轭二烯类聚合物，但是PDI增加1.4倍并且Si含量明显降低至67％。
另外，参照表5，当与实施例9相比时，即使除了第一反应器的温度和聚合转化率之外通过与实施例9相同的条件制备比较例10的改性共轭二烯类聚合物，但是PDI显著增加1.5倍并且Si含量明显降低至65％。
上述结果表明，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，通过将第一反应器中的聚合转化率控制为特定数字来进行聚合，并且抑制在形成聚合物的过程中产生的副反应，并且诱导线性结构的聚合物，结果，可以制备具有相对小的分子量分布的改性共轭二烯类聚合物。
此外，上述结果表明，当与通过间歇反应的制备方法相比时，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法可以得到具有更高的改性比的改性共轭二烯类聚合物。
实验例2
为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面的表7至表11中。
1)橡胶试样的制备
使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在表6中所示的混合条件下进行混合。表6中的原料相当于基于100重量份的原料橡胶的重量份。
[表6]
Figure BDA0002041451370000381
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂、加工油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混合混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合混合物冷却至室温，并将第一混合混合物、硫、橡胶促进剂和硫化促进剂添加到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，以得到第二混合混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
2)拉伸性能
制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。具体地，使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)在室温下以50cm/分钟的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(GABO Co.,Ltd.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹性行为并且得到tanδ值来确定。根据结果数值，如果在0℃的低温下tanδ的指数值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下tanδ的指数值增加，则滞后损失减小并且低滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。在这种情况下，通过将比较例3的结果数值设定为100来指示实施例1至实施例3、实施例10、比较例2、比较例4和比较例5的各个结果数值。通过将比较例12的结果数值设定为100来指示实施例4、实施例11和实施例12的各个结果数值，并且通过将比较例7的结果数值设定为100来指示实施例5至实施例7、比较例1、比较例6和比较例13的各个结果数值。此外，通过将比较例9的结果数值设定为100来指示实施例8和比较例8的各个结果数值，并且通过将比较例11的结果数值设定为100来指示实施例9和比较例10的各个结果数值。
4)加工性能
通过测量在1)橡胶试样的制备过程中得到的第二混合混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)来比较分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.,Ltd.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混合混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
[表7]
Figure BDA0002041451370000401
[表8]
Figure BDA0002041451370000402
[表9]
Figure BDA0002041451370000403
Figure BDA0002041451370000411
[表10]
Figure BDA0002041451370000412
[表11]
Figure BDA0002041451370000413
如表7至表11中所示，当与比较例1至比较例13相比时，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例12表现出改善的拉伸性能、粘弹性能和加工性能。
同时，对于粘弹性能，通常，已知在60℃下的tanδ值增加的同时在0℃下的tanδ值增加非常困难。因此，当与比较例1至比较例13相比时，实施例1至实施例12表现出相等或更好程度的在0℃下的tanδ值以及在60℃下的tanδ值的显著提高效果，具有非常优异的粘弹性能。

Claims (11)

1.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备与有机金属偶合的活性聚合物的步骤(S1)；以及
使在步骤(S1)中制备的所述活性聚合物与烷氧基硅烷类改性剂反应或偶合的步骤(S2)，
其中，步骤(S1)在两个以上的聚合反应器中连续进行，并且
在所述聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率为50％以下。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤(S1)的所述聚合在80℃以下的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤(S1)的所述聚合通过包含芳香族乙烯基单体进行。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤(S1)的最终聚合转化率为95％以上。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，聚合物在所述第一反应器中的停留时间为1分钟至40分钟。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤(S1)的所述聚合通过包含极性添加剂进行。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，将所述改性剂加入到用于进行步骤(S2)的改性反应器中；或者加入到输送部中，该输送部用于将在步骤(S1)中制备的所述活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器。
9.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂是选自由下面的式1至式6表示的化合物中的一种或多种：
[式1]
Figure FDA0003115244110000021
在式1中，
R1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R2和R3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R4是氢，1至10个碳原子的烷基，被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或2至10个碳原子的杂环基，
R21是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中，R42是1至10个碳原子的亚烷基，
a和m各自独立地是1至3的整数，n是0至3的整数，j是1至30的整数；
[式2]
Figure FDA0003115244110000022
在式2中，
R5、R6和R9各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
R7、R8、R10和R11各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R12是氢或1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立地是0至3的整数，其中，b+c≥1，
A是
Figure FDA0003115244110000023
或
Figure FDA0003115244110000024
其中，R13、R14、R15和R16各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基；
[式3]
Figure FDA0003115244110000031
在式3中，
A1和A2各自独立地是包含或不包含氧原子的1至20个碳原子的二价烃基，
R17至R20各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，
L1至L4各自独立地是被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，或者L1与L2、以及L3与L4彼此连接形成1至5个碳原子的环，其中，如果L1与L2、以及L3与L4彼此连接形成环，则由此形成的环包含1至3个选自N、O和S的一种或多种杂原子；
[式4]
Figure FDA0003115244110000032
在式4中，
R30是1至30个碳原子的一价烃基，
R31至R33各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
R34至R37各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
g和h各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，g+h是1以上的整数；
[式5]
Figure FDA0003115244110000033
在式5中，
A3和A4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
R38至R41各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，
i是1至30的整数；
[式6]
Figure FDA0003115244110000041
在式6中，
R43、R45和R46各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R44是1至10个碳原子的亚烷基，
l是1至3的整数，
k是1至4的整数。
10.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂是选自由下面的式7表示的化合物中的一种或多种：
[式7]
Figure FDA0003115244110000042
在式7中，
R22和R23各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基或-R28[OR29]f-，
R24至R27各自独立地是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，
R28和R29各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
R47和R48各自独立地是1至6个碳原子的二价烃基，
d和e各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e是1以上的整数，f是1至30的整数。
11.根据权利要求10所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述由式7表示的化合物是由下面的式7a、式7b或式7c表示的化合物：
[式7a]
Figure FDA0003115244110000051
[式7b]
Figure FDA0003115244110000052
[式7c]
Figure FDA0003115244110000053
在式7a、式7b和式7c中，
R22和R23各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基或-R28[OR29]f-，
R24至R27各自独立地是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，
R28和R29各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
d和e各自独立地是0或选自1至3的整数，其中，d+e是1以上的整数，f是1至30的整数。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101857392B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 제조방법
KR102154046B1 (ko) * 2017-10-26 2020-09-09 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
WO2019216645A1 (ko) * 2018-05-08 2019-11-14 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019225824A1 (ko) * 2018-05-25 2019-11-28 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102288852B1 (ko) * 2018-05-25 2021-08-12 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN113396165B (zh) * 2019-09-11 2023-05-30 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
KR20210031407A (ko) 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3885379A4 (en) 2019-09-27 2022-03-16 LG Chem, Ltd. MODIFIER, MODIFIED CONJUGATE DIEN-BASED POLYMER THEREOF AND METHOD OF MAKING THE POLYMER
KR102585915B1 (ko) * 2019-10-30 2023-10-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
BR112022008322A2 (pt) * 2020-02-28 2022-10-18 Lg Chemical Ltd Polímero à base de dieno conjugado modificado, método para preparar o mesmo e composição de borracha incluindo o mesmo
JP2023174392A (ja) * 2022-05-27 2023-12-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747399A2 (en) * 1995-06-08 1996-12-11 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Adhesive tape for electronic parts and liquid adhesive
CN107614538A (zh) * 2016-05-03 2018-01-19 株式会社Lg化学 改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物
CN108350118A (zh) * 2016-04-25 2018-07-31 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
EP0430349A3 (en) * 1989-11-27 1991-10-16 Stamicarbon B.V. Process for the polymerization and recovery of nitrile rubber containing high bound acrylonitrile
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
ES2178784T5 (es) * 1996-08-19 2008-02-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la polimerizacion anionica.
JPH11217465A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法、それから成る樹脂改質剤、および樹脂組成物
JP2000038423A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Jsr Corp 共役ジオレフィン系共重合ゴムおよびゴム組成物
KR101413791B1 (ko) * 2009-10-02 2014-06-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
JP2011088988A (ja) * 2009-10-21 2011-05-06 Bridgestone Corp タイヤ
HUE031644T2 (en) * 2012-03-20 2017-07-28 Trinseo Europe Gmbh Modified polymer preparations
CN104718224B (zh) 2012-09-14 2017-02-22 盛禧奥欧洲有限责任公司 氨基硅烷改性的聚合物
KR102112548B1 (ko) * 2013-02-28 2020-05-19 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어
KR101594217B1 (ko) * 2013-04-25 2016-02-16 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
US9290585B2 (en) * 2013-08-01 2016-03-22 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same
FR3009560B1 (fr) 2013-08-08 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par couplage porteur de fonctions silanol, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant.
EP2868670B1 (en) * 2013-09-03 2016-12-28 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing modified conjugated diene polymer, and rubber composition containing modified conjugated diene polymer
KR101534101B1 (ko) * 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3059257B1 (en) * 2013-10-17 2018-05-16 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
CN104558414B (zh) * 2013-10-25 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用
US9944741B2 (en) 2013-11-15 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
KR20150135913A (ko) * 2014-05-26 2015-12-04 주식회사 엘지화학 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101800496B1 (ko) 2014-06-16 2017-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101668567B1 (ko) * 2014-11-13 2016-10-24 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101653574B1 (ko) 2014-12-11 2016-09-08 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
WO2016093496A1 (ko) * 2014-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
JP6596091B2 (ja) 2014-12-18 2019-10-23 アフェロ インコーポレイテッド 物のインターネットのプラットフォーム、装置、及び方法
EP3106469B1 (en) * 2015-01-05 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for preparing modified conjugated diene polymer
KR102560150B1 (ko) 2015-06-24 2023-07-26 주식회사 엘지생활건강 트러블 개선 및 피부 재생을 위한 용해성 미세바늘 패치
KR101857392B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747399A2 (en) * 1995-06-08 1996-12-11 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Adhesive tape for electronic parts and liquid adhesive
CN108350118A (zh) * 2016-04-25 2018-07-31 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN107614538A (zh) * 2016-05-03 2018-01-19 株式会社Lg化学 改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物

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