KR20210033414A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공성이 뛰어나면서도 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬; 상기 중합체 사슬 일 말단에 결합하는 변성 올리고머 유래 작용기; 및 상기 중합체 사슬 다른 일 말단에 결합하는 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬 각각은 상기 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER, PREPARING METHOD THEREOF AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가공성 및 구름저항특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 말단에 관능기를 도입하는 기술이 이용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 중합체의 사슬 말단에 관능기를 도입시키기 위한 변성제로는 충진제의분상성 및 반응성을 극대화하기 위하여 분자 내 알콕시실란기와 아민기를 동시에 포함하는 아미노알콕시실란게 변성제를 적용하는 기술이 널리 알려져 있다. 그러나, 변성제 내 아민기의 수가 많아 지면 중합체 제조에 사용되는 탄화수소 용매에 대한 용해도가 낮아지고 이에 변성반응이 용이하게 이뤄지기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 충진제와의 친화성이 우수하고 가공성 특성 및 구름저항특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬; 상기 중합체 사슬 일 말단에 결합하는 변성 올리고머 유래 작용기; 및 상기 중합체 사슬 다른 일 말단에 결합하는 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬 각각은 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소 용매 중에서, 변성 올리고머 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체와 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬은 각각은 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것인 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬이 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 커플링 결합되어 있는 분지구조를 갖는 제1 변성 올리고머를 포함하는 변성 올리고머 유래 작용기를 일 말단에 포함하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 우수하여 구름저항특성 및 가공성 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기의 변성 올리고머의 존재 하에 활성 중합체를 제조하고, 이와 변성제를 반응시키는 단계를 포함함으로써 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 구름저항특성이 우수하고, 동시에 가공성 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 용어 '중합체 사슬(polymer chain)'은 하나 이상의 단량체가 중합반응하여 단량체 유래 단위가 반복적으로 연결되어 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '아르알킬기(aralkyl)'은 아랄킬로도 불리는 것으로 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자가 아릴기로 치환되어 형성된 알킬기와 아릴기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위', '유래 반복단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
측정방법 및 조건
본 발명에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)', '분자량 분포(MWD)' 및 '유니모달 특성'은 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 분자량을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻어 측정한 것이다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 충진제와의 친화성이 우수하고, 결과적으로 가공성 특성 및 구름저항특성이 우수한 고무 조성물을 제공할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬; 상기 중합체 사슬 일 말단에 결합하는 변성 올리고머 유래 작용기; 및 상기 중합체 사슬 다른 일 말단에 결합하는 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬 각각은 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬 및 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 포함하되, 상기 올리고머 사슬 각각이 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 커플링 결합하고 있는 제1 변성 올리고머를 포함하는 변성 올리고머의 존재 하에 중합반응시키는 후술하는 제조방법으로 제조된 것으로, 상기 제1 변성 올리고머에 의해 중합체 일 말단에 변성 올리고머 유래의 작용기를 고함량으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하되 상기 올리고머 사슬 각각이 상기 실릴기 함유 커플링제 유래 단위에 의하여 커플링 결합, 즉 상기 올리고머 사슬들이 실릴기 함유 커플링제에 의해 커플링되어 상기 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 올리고머 사슬들이 결합하고 있는 제1 변성 올리고머를 포함하고, 이에 일 말단에 상기 변성 올리고머 유래 작용기를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 상기 제1 변성 올리고머로부터 유래된 커플링 결합된 작용기를 가질 수 있고, 결과적으로 변성 올리고머 유래 작용기의 함유량이 증가함으로써 고변성되어 충진제 친화성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 N-관능기 함유 화합물은 분자 내 N-관능기를 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있고, 구체적으로 상기 N-관능기 함유 화합물은 치환기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 피리미딜기 또는 환형 아미노기를 포함하는 N-관능기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시실릴기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 N-관능기 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
R4는 단일결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며,
n은 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, n이 2 내지 5의 정수인 경우 복수 개의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서,
R6은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
X는 N, O 또는 S 원자이며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않으며,
[화학식 1b]
Figure pat00003
상기 화학식 1b에서,
R10은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, 상기 R11 및 R12는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2내지 10의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기이고, R4는 단일결합; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 또는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, 상기 화학식 1a에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고, 상기 화학식 1b에서, R10은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이거나, 상기 R11 및 R12는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
[화학식 1-4]
Figure pat00007
다른 일례로, 상기 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 올리고머 사슬은 하기 화학식 3으로 표시되는 분자사슬일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, R4, R5 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 30의 정수, 구체적으로는 1 내지 20의 정수이다.
또한, 상기 올리고머 사슬이 상기 화학식 3으로 표시되는 분자사슬인 경우 화학식 3에서 o 및 p는 상기 범위에서 올리고머 사슬의 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 이하가 되도록 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 실릴기 함유 커플링제는 변성 공액디엔계 중합체에 악영향을 미치지 않는 한 실릴기를 함유하는 통상의 커플링제를 포함할 수 있고, 구체적으로는 4-(클로로디메틸실릴)스티렌(4-(chlorodimethylsilyl)styrene)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 올리고머는 유기금속 화합물 존재 하에 N-관능기 함유 화합물을 중합반응시키고, 이후 실릴기 함유 커플링제와 커플링반응시키는 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있고, 이에 따라 상기의 제1 변성 올리고머에 더하여 상기 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위 및 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 제2 변성 올리고머를 포함할 수 있으며, 상기 제2 변성 올리고머는 유기금속 화합물의 존재 하 N-관능기 함유 화합물의 중합반응 이후 실릴기 함유 커플링제와의 커플링반응이 이뤄지지 않은 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 올리고머는 제1 변성 올리고머 또는 제1 변성 올리고머 및 제2 변성 올리고머를 포함하는 것일 수 있고, 상기 변성 올리고머가 제1 변성 올리고머와 제2 변성 올리고머를 함께 포함하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 2종의 중합체 사슬을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일례로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 중합체 사슬과 제2 중합체 사슬을 포함하고, 상기 제1 중합체 사슬은 일 말단에 제1 변성 올리고머 유래 작용기가 결합하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기가 결합하고 있으며, 상기 제2 중합체 사슬은 일 말단에 제2 변성 올리고머 유래 작용기가 결합하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기가 결합하고 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 중합체 사슬과 제2 중합체 사슬은 1:9 내지 9:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단량체 유래 반복단위, 변성 올리고머 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 것으로, 여기에서 상기 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위이거나, 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methylethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 골격을 이루는 주쇄는 랜덤 공중합체 사슬일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)가 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 피크평균 분자량(Mp)가 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.0 이상 내지 2.0 미만, 1.1 이상 내지 2.0 미만 또는 1.1 이상 1.7 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일한 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서, 분자량 분포가 1.0 이상 1.7 미만인 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
여기에서 상기 무니점도는 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 측정된 것이다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 나머지 일 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
Ra1은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고,
Ra4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며,
R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, n1은 1 내지 3의 정수이고, n2는 0 내지 2의 정수이되 n2가 0인 경우 n1은 1 또는 2이며, j는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 Ra1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, Ra5는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, Ra4는 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ra5가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시 실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시 실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시실릴기를 의미할 수 있다. 만약, 상기 Ra5가 알콕시실릴기로 치환된 헤테로 고리기인 경우 화학식 2로 표시되는 화합물 내 알콕시기의 총 개수가 6개 이하가 되도록 n1 및 n2가 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄소 용매 중에서, 변성 올리고머 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체와 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬 각각은 상기 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에서 사용되는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 변성 올리고머는 전술한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 변성 올리고머는 탄화수소 용매 중에서 유기금속 화합물 존재 하에 N-관능기 함유 화합물을 반응시켜 활성 중합체 사슬을 제조하고, 상기 활성 중합체 사슬과 실릴기 함유 커플링제를 커플링반응시켜 제조된 것일수 있으며, 여기에서 탄화수소 용매는 전술한 바와 같고, 유기금속 화합물은 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 올리고머는 유기금속 화합물 유래 단위를 포함함으로써 중합체 사슬에 작용기를 제공하면서 동시에 중합 개시제로서의 역할도 수행할 수 있으며, 이에 별도의 중합 개시제의 사용없이 (S1) 단계의 중합반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 올리고머는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체 총 100 g은 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 변성 올리고머를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 변성 올리고머를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 변성 올리고머를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃이하, -20℃내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃ 또는 10℃내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체 사슬은 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비율, 단량체 대비 변성제의 투입량은 실질적으로 제조되는 중합체의 유리전이온도, 무니 점도 및 무니 완화율에 영향이 있을 수 있으므로, 가급적 위 범위 내에서 적절한 비율을 선택하여 적용하는 것이 바람직하다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속중합으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1기 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하로 조절되는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있고, 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태이면서 분자량 분포가 전술한 범위를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00010
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이할 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있다.
고무 조성물
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 테트라하이드로 퓨란 100 ml 및 n-부틸리튬 1.0 g(10 wt% in n-hexane)을 넣고 1-(4-비닐펜틸)피롤리딘(1-(4-vinylphenethyl)pyrrolidine) 3.1 g(Sigma-Aldrich)을 첨가한 후, 10℃에서 30분 동안 반응시켰다. 이후 4-(클로로디메틸실릴)스티렌 0.30 g(Sigma-Aldrich)을 투입하고 10분간 커플링 반응시켜 변성 올리고머를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 4-(클로로디메틸실릴)스티렌을 1.30 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 변성 올리고머를 제조하였다.
비교 제조예
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 테트라하이드로 퓨란 100 ml 및 n-부틸리튬 1.0 g(10 wt% in n-hexane)을 넣고 1-(4-비닐펜틸)피롤리딘 3.1 g(Sigma-Aldrich)을 첨가한 후, 10℃에서 30분 동안 반응시켜 변성 개시제를 제조하였다.
실시예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.92 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 11.9 kg/h, n-헥산 47.73 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 53.0 g/h, 중합 개시제로서 n-헥산에 제조예 1에서 제조된 변성 올리고머가 10 중량%로 용해된 변성 올리고머 용액을 120.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다([DTP]:[act. Li]=0.6:1.0 몰비).
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.95 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하여, 변성제로 3-(디에톡시(메틸)실릴)-N-(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-N-메틸프로판-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 116 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하고, 이때 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다([변성제]:[act. Li]=1.85:1.00몰비).
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 100 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 중합 개시제로서 제조예 2에서 제조된 변성 올리고머가 10 중량%로 용해된 변성 올리고머 용액을 150 g/h의 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([DTP]:[act. Li]=0.6:1.0 몰비, [변성제]:[act. Li]=1.85:1.00 몰비).
실시예 3
실시예 1에 있어서, 중합 개시제로 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 각 변성 올리고머가 총 10 중량%로 용해된 변성 올리고머 용액을 65 g/h의 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([DTP]:[act. Li]=0.6:1.0 몰비, [변성제]:[act. Li]=1.85:1.00 몰비).
비교예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.92 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 11.8 kg/h, n-헥산 47.73 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 53.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 50.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 55℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다([DTP]:[act. Li]=0.6:1.0 몰비).
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.95 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65
Figure pat00011
가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하여, 커플링제로 디메틸디클로로실란(dimethyl dichlorosilane)이 20 중량%로 용해된 용액을 33 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하고, 이때 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다([커플링제]:[act. Li]=1.85:1.00 몰비).
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 100 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 변성 개시제로 비교 제조예에서 제조된 변성 개시제가 10 중량%로 용해된 변성 개시제 용액을 102.0 g/h의 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([DTP]:[act. Li]=0.6:1.0 몰비, [변성제]:[act. Li]=1.85:1.00 몰비).
비교예 3
실시예 1에 있어서, 변성제와의 반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([DTP]:[act. Li]=0.6:1.0 몰비).
실험예 1
상기 실시예, 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 함량 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X10 3 g/mol), 수평균분자량(Mn, X10 3 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였으며, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
3) 무니점도
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
4) Si 함량
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃ rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
5) N 함량
N 함량은 NSX 분석 방법으로, 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
NMR
(중량%)		 SM 10 10 10 10 10 10
Vinyl 38 38 38 38 38 38
GPC Mw(X103 g/mol) 501 496 498 485 505 315
Mn(X103 g/mol) 315 308 311 309 317 211
PDI 1.59 1.61 1.60 1.57 1.59 1.49
무니점도(MV) 59 61 59 57 60 31
N 함량(ppm) 250 301 275 - 210 139
Si 함량(ppm) 361 399 389 195 325 96
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 모두 N 함량 및 Si 함량 각각을 250 ppm 이상으로 비교예 1 내지 비교예 3 대비 크게 증가한 함량을 나타내었다. 여기에서 비교예 1은 중합시 실릴기 함유 커플링제를 사용하여 실시예 1과 동등 수준의 분자량을 가지도록 제조된 미변성 공액디엔계 중합체이고, 비교예 2는 중합 개시제로 본 발명에서 제지하는 변성 올리고머 대신에 변성 개시제를 상기 변성 올리고머와 동등 양이 되도록 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 변성 공액디엔계 중합체이다.
상기 결과와 같이 비교예 1 및 비교예 2 대비 실시예 1 내지 실시예 3 각각의 N 및 Si 함량이 크게 증가한 것으로부터 상기 실시예 1 내지 실시예 3은 중합 시 변성 올리고머 및 아미노알콕시실란계 변성제를 사용하여 제조되어 분자 내 이들 각각의 유래 작용기를 고 함량으로 포함하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예, 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예, 비교예 및 참조예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제(X50S) 11.2
공정유 37.5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 1.75
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 결과값에서 저온 0℃값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름저항특성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 표 3에서 결과값은 비교예 1의 결과값을 기준으로 Index(%)로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 3에서는 비교예 1의 결과값을 기준으로 Index(%)로 표기한 것인 바 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
인장특성 인장강도(kgf/cm2) 165 169 166 154 162 145
300% 모듈러스(kgf/cm2) 113 115 114 92 110 89
점탄성 특성 tan δ(at 0℃ Index) 102 103 101 100 102 95
tan δ(at 60℃ Index) 125 130 127 100 120 102
가공성 특성(Index) 99 97 98 100 93 110
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3과 비교하여 우수한 수준의 가공성 특성을 나타내면서 동시에 인장특성 및 점탄성 특성은 현저히 개선된 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3은 비교예 2 대비 동등 이상의 인장특성 및 젖은노면 저항성(0℃ tan δ 값)을 나타내면서 구름저항특성(연비성, 60℃ tan δ 값)이 각각 약 5% 및 8% 상승하고, 동시에 가공성 특성도 각각 약 4%가 개선되었다. 또한, 실시예 1 내지 3은 비교예 3 대비 인장특성 및 점탄성 특성에서 현저히 개선되는 효과를 나타내었다. 이때, 비교예 2는 개시제로서 본 발명에서 제시하는 변성 올리고머 대신 비교 제조예에서 제조된 변성 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일방법으로 제조된 것이고, 비교예 3은 본 발명에서 제시하는 변성제를 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일방법으로 제조된 것이다.
상기의 결과는, 본 발명 변성 공액디엔계 중합체는 개시제로서 변성 올리고머를 적용하고, 변성제로 아미노알콕시실란계 변성제를 적용하여 제조됨으로써 중합체 사슬 내 상기 변성 올리고머 및 상기 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성이 모두 균형있게 우수한 효과가 있는 것을 의미하는 것이다.

Claims (19)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 사슬;
    상기 중합체 사슬 일 말단에 결합하는 변성 올리고머 유래 작용기; 및
    상기 중합체 사슬 다른 일 말단에 결합하는 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하고,
    상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬 각각은 상기 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    겔 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 갖고, 분자량 분포가 1.0 이상 2.0 미만인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 올리고머 사슬 및 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 제2 변성 올리고머를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 중합체 사슬과 제2 중합체 사슬을 포함하고,
    상기 제1 중합체 사슬은 일 말단에 제1 변성 올리고머 유래 작용기가 결합하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기가 결합하고 있으며,
    상기 제2 중합체 사슬은 일 말단에 제2 변성 올리고머 유래 작용기가 결합하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기가 결합하고 있는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 N-관능기 함유 화합물은 치환기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 피리미딜기 또는 환형 아미노기를 포함하는 N-관능기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시실릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 N-관능기 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
    R4는 단일결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, n이 2 내지 5의 정수인 경우 복수 개의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    [화학식 1a]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1a에서,
    R6은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
    R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    X는 N, O 또는 S 원자이며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않으며,
    [화학식 1b]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1b에서,
    R10은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, 상기 R11 및 R12는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2내지 10의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기이고,
    R4는 단일결합; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 또는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며,
    상기 화학식 1a에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고,
    상기 화학식 1b에서,
    R10은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이거나, 상기 R11 및 R12는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 2 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    [화학식 1-3]
    Figure pat00017

    [화학식 1-4]
    Figure pat00018
    .
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실릴기 함유 커플링제는 4-(클로로디메틸실릴)스티렌인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    Ra1은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기이고,
    Ra4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    n1은 1 내지 3의 정수이고, n2는 0 내지 2의 정수이되 n2가 0인 경우 n1은 1 또는 2이며, j는 1 내지 30의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이고, 피크평균 분자량(Mp)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  13. 탄소 용매 중에서, 변성 올리고머 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체와 아민기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아미노알콕시실란계 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 적어도 2개의 올리고머 사슬, 실릴기 함유 커플링제 유래 단위 및 유기금속 화합물 유래단위를 포함하고, 상기 올리고머 사슬 각각은 상기 실릴기 함유 커플링제 유래 단위를 사이에 두고 결합하고 있는 것인 제1 변성 올리고머를 포함하는 것인 제1항의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 변성 올리고머는 탄화수소 용매 중에서 유기금속 화합물 존재 하에 N-관능기 함유 화합물을 반응시켜 활성 올리고머 사슬을 제조하고, 상기 활성 올리고머 사슬과 실릴기 함유 커플링제를 커플링반응시켜 제조된 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 변성 올리고머는 N-관능기 함유 화합물 유래 반복단위를 포함하는 올리고머 사슬 및 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 제2 변성 올리고머를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 N-관능기 함유 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00020

    [화학식 1-2]
    Figure pat00021

    [화학식 1-3]
    Figure pat00022

    [화학식 1-4]
    Figure pat00023
    .
  17. 제13항에 있어서,
    상기 변성 올리고머는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속중합으로 실시되고,
    상기 (S1) 단계는 적어도 2기의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1기 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하로 조절되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  19. 제1항의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및
    충진제 0.1 중량부 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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