KR20210037163A - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, ⅰ) 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위: 30 중량% 이상, ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 40 내지 100, ⅲ) 160℃에서 측정되는 0.1 Hz에서 위상차 지수: 0.65 이상, ⅳ) Si 원자 및 N 원자 함유량: 중합체 총 중량에 대하여 50 ppm 이상, 그리고 ⅴ) 100℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.5 이상인 조건을 충족하는 변성 공액디계 중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있고, 이에 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 소재가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 이는 고무 조성물 내 상기 무기 충전제이 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기를 함유하는 변성제로 변성하는 방법이 제안되었으나, 여전히 저발열성은 개선되나 인장특성, 내마모성, 가공성은 저하되는 문제가 있다.
따라서, 최근 저연비화에 대한 요규의 증가에 따라 타이어에서의 개선된 연비특성 및 젖은 노면 제동성능과 함께 인장특성을 밸런스 좋게 향상시킨 고무 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성 공액디엔계 중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 함량, 무니점도, 무니 완화율, 및 위상차 지수를 제어함으로써 고무 조성물의 적용 시 고무 조성물의 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성을 향상시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는, 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성이 개선된 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 i) 내지 ⅴ)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
ⅰ) 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 함량: 30 중량% 이상, ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 40 내지 100, ⅲ) 160℃에서 측정되는 0.1 Hz에서 위상차 지수: 0.65 이상, ⅳ) Si 원자 및 N 원자 함유량: 중합체 총 중량에 대하여 50 ppm 이상, 그리고 ⅴ) 100℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.5 이상.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 특정함량 이상으로 포함하고, 복합적으로 특정범위로 조절된 무니점도, 무니 완화율 및 위상차 지수를 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 상기 고무 조성물의 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체와 충전제를 포함함으로써 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '중합체'란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 '무니점도(MV)' 및 '무니 완화율(-S/R)'은 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한다. 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절댓값을 무니 완화율로 한다.
본 명세서에서 '위상차 지수'는 SCARABAEUS사의 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS(SIS) V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)를 이용하여 160℃, 7% strain(0.5 degree)의 조건에서 측정해서 얻어진 frequency(Hz)에 대한 Tan δ 그래프에서 0.1 Hz에서의 Tan δ 값을 나타내는 것으로, 구체적으로 중합체 약 6 g을 준비하여 disk위에 놓고 상기 조건으로 상기 분석기를 이용하여 측정하여 frequency(Hz)에 대한 Tan δ 그래프를 얻고, 여기에서 0.1 Hz에서의 Tan δ 값을 읽어 이를 위상차 지수로 나타내었다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한다.
본 발명에서 'N 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
본 발명은, 복합적으로 여러 물성이 특정범위로 조절된 것임으로써 고무 조성물에 적용되어 상기 고무 조성물의 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성을 향상시킬 수 있는, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 i) 내지 v)의 조건을 동시에 모두 충족하는 것을 특징으로 한다.
ⅰ) 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 함량: 30 중량% 이상,
ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 40 내지 100,
ⅲ) 160℃에서 측정되는 0.1 Hz에서 위상차 지수: 0.65 이상,
ⅳ) Si 원자 및 N 원자 함유량: 중합체 총 중량에 대하여 50 ppm 이상, 그리고
ⅴ) 100℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.5 이상.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있고, 일 말단에 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐 단량체가 중합시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체가 중합하여 제조되는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 활성 중합체의 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 30 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일측에 변성 개시제 유래 작용기를, 타측에 변성제 유래 작용기를 포함하는 양말단 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 40 내지 100인 것을 충족하여야 하며, 구체적으로 40 내지 90일 수 있고, 바람직하게 50 내지 90일 수 있다. 가공성을 평가하는 척도는 여러 가지가 될 수 있으나, 무니 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5인 것이고, 바람직하게, 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.0일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
그리고, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 가질 수 있으며, 상기 유니모달의 형태는 연속식 중합의 방법적인 측면과, 변성제 또는 커플링제에 의해 수행되는 변성 반응의 측면에 의하여 결정될 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 100℃에서 측정되는 무니 완화율은, 해당 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도의 지표가 될 수 있다. 변성 공액 디엔계 중합체의 100℃에 있어서의 무니 완화율은 0.5 이상이고, 0.5 내지 1.2 또는 0.6 내지 1.0일 수 있다. 또한, 무니 완화율은 높을수록 분지화도가 낮은(선형성이 높은) 것을 의미할 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 100℃에서 측정되는 무니 완화율은, 전술한 것과 같이 그 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도의 지표가 될 수 있으며, 상기 무니 완화율이 증가함에 따라서, 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도가 감소하는 경향이 있다. 예컨대, 동등한 수준의 무니 점도를 갖는 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 분지가 적을수록 무니 완화율이 증가하기 때문에 무니 점도에서는 선형성의 지표로도 활용될 수 있다.
상기 무니 완화율을 0.5 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 변성 공액디엔계 중합체의 무니 점도가 40 내지 100인 범위에서 중량평균 분자량과 제조되는 중합체의 분지화도를 제어함으로써 달성할 수 있는데, 중량평균 분자량이 작아지면 분지화도를 높이고, 중량평균 분자량이 커지는 경우에는 분지화도를 낮추는 방향으로 제어하는 것일 수 있으며, 변성제의 관능기수, 변성제의 첨가량, 또는 메탈레이션의 진행도에 의해 제어할 수 있다. 특히 변성제의 관능기수가 6 이하로, 또는 관능기수가 2 이상 6 이하로 조절되는 경우 상기 무니 완화율을 0.5 이상으로 보다 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 변성제는 단량체가 중합하여 구성하는 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하여 중합체 사슬에 관능기를 도입시킴과 동시에 커플링제와 같이 작용하여 상기 중합체 사슬을 커플링시킬 수 있고, 이에 중합체의 분지화를 유도할 수 있으며, 따라서 변성제의 관능기수가 6을 초과하여 존재하는 경우에는 커플링되는 중합체 사슬이 많아져 분지형 중합체 구조가 되어, 0.5 이상의 무니 완화율을 나타낼 수 없다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 160℃에서 측정되는 0.1 Hz에서 위상차 지수가 0.65 이상을 충족해야 되며, 바람직하게는 0.65 내지 5, 또는 0.7 내지 3.5일 수 있다. 이 범위 내에서 중합체의 분지화도가 조절되어 0.5 이상의 무니 완화율을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 위상차 지수는 중합체의 분지화도에 의존적으로 변화될 수 있지만, 분지화도 하나에 의해서만 결정되는 것은 아니며, 중합방법 및 조건에 따라서 유동적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 및 Si 함량이 중량을 기준으로, 각각 50 ppm 이상, 70 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량과 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량 각각을 의미할 수 있다. 한편, 상기 N 원자와 Si 원자는 변성제로부터 유래된 것이거나, 변성 개시제 및 변성제 중 어느 하나 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 변성률이 30% 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성률이 50% 이상일 수 있는데, 상기 N 원자 및 Si 원자의 함량이 50 ppm (중량 기준) 이상인 경우는 변성률이 30% 이상일 수 있으며, 이 변성률은 N 원자 및 Si 원자의 함량과 독립적으로 변화하지는 않으며, 일정 부분 의존적으로 변화할 수 있다.
그러나, 변성 반응에 있어서, 변성제에 의하여 커플링이 어느 정도 일어나는지에 따라 N 원자 및 Si 원자의 함량과 변성률은 일부 독립성을 나타낼 수도 있으며, 변성률을 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 또는 60% 이상, 최적으로 70% 이상의 고변성률을 달성하기 위해서는 변성 반응시 커플링되는 중합체의 양을 저감할 필요가 있으며, 이는 투입하는 변성제량, 극성 첨가제량, 반응 시간, 변성제와 활성 중합체의 혼합 시간 및 혼합 정도 등에 따라 제어될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 전술한 조건들을 충족하는 경우에는 실리카 또는 카본블랙과 같은 충전제와의 친화력 향상 등의 이유로 배합시 구름저항특성이 크게 개선될 수 있고, 동시에 젖은 노면 저항성이 개선될 수 있다. 나아가, 상기 변성률 조건을 추가로 충족하는 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성과 더불어 인장 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 회분식 또는 연속식 중합을 통해 제조되되 상기 특정 조건을 동시에 충족하도록 중합시 온도, 반응물의 사용량, 반응물의 투입시점, 중합 개시제, 변성제 및 중합반응 속도 등을 제어한 조건을 통해 제조된 것일 수 있으며, 목적하는 물성이 발현되도록 상기 조건들을 적절히 제어하여 제조방법을 수행할 수 있다.
일례로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하인 것인 제조방법에 의해서 제조되는 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 유기금속 화합물이거나, 또는 변성 작용기 함유 화합물, 유기금속 화합물 및 공액디엔계 단량체를 반응시켜 제조된 변성 개시제일 수 있으며, 변성 공액디엔계 중합체의 전술한 모든 물성을 충족하게 하는 측면에서 중합 개시제는 상기의 변성 개시제인 것이 바람직할 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제가 유기금속 화합물인 경우, 상기 유기금속 화합물은 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서 중합체 물성에 영향을 미치지 않은 것이면 특별히 한정하지 않고 통상의 유기금속 화합물을 사용할 수 있으나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제가 변성 개시제인 경우, 상기 변성 개시제는 전술한 바와 같이 변성 작용기 함유 화합물, 유기금속 화합물 및 공액디엔계 단량체를 반응시켜 제조된, 올리고머 형태의 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 개시제는 변성 작용기 함유 화합물, 유기금속 화합물 및 공액디엔계 단량체를 회분식 또는 연속식으로 반응시켜 제조된 것으로, 이때 상기 변성 작용기 함유 화합물은 유기금속 화합물 대비 과량의 비율로 반응시키고, 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 0.5몰 내지 5몰의 비율로 반응시키는 것일 수 있으며, 이 경우 변성 작용기 함유 화합물이 올리고머 형태로 결합하도록 유도할 수 있고, 공액디엔계 단량체의 사용으로 변성 개시제가 공중합체 형태로 결합되어 변성 개시제 내 변성 작용기의 비율이 높고 용매 용해성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 상기 변성 개시제를 사용하여 제조하는 경우 보다 용이하게 전술한 물성을 모두 충족하게 할 수 있다.
또한, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합이 개시되어 중합된 중합체의 일측 말단에 변성 작용기를 도입시키고, 유기금속 화합물과 반응을 통해 음이온화 되어 변성 개시제를 형성할 수 있는 화합물로서, 중합체의 목적 물성에 따라 선택될 수 있으며, 예컨대 용매 친화성을 향상시키기 위한 탄화수소기 함유 화합물, 충전제 친화성을 향상시키기 위한 헤테로 원자 함유 화합물 등일 수 있고, 상기 유기금속 화합물과의 원활한 반응을 위하여 불포화 결합을 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 개시제는 중합을 개시하면서, 동시에 중합되어 형성된 중합체 사슬의 일 말단에 작용기를 도입시킬 수 있는 화합물로, 예컨대 유기금속 화합물과 아민기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 화합물일 수 있고, 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며, R6은 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며,
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, Y는 N, O 또는 S 원자이며, Y가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않으며,
[화학식 1b]
상기 화학식 1b에서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2내지 10의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기이고, R6는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, X는 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, 상기 화학식 1a에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고, Y는 N이며, 상기 화학식 1b에서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
다른 예로, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며, R11은 단일결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R12는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 작용기이며, p는 1 내지 5의 정수이고, R12 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, p는 2 내지 5의 정수인 경우 복수 개의 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서, R2a1은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R2a2 및 R2a3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R2a4는 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, X는 N, O 또는 S 원자이며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않으며,
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서,
R2b1은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R2b2 및 R2b3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 화학식 2에서 R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기이고, R11은 단일결합; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 작용기이며, 상기 화학식 2a에서, R2a1은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2a2 및 R2a3은 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2a4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고, 상기 화학식 2b에서, Rb1은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb2 및 Rb3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
또한, 변성 개시제 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 중합시 사용되는 공액디엔계 단량체와 동일 물질일 수 있으나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃ 이하, 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃ 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있고, 중합체의 분자량 분포를 조절하면서 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도, 무니 완화율 및 위상차 지수를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합에 의해 제조되는 활성 중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도, 무니 완화율 및 위상차 지수를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 전술한 범위의 무니 점도, 무니 완화율 및 위상차 지수를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 또는 0.002g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 유기 금속 화합물 총 100 g 을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 첨가할 수 있다. 상기와 같은 범위로 극성 첨가제를 투여하는 경우에는, 전술한 범위의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 무니 점도 및 무니 완화율을 만족하게 할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비율, 단량체 대비 변성제의 투입량은 실질적으로 제조되는 중합체의 무니 점도, 무니 완화율 및 위상차 지수에 영향이 있을 수 있으므로, 가급적 위 범위 내에서 적절한 비율을 선택하여 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있으며, 전술한 것과 같이 변성 반응과 커플링 반응의 비율은 제어할 필요가 있으며, 이는 무니 점도와 무니 완화율, 그리고 위상차 지수에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 다른 일 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충전제, 특히 실리카계 충전제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충전제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시 실란계 변성제일 수 있다. 상기 알콕시 실란계 변성제를 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시 실란계 변성제의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 변성 공액디엔계 중합체의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 무기 충전제 등과의 친화성이 향상되어 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시 실란계 변성제가 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, Ra1은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, 및 Ra4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, n1은 1 내지 3의 정수이고, n2는 0 내지 2의 정수이되 n2가 0인 경우 n1은 1 또는 2이며, j는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, Ra1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, Ra5는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, Ra4는 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Ra5가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시 실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시 실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시 실릴기를 의미할 수 있다. 만약, 상기 Ra5가 알콕시실리기로 치환된 헤테로 고리기인 경우 화학식 1로 표시되는 화합물 내 알콕시기의 총 개수가 6개 이하가 되도록 n1 및 n2가 조절될 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Rc1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Rc2 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Rc5 내지 Rc8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
A5는 
또는 
이고, 여기에서 Rc9 내지 Rc12는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, m1+m2≥1 이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 Rc1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Rc2 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, Rc5 내지 Rc8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, A5는 
또는 
이고, 여기에서 Rc9 내지 Rc12는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, Rb1 내지 Rb4은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rb1 내지 Rb4은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-이고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R47 및 R48는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수이고, f는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 6에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-일 수 있고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수일 수 있으며, f는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6a, 화학식 6b 또는 화학식 6c로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
상기 화학식 6a, 화학식 6b 및 화학식 6c에서 R22 내지 R27, d 및 e는 전술한 바와 같다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 1,4-비스(3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine, 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(디메톡시메틸실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)메틸)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)메틸)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(디메톡시에틸실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis (3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine) 및 1,3-비스(3-(트리부톡시실릴)프로필)-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R30은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, g+h는 1 이상의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 8에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R38 내지 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, i는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서, R43, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R44는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, k는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 8,8-디부틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디메틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 및 8,8-디부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카계 충전제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충전제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 시클로헥산, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 테트라메틸에틸렌디아민을 투입하여 제1 반응용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.0 M n-부틸리튬 및 시클로헥산을 투입하여 제2 반응 용액을 제조하였다. 또한, 세번째 압력 용기에 1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 투입하여 제3 반응용액을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력은 7bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 반응용액, 제2 반응용액 및 제3 반응용액을 각각 주입하고, 반응기의 온도를 -10℃로, 내부압력을 3 bar를 유지하면서 반응기 내의 체류시간을 10분 이내가 되도록 조절하여 반응시켰다. 이때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물, n-부틸리튬, 1,3-부타디엔의 몰비는 1.5:1:1이었다. 이후, 반응을 종결하여 변성 개시제를 수득하였다.
[화학식 1-1]
제조예 2
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 시클로헥산, 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물 및 테트라메틸에틸렌디아민을 투입하여 제1 반응용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.0 M n-부틸리튬 및 시클로헥산을 투입하여 제2 반응 용액을 제조하였다. 또한, 세번째 압력 용기에 1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 투입하여 제3 반응용액을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력은 7bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 반응용액, 제2 반응용액 및 제3 반응용액을 각각 주입하고, 반응기의 온도를 -10℃로, 내부압력을 3 bar를 유지하면서 반응기 내의 체류시간을 10분 이내가 되도록 조절하여 반응시켰다. 이때, 화학식 2-3으로 표시되는 화합물, n-부틸리튬, 1,3-부타디엔의 몰비는 1.5:1:1이었다. 이후, 반응을 종결하여 변성 개시제를 수득하였다.
[화학식 2-3]
실시예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 6.82 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 6.9 kg/h, n-헥산 48.19 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 40.0 g/h, 변성 개시제로 n-헥산에 제조예 2에서 제조된 변성 개시제가 10 중량%로 용해된 변성 개시제 용액을 106.9 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.9 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 62.50 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하고, 이때 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 170 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 양말단 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양말단 변성 부타디엔 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 변성 개시제로 제조예 2에서 제조된 변성 개시제 대신에 제조예 1에서 제조된 변성 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 3
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 5.75 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 8.93 kg/h, n-헥산 53.7 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 110.0 g/h, 변성 개시제로 n-헥산에 제조예 2에서 제조된 변성 개시제가 10 중량%로 용해된 10 중량%로 용해된 변성 개시제 용액을 80.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.94 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 62.9 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하고, 이때 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 170 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 양말단 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양말단 변성 부타디엔 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 6.82 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 6.9 kg/h, n-헥산 48.19 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 40.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 48.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 55℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.95 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하여, 커플링제로 디메틸디클로로실란(dimethyl dichlorosilane)이 20 중량%로 용해된 용액을 15 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하고, 이때 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 170 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 미변성 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 미변성 부타디엔 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에 n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 4.0 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 16.8 kg/h, n-헥산 70.4 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판)이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 47.0 g/h, 변성 개시제로 n-헥산에 제조예 2에서 제조된 변성 개시제가 10 중량%로 용해된 변성 개시제 용액을 86.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 4.05 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 102.0 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하고, 이때 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 400 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 양말단 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양말단 변성 부타디엔 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 75 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하여 변성반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 n-헥산에 3.3-(피페라진-1,4-디일)비스(N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)((3,3-(piperazine-1,4-diyl)bis(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine))이 20 중량%로 용해된 용액을 150 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하여 변성반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 스티렌 함량, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), 무니완화율(-S/R), Si 원자 및 N 원자의 함량 및 위상차 지수를 각각 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 함량
상기 각 중합체 스티렌 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하였으며, 랜덤 스티렌 및 블록 스티렌 피크를 더하여 스티렌 함량(중량%)로 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
3) 무니점도(MV) 및 무니 완화율(-S/R)
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다. 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 무니 완화율을 얻었다.
4) Si 원자의 함량
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정되었다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
5) N 원자 함량
N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
6) 위상차 지수
SCARABAEUS社의 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS(SIS) V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)를 이용하여 160℃, 7% strain(0.5 degree)의 조건에서 측정해서 얻어진 frequency(Hz)에 대한 Tan δ 그래프에서 0.1 Hz에서의 Tan δ 값을 나타내는 것으로, 구체적으로 중합체 약 6 g을 준비하여 disk위에 놓고 상기 조건으로 상기 분석기를 이용하여 측정하여 frequency(Hz)에 대한 Tan δ 그래프를 얻고, 여기에서 0.1 Hz에서의 Tan δ 값을 읽어 이를 위상차 지수로 나타내었다.
| 구분 | 스티렌 함량(중량%) | GPC | MV | -S/R | Si (ppm) |
N (ppm) |
위상차 지수 | ||
| Mw(X103 g/mol) | Mn(X103 g/mol) | MWD | |||||||
| 실시예 1 | 36 | 768 | 480 | 1.60 | 76 | 0.97 | 135 | 168 | 1.75 |
| 실시예 2 | 36 | 811 | 510 | 1.59 | 79 | 0.97 | 137 | 200 | 1.80 |
| 실시예 3 | 34 | 784 | 490 | 1.60 | 77 | 0.97 | 128 | 132 | 1.65 |
| 비교예 1 | 36 | 774 | 490 | 1.58 | 78 | 0.97 | 44 | - | 1.82 |
| 비교예 2 | 15 | 797 | 495 | 1.61 | 72 | 0.97 | 127 | 151 | 1.60 |
| 비교예 3 | 36 | 774 | 490 | 1.58 | 78 | 0.47 | 200 | 82 | 0.55 |
| 비교예 4 | 36 | 784 | 490 | 1.60 | 77 | 0.35 | 250 | 186 | 0.45 |
실시예 4
온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 고무 성분 100 중량부를 기준으로 상기 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 85 중량부, 천연고무 15 중량부, 실리카(충전제) 90 중량부 및 실란 커플링제(Si-69, Evonik) 6.4 중량부를 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대신 실시예예 2에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대신 실시예 3에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 1에서 제조된 미변성 공액디엔계 중합체를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 2에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 7
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 3에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 8
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 4에서 제조된 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 1단 혼련 조성물인 각 고무 조성물을 이용하여 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 인장강도, 300% 모듈러스, 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 각 고무 조성물에 황 1.5 중량부, 고무촉진제(DPD(디페닐구아닌)) 2.0, 가황 촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)) 1.75 중량부를 첨가하고 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다. 이때, 상기 중량부는 고무 조성물 제조시 고무성분 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
1) 인장 특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
2) 점탄성 특성
구름저항특성과 젖은 노면 저항성은 점탄성 특성 분석을 통하여 확인하였다.
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 젖은 노면 저항성이 우수함을 나타내고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름저항특성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 2에서 결과값은 비교예 5의 측정 결과값을 기준으로 지수화하여 나타내었으므로, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
| 구분 | 인장 특성 | 구름저항특성(Index, %) | 젖은 노면 저항성(Index, %) | |
| 인장강도 (kgf/cm2) |
300% 모듈러스 (kgf/cm2) |
tan δ(at 60℃) | tan δ(at 0℃) | |
| 실시예 4 | 220 | 105 | 135 | 138 |
| 실시예 5 | 221 | 102 | 132 | 137 |
| 실시예 6 | 219 | 103 | 128 | 135 |
| 비교예 5 | 221 | 103 | 100 | 100 |
| 비교예 6 | 223 | 108 | 112 | 110 |
| 비교예 7 | 210 | 110 | 115 | 120 |
| 비교예 8 | 224 | 118 | 115 | 119 |
상기 표 2에서, 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 6 내지 비교예 8의 60℃ tan δ 값은 비교예 5의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 2로 계산하여 지수화(Index, %)하였으며, 0℃ tan δ 값은 하기 수학식 3으로 계산하여 지수화하였다.
[수학식 2]
Index(%)=(기준값/측정값)X100
[수학식 3]
Index(%)=(측정값/기준값)X100
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 4 내지 실시예 6은 비교예 5 내지 8 대비 유사수준으로 우수한 인장특성을 나타내면서 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성이 현저하 개선되었다.
이때, 실시예 3 내지 실시예 6은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 특정함량 이상으로 고함량으로 포함하면서 무니점도, 무니 완화율, Si 및 N 함량 및 위상차 지수가 본 발명에서 제시하는 특정범위로 조절된 실시예 1 내지 실시예 3 의 변성 공액디엔 중합체를 포함하는 것이며, 비교예 5 내지 8은 상기의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 무니점도, 무니 완화율, Si 및 N 함량 및 위상차 지수 중 적어도 하나 이상이 제시하는 특정범위로 조절되지 않은 비교예 1 내지 4의 변성 또는 미변성 공액디엔 중합체를 포함하는 것이다.
상기의 결과는, 본 발명 변성 공액디엔계 중합체는 특정 범위로 조절된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 무니점도, 무니 완화율, Si 및 N 함량 및 위상차 지수를 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 고무 조성물의 인장특성의 저하 없이 구름저항특성 및 젖은 노면 저항성을 향상시키는 효과가 있음을 의미하는 것이다.
Claims (11)
- 하기 i) 내지 ⅴ)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체:
ⅰ) 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위: 30 중량% 이상,
ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 40 내지 100,
ⅲ) 160℃에서 측정되는 0.1 Hz에서 위상차 지수: 0.65 이상,
ⅳ) Si 원자 및 N 원자 함유량: 중합체 총 중량에 대하여 50 ppm 이상, 그리고
ⅴ) 100℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.5 이상.
- 제1항에 있어서,
100℃에서 측정되는 무니 완화율이 0.5 내지 1.2인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
160℃에서 측정되는 0.1 Hz에서 위상차 지수가 0.65 내지 5인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 30 중량% 이상 50 중량% 이하로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포가 1.5 내지 3.5인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
일 말단에는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 타측 말단에는 변성제 유래 작용기를 포함하는 양말단 변성 중합체인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 충전제는 실리카계 충전제 또는 카본블랙계 충전제인 고무 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것인 고무 조성물.
- 제8항에 있어서,
가황제를 포함하는 것인 고무 조성물.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190119420A KR20210037163A (ko) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013077018A (ja) | 2006-03-30 | 2013-04-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
-
2019
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