JP2020504210A - 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、より詳細には、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．７未満であり、Ｓｉの含量が重量基準で１００ｐｐｍ以上であり、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含む変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物を提供する。

Description

本出願は、２０１７年１月３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００００７４８号および２０１７年７月３１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００９７１４２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、より詳細には、連続重合により製造され、加工性に優れながらも、分子量分布が狭くて優れた物性を有する変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により行われるが、回分式重合による場合、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性改善の面で利点があるが、生産性が低く、加工性に劣るという問題がある。また、連続式重合による場合、重合が連続的に行われるため生産性に優れ、加工性改善の面で利点があるが、分子量分布が広いため物性に劣るという問題がある。そこで、ＳＢＲまたはＢＲの製造時に、生産性、加工性、および物性を同時に改善させるための研究が求められつつある状況である。

米国特許４，３９７，９９４号明細書

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、連続式重合により製造され、加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れるとともに、粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．７未満であり、Ｓｉの含量が重量基準で１００ｐｐｍ以上であり、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含む、変性共役ジエン系重合体を提供する。

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。

本発明による変性共役ジエン系重合体は、連続式重合により製造されるため、加工性に優れながらも、回分式重合により製造された変性共役ジエン系重合体と同等以上のレベルの狭い分子量分布を有することで、引張特性などの物性に優れるとともに、粘弾性特性に優れるという効果がある。

本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による実施例４の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。 本発明の一実施形態による実施例５の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。 本発明の一実施形態による比較例５の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明による変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．７未満であり、Ｓｉの含量が重量基準で１００ｐｐｍ以上であり、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、変性剤由来の官能基と、を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記変性剤由来の官能基は、活性重合体と変性剤との反応またはカップリングにより、活性重合体の一側末端に存在する変性剤に由来の官能基を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体としては、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン、および２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。

一方、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であって、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含んでもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗とウェットグリップ性のバランスに優れる効果がある。

前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレン、３‐（２‐ピロリジノエチル）スチレン（３‐（２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４‐（２‐ピロリジノエチル）スチレン（４‐（２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３‐（２‐ピロリジノ‐１‐メチルエチル）‐α‐メチルスチレン（３‐（２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ‐１‐ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１〜１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよい。前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、例えば、１，２‐ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％〜１重量％、０超過重量％〜０．１重量％、０超過重量％〜０．０１重量％、または０超過重量％〜０．００１重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７未満、１．０以上〜１．７未満、または１．１以上〜１．７未満であってもよく、この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。尚、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有するものであり、これは、連続式重合により重合された重合体で現れる分子量分布であって、変性共役ジエン系重合体が均一な特性を有することを意味する。すなわち、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、連続式重合により製造され、単峰形の分子量分布曲線を有しながらも、分子量分布が１．７未満であることができる。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉの含量が、重量基準で１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであってもよく、この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記Ｓｉの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するＳｉ原子の含量を意味し得る。一方、前記Ｓｉ原子は、変性剤由来の官能基に由来のものであってもよい。

前記Ｓｉの含量は、例えば、ＩＣＰ分析方法により測定されてもよい。前記ＩＣＰ分析方法では、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ‐ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定してもよい。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１〜３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定してもよい。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算分子量において、分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重合体成分が単峰形であり、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が２．０以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ブタジエン単位のビニルの含有量が２０モル％〜８０モル％以下であり、Ｓｉの含量が重量基準で１００ｐｐｍ以上であり、官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上であり、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含んでもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で３０以上、４０〜１５０、または４０〜１４０であってもよく、この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％〜６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対する、１，４‐添加ではなく１，２‐添加の共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

本発明による前記変性剤は、共役ジエン系重合体の末端を変性させるための変性剤であり、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得て、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との相互作用が可能な官能基を意味し得る。

前記変性剤は、例えば、アルコキシシラン系変性剤であってもよく、具体的な例として、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子などのヘテロ原子を１個以上含有するアルコキシシラン系変性剤であってもよい。前記アルコキシシラン系変性剤を用いる場合、活性重合体の一側末端に位置したアニオン活性部位と、アルコキシシラン系変性剤のアルコキシ基との置換反応により、活性重合体の一側末端がシリル基と結合した形態に変性が行われることができる。これにより、変性共役ジエン系重合体の一側末端に存在する前記変性剤由来の官能基から、無機充填剤などとの親和性が向上し、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の機械的物性が向上する効果がある。尚、前記アルコキシシラン系変性剤が窒素原子を含有する場合には、前記シリル基に起因する効果の他にも、窒素原子に起因する付加的な物性上昇の効果が期待される。

本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式１中、Ｒ¹は、単結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数２〜１０のヘテロ環基であり、Ｒ²¹は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または‐［Ｒ⁴²Ｏ］_j‐であり、Ｒ⁴²は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａおよびｍは、それぞれ独立して、１〜３から選択される整数であり、ｎは０、１、または、２の整数であり、ｊは１〜３０から選択される整数であってもよい。

具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ¹は、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、または炭素数２〜５のヘテロ環基であり、Ｒ²¹は、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基、または‐［Ｒ⁴²Ｏ］_j‐であり、Ｒ⁴²は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、ａは２または３の整数であり、ｍは１〜３から選択される整数であり、ｎは０、１、または２の整数であって、この際、ｍ＋ｎ＝３であり、ｊは１〜１０から選択される整数であってもよい。

前記化学式１中、Ｒ⁴がヘテロ環基である場合、前記ヘテロ環基は、３置換アルコキシシリル基で置換されても置換されていなくてもよく、前記ヘテロ環基が３置換アルコキシシリル基で置換された場合、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１〜１０のアルキレン基によって前記ヘテロ環基に連結されて置換されたものであってもよい。前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたアルコキシシリル基を意味し得る。

より具体的な例として、前記化学式１で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）‐メチル‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐ｍｅｔｈｙｌ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）‐メチル‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐ｍｅｔｈｙｌ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）‐メチル‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐ｍｅｔｈｙｌ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）‐メチル‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐ｍｅｔｈｙｌ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌ‐３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリエトキシシリル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌ‐３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ‐（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）‐１，１，１‐トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）プロピル）‐（トリエトキシシリル）メタン‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（１Ｈ‐ｉｍｉｄａｚｏｌ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ‐（３‐（１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール‐１‐イル）プロピル）‐３‐（トリメトキシシリル）‐Ｎ‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ‐（３‐（１Ｈ‐１，２，４‐ｔｒｉａｚｏｌｅ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）‐Ｎ‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３‐（トリメトキシシリル）‐Ｎ‐（３‐トリメトキシシリル）プロピル）‐Ｎ‐（３‐（１‐（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル）プロピル）プロパン‐１‐アミン（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）‐Ｎ‐（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ‐（３‐（１‐（３‐（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐１Ｈ‐１，２，４‐ｔｒｉａｚｏｌ‐３‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐（２‐メトキシエトキシ）エチル）‐３‐（トリエトキシシリル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（２‐（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）‐３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）‐２，５，８，１１，１４‐ペンタオキサヘキサデカン‐１６‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐２，５，８，１１，１４‐ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ‐１６‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ‐（２，５，８，１１，１４‐ペンタオキサヘキサデカン‐１６‐イル）‐Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）‐２，５，８，１１，１４‐ペンタオキサヘキサデカン‐１６‐アミン（Ｎ‐（２，５，８，１１，１４‐ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ‐１６‐ｙｌ）‐Ｎ‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐２，５，８，１１，１４‐ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ‐１６‐ａｍｉｎｅ）、およびＮ‐（３，６，９，１２‐テトラオキサヘキサデシル）‐Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）‐３，６，９，１２‐テトラオキサヘキサデカン‐１‐アミン（Ｎ‐（３，６，９，１２‐ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃｙｌ）‐Ｎ‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐３，６，９，１２‐ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種が挙げられる。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式２で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式２中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹²は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０、１、２、または３であって、ｂ＋ｃ≧１であり、Ａは、

または

であり、この際、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。

具体的な例として、前記化学式２で表される化合物としては、Ｎ‐（３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）プロピル）‐３‐（トリエトキシシリル）‐Ｎ‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ‐（３‐（１Ｈ‐ｉｍｉｄａｚｏｌ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）‐Ｎ‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、および３‐（４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン‐１‐アミン（３‐（４，５‐ｄｉｈｙｄｒｏ‐１Ｈ‐ｉｍｉｄａｚｏｌ‐１‐ｙｌ）‐Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種が挙げられる。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式３で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式３中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、酸素原子を含むかまたは含まない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｌ¹〜Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１〜５の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個〜３個含んでもよい。

具体的な例として、前記化学式３中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ¹〜Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１〜３の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個〜３個含んでもよい。

より具体的な例として、前記化学式３で表される化合物としては、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルメタン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（プロパン‐３，１‐ジイル））ビス（１，１，１‐トリメチル‐Ｎ‐（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ‐３，１‐ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（プロパン‐３，１‐ジイル））ビス（１，１，１‐トリメチル‐Ｎ‐（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ‐３，１‐ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（プロパン‐３，１‐ジイル））ビス（１，１，１‐トリメチル‐Ｎ‐（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ‐３，１‐ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（プロパン‐３，１‐ジイル））ビス（１，１，１‐トリメチル‐Ｎ‐フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ‐３，１‐ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（プロパン‐３，１‐ジイル））ビス（１，１，１‐トリメチル‐Ｎ‐フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ‐３，１‐ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（プロパン‐３，１‐ジイル））ビス（１，１，１‐トリメチル‐Ｎ‐フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’‐（（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ‐３，１‐ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１‐ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、１，３‐ビス（３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）プロピル）１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（１Ｈ‐ｉｍｉｄａｚｏｌ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３‐ビス（３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）プロピル）１，１，３，３‐テトラエトキシジシロキサン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（１Ｈ‐ｉｍｉｄａｚｏｌ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、および１，３‐ビス（３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）プロピル）１，１，３，３‐テトラプロポキシジシロキサン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（１Ｈ‐ｉｍｉｄａｚｏｌ‐１‐ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群から選択される１種が挙げられる。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式４で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式４中、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、または‐Ｒ²⁸［ＯＲ²⁹］_f‐であり、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０、または１〜３から選択される整数であって、ｄ＋ｅは１以上の整数であり、ｆは１〜３０の整数であってもよい。

具体的に、前記化学式４中、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、または‐Ｒ²⁸［ＯＲ²⁹］_f‐であり、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０、または１〜３から選択される整数であって、ｄ＋ｅは１以上の整数であり、ｆは１〜３０から選択される整数であってもよい。

より具体的に、前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または化学式４ｃで表される化合物であってもよい。

前記化学式４ａ、化学式４ｂ、および化学式４ｃ中、Ｒ²²〜Ｒ²⁷、ｄおよびｅは、上述のとおりである。

より具体的な例として、前記化学式４で表される化合物としては、１，４‐ビス（３‐（３‐（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジン（１，４‐ｂｉｓ（３‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ、１，４‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４‐ビス（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４‐ビス（３‐（ジメトキシメチルシリル）プロピル）ピペラジン（１，４‐ｂｉｓ（３‐（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１‐（３‐（エトキシジメチルシリル）プロピル）‐４‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１‐（３‐（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｌｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐４‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１‐（３‐（エトキシジメチル）プロピル）‐４‐（３‐（トリエトキシシリル）メチル）ピペラジン（１‐（３‐（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐４‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１‐（３‐（エトキシジメチル）メチル）‐４‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１‐（３‐（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）‐４‐（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，３‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３‐ビス（３‐（ジメトキシエチルシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌiｄｉｎｅ）、１，３‐ビス（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、１，３‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、および１，３‐ビス（３‐（トリブトキシシリル）プロピル）‐１，２，３，４‐テトラヒドロピリミジン（１，３‐ｂｉｓ（３‐（ｔｒｉｂｕｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）‐１，２，３，４‐ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種が挙げられる。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式５で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式５中、Ｒ³⁰は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０、または１〜３から選択される整数であって、ｇ＋ｈは１以上の整数であってもよい。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式６で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式６中、Ａ³およびＡ⁴は、それぞれ独立して、１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³⁸〜Ｒ⁴¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｉは１〜３０から選択される整数であってもよい。

さらに他の例として、前記変性剤は、３，４‐ビス（２‐メトキシエトキシ）‐Ｎ‐（４‐（トリエトキシシリル）ブチル）アニリン（３，４‐ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）‐Ｎ‐（４‐（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｕｔｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（７‐メチル‐３，６，８，１１‐テトラオキサ‐７‐シラトリデカン‐７‐イル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌ‐３‐（７‐ｍｅｔｈｙｌ‐３，６，８，１１‐ｔｅｔｒａｏｘａ‐７‐ｓｉｌａｔｒｉｄｅｃａｎ‐７‐ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）、２，４‐ビス（２‐メトキシエトキシ）‐６‐（（トリメチルシリル）メチル）‐１，３，５‐トリアジン（２，４‐ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）‐６‐（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）‐１，３，５‐ｔｒｉａｚｉｎｅ）、および３，１４‐ジメトキシ‐３，８，８，１３‐テトラメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，８，１３‐トリシラペンタデカン（３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ‐３，８，８，１３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐２，１４‐ｄｉｏｘａ‐７，９‐ｄｉｔｈｉａ‐３，８，１３‐ｔｒｉｓｉｌａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式７で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式７中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁵、およびＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁴は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｋは１〜４から選択される整数であってもよい。

より具体的な例として、前記化学式７で表される化合物としては、８，８‐ジブチル‐３，１３‐ジメトキシ‐３，１３‐ジメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカン（８，８‐ｄｉｂｕｔｙｌ‐３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ‐３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２，１４‐ｄｉｏｘａ‐７，９‐ｄｉｔｈｉａ‐３，１３‐ｄｉｓｉｌａ‐８‐ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８‐ジメチル‐３，１３‐ジメトキシ‐３，１３‐ジメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカン（８，８‐ｄｉｍｅｔｙｌ‐３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ‐３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２，１４‐ｄｉｏｘａ‐７，９‐ｄｉｔｈｉａ‐３，１３‐ｄｉｓｉｌａ‐８‐ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８‐ジブチル‐３，３，１３，１３‐テトラメトキシ‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカン（８，８‐ｄｉｂｕｔｙｌ‐３，３，１３，１３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ‐２，１４‐ｄｉｏｘａ‐７，９‐ｄｉｔｈｉａ‐３，１３‐ｄｉｓｉｌａ‐８‐ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、および８‐ブチル‐３，３，１３，１３‐テトラメトキシ‐８‐（（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）チオ）‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカン（８‐ｂｕｔｙｌ‐３，３，１３，１３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ‐８‐（（３‐（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｈｉｏ）‐２，１４‐ｄｉｏｘａ‐７，９‐ｄｉｔｈｉａ‐３，１３‐ｄｉｓｉｌａ‐８‐ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種が挙げられる。

本発明において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基およびアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得る。１価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定され得る。

本発明において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基およびアリーレン基などの、炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得る。２価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定され得る。

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ‐ブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ‐ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基を両方とも含む意味であり得る。

本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

本発明において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１つまたは２つ以上含む環状の不飽和炭化水素を何れも含む意味であり得る。

本発明において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。

本発明において、用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基またはアリール基を何れも含む意味であり得る。

本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を製造するために、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップは、２器以上の重合反応器で連続的に行い、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率が５０％以下であってもよい。

前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌ、または０．１５〜０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。前記有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、前記共役ジエン系単量体以外に、炭素数１〜１０のジエン系化合物をさらに含んで行ってもよく、この場合、長時間運転する際に反応器の壁面にゲルが形成されることが防止される効果がある。前記ジエン系化合物は、例えば、１，２‐ブタジエンであってもよい。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、８０℃以下、−２０℃〜８０℃、０℃〜８０℃、０℃〜７０℃、または１０℃〜７０℃の温度範囲で行ってもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節して、物性改善に優れる効果がある。

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合により製造される活性重合体は、ランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、２器以上の重合反応器および変性反応器を含む複数の反応器で、連続式重合方法により行ってもよい。具体的な例として、前記（Ｓ１）ステップは、第１反応器を含む２器以上の重合反応器で連続的に行ってもよく、前記重合反応器の数は、反応条件および環境によって弾力的に決定され得る。前記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味し得る。前記連続式重合方法による場合、生産性および加工性に優れるとともに、製造される重合体の均一性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記重合反応器で連続的に活性重合体を製造する時に、第１反応器での重合転換率は５０％以下、１０％〜５０％、または２０％〜５０％であってもよい。この範囲内である場合、重合反応が開始された後、重合体が形成されながら発生する副反応を抑制し、重合時に直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができ、これにより、重合体の分子量分布を狭く調節することが可能であって、物性改善に優れる効果がある。

この際、前記重合転換率は、反応温度、反応器滞留時間などによって調節され得る。

前記重合転換率は、例えば、重合体の重合時に、重合体を含む重合体溶液中の固体濃度を測定することで決定されてもよく、具体的な例として、前記重合体溶液を確保するために、各重合反応器の出口にシリンダ型容器を取り付けて一定量の重合体溶液をシリンダ型容器に満たし、前記シリンダ型容器を反応器から分離し、重合体溶液が満たされているシリンダの重量（Ａ）を測定した後、シリンダ型容器に満たされている重合体溶液を、アルミニウム容器、例えば、アルミニウム皿に移し、重合体溶液が除去されたシリンダ型容器の重量（Ｂ）を測定し、重合体溶液が入ったアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥された重合体の重量（Ｃ）を測定した後、下記数学式１により計算したものであってもよい。

一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器の前の重合反応器まで順に移送され、最終的に重合転換率が９５％以上となるまで重合が行われてもよい。第１反応器で重合された後、第２反応器、または第２反応器から変性反応器の前の重合反応器までの各反応器毎の重合転換率は、分子量分布の調節のために、各反応器毎に適宜調節して行われてもよい。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおいて、活性重合体の製造時に、第１反応器での重合物の滞留時間は１分〜４０分、１分〜３０分、または５分〜３０分であってもよく、この範囲内である場合、重合転換率の調節が容易であるため、重合体の分子量分布を狭く調節することが可能であり、これにより、物性改善に優れる効果がある。

本発明において、用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了され、活性重合体または変性共役ジエン系重合体が得られる前に、（Ｓ１）ステップを行っている中に、各反応器内で重合が行われている重合体形態の中間体を意味し得て、反応器内で重合が行われている、重合転換率が９５％未満の重合体を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５未満、１．０以上〜１．５未満、または１．１以上〜１．５未満であってもよい。この範囲内である場合、変性剤との変性反応またはカップリングにより製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭くて、物性改善に優れる効果がある。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ〜５０ｇ、０．００１ｇ〜１０ｇ、または０．００５ｇ〜０．１ｇの割合で添加してもよい。さらに他の例として、前記極性添加剤は、有機金属化合物の総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１ｇ〜１０ｇ、０．００５ｇ〜５ｇ、０．００５ｇ〜４ｇの割合で添加してもよい。

前記極性添加剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリーブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２‐エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２‐ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２‐エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２‐ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップにおける反応またはカップリングは、変性反応器で行ってもよい。この際、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの量で用いてもよい。さらに他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの有機金属化合物の１モルを基準として、１：０．１〜１０、１：０．１〜５、または１：０．１〜１：３のモル比で用いてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は変性反応器に投入してもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器で行ってもよい。さらに他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを行うための変性反応器に移送するための移送部に投入してもよく、前記移送部内で、活性重合体と変性剤の混合により反応またはカップリングが進行されることができる。

本発明によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または２０重量％〜９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部、または１０重量部〜１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、例えば、シリカ系充填剤であり、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボン系充填剤をさらに含んでもよい。

さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤としては、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６‐ビス（（ドデシルチオ）メチル）‐４‐ノニルフェノール（２，６‐ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）‐４‐ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２‐メチル‐４，６‐ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２‐ｍｅｔｈｙｌ‐４，６‐ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ‐ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，２‐ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２‐ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンに２，２‐（ジ‐２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を７８．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ‐ヘキサンにｎ‐ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ‐ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が３０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミン（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｅｔｈｙｌ‐３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を５５ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例２
変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンの代りに、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）（３，３’‐（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ‐１，３‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ‐１‐ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を１００ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例３
変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンの代りに、８，８‐ジブチル‐３，１３‐ジメトキシ‐３，１３‐ジメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカン（８，８‐ｄｉｂｕｔｙｌ‐３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ‐３，１３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２，１４‐ｄｉｏｘａ‐７，９‐ｄｉｔｈｉａ‐３，１３‐ｄｉｓｉｌａ‐８‐ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を１４０ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例４
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ‐ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，２‐ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２‐ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンに２，２‐ジ（２‐（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を５１．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ‐ヘキサンにｎ‐ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ‐ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が３０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンが２０重量％で溶解された溶液を５５ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例５
変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンの代りに、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）が２０重量％で溶解された溶液を１００ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例４と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例６
変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンの代りに、８，８‐ジブチル‐３，１３‐ジメトキシ‐３，１３‐ジメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカンが２０重量％で溶解された溶液を１４０ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例４と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例７
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ‐ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，２‐ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２‐ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンに２，２‐ジ（２‐（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を２７．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ‐ヘキサンにｎ‐ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ‐ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は６０℃になるように維持し、重合転換率が３０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンが２０重量％で溶解された溶液を５５ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例８
変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンの代りに、３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）が２０重量％で溶解された溶液を１００ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例７と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例９
変性剤として、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンの代りに、８，８‐ジブチル‐３，１３‐ジメトキシ‐３，１３‐ジメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐ジチア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカンが２０重量％で溶解された溶液を１４０ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例７と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例１０
極性添加剤として、２，２‐ジ（２‐（テトラヒドロフリル）プロパンの代りに、ｎ‐ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミンが１０重量％で溶解された溶液を２０．０ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応温度を第１反応器で６５℃、第２反応器で７０℃、第３反応器で７０℃に維持して重合したことを除き、前記実施例７と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例１１
２器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ‐ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ‐ヘキサンに１，２‐ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２‐ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンに２，２‐ジ（２‐（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を７８．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ‐ヘキサンにｎ‐ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ‐ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が３０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ‐ヘキサンに１，３‐ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３‐ブタジエン溶液を０．７５ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して、第２反応器からブレンドタンクへ重合物を移送した。

前記第２反応器からブレンドタンクへ重合物を移送する中に、変性剤として、３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ‐ｂｉｓ（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン‐１‐アミンが２０重量％で溶解された溶液を１２５ｇ／ｈの速度で、ブレンドタンクへ移送するラインに投入した。その後、第２反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例１２
極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンに２，２‐ジ（２‐（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を２７．０ｇ／ｈの速度で連続的に注入し、第１反応器での反応温度を６０℃になるように維持して重合したことを除き、前記実施例１１と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実施例１３
極性添加剤として、ｎ‐ヘキサンに２，２‐ジ（２‐（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を２７．０ｇ／ｈの速度で連続的に注入し、第１反応器での反応温度を６０℃になるように維持して重合したことを除き、前記実施例１４と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例１
反応温度を、第１反応器で７０℃、第２反応器で８０℃、第３反応器で８０℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７０％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、第３反応器に、変性剤として、ｎ‐ヘキサンにテトラクロロシランが２重量％で溶解された溶液を４０ｇ／ｈの速度で連続的に注入して重合したことを除き、前記実施例１と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例２
反応温度を、第１反応器では７０℃、第２反応器では８０℃、第３反応器では８０℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例１と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例３
反応温度を、第１反応器で７５℃、第２反応器で８０℃、第３反応器で８０℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７０％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、第３反応器に、変性剤として、ｎ‐ヘキサンにテトラクロロシランが２重量％で溶解された溶液を４０ｇ／ｈの速度で連続的に注入して重合したことを除き、前記実施例４と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例４
反応温度を、第１反応器では７５℃、第２反応器では８０℃、第３反応器では８０℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例４と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例５
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン１００ｇ、１，３‐ブタジエン８８０ｇ、ｎ‐ヘキサン５０００ｇ、および極性添加剤として２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン０．８９ｇを入れた後、反応器の内部温度を５０℃に昇温した。反応器の内部温度が５０℃に達した時に、重合開始剤としてｎ‐ブチルリチウム４．７ｍｍｏｌを投入し、断熱昇温反応を進行させた。２０分程度経過した後、１，３‐ブタジエン２０ｇを投入して重合体の鎖末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミン４．７ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）がｎ‐ヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、共役ジエン系重合体を製造した。

比較例６
反応温度を、第１反応器では８０℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、第３反応器に、変性剤としてｎ‐ヘキサンにテトラクロロシランが２重量％で溶解された溶液を４０ｇ／ｈの速度で連続的に注入して重合したことを除き、前記実施例７と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

比較例７
反応温度を、第１反応器では８０℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７０％となった時に、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器へ重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例７と同様に行って、変性共役ジエン系重合体を製造した。

実験例
実験例１
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重合体中のスチレン単位およびビニルの含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、およびＳiの含量をそれぞれ測定した。結果を下記表１〜表５に示した。また、前記実施例１〜１３および比較例１〜７における反応条件および使用された極性添加剤、変性剤をまとめると、下記表１および表２に示したとおりである。

１）スチレン単位およびビニルの含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。

ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２‐テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２〜６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９〜６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８〜５．１ｐｐｍは１，４‐ビニル、５．１〜４．５ｐｐｍは１，２‐ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、および分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ‐Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を交ぜて製造した。この際、得られた分子量分布曲線は図１〜図３に示した。

３）ムーニー粘度
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ‐２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

４）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ‐ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１〜３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。

前記表１および表２において、極性添加剤、変性剤、およびカップリング剤の具体的な物質および使用比率は下記のとおりである。

＊ＰＩ：ＰＡ＝重合開始剤（ａｃｔ．Ｌｉ）と極性添加剤のモル比
＊Ｍ：ＰＩ＝変性剤（またはカップリング剤）と重合開始剤（ａｃｔ．Ｌｉ）のモル比
＊ＤＴＰ：２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン
＊ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン
＊変性剤Ａ：Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミン
＊変性剤Ｂ：３，３’‐（１，１，３，３‐テトラメトキシジシロキサン‐１，３‐ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロパン‐１‐アミン）
＊変性剤Ｃ：８，８‐ジブチル‐３，１３‐ジメトキシ‐３，１３‐ジメチル‐２，１４‐ジオキサ‐７，９‐チア‐３，１３‐ジシラ‐８‐スタンペンタデカン
＊変性剤Ｄ：３‐（１Ｈ‐イミダゾール‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン‐１‐アミン
＊カップリング剤Ｅ：テトラクロロシラン
前記表１および表２に示されたように、本発明の一実施形態による実施例１〜１３の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有しながらも（図１および図２参照）、何れもＰＤＩが１．７未満であり、Ｓｉの含量が１００ｐｐｍ以上であることを確認した。これに対し、比較例１〜比較例７の変性または未変性の共役ジエン系重合体は、何れもＰＤＩが１．７を超えており、特に、比較例５の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布曲線も二峰形（ｂｉｍｏｄａｌ）を示した（図３参照）。

実験例２
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表４〜表６に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合した。表３中の原料は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、およびワックスを混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。この際、実施例１〜実施例３、実施例１１、および比較例２の結果値は、比較例１の結果値を１００として指数化して示した。また、実施例４〜実施例６、実施例１２、比較例４、および比較例５の各結果値は、比較例３の結果値を１００として指数化して示し、実施例７〜実施例１０、実施例１３、および比較例７の各結果値は、比較例６の結果値を１００として指数化して示した。

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社製）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。結果値において、低温０℃でのｔａｎδの指数値が高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδの指数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。この際、実施例１〜実施例３、実施例１１、および比較例２の結果値は、比較例１の結果値を１００として指数化して示した。また、実施例４〜実施例６、実施例１２、比較例４、および比較例５の各結果値は、比較例３の結果値を１００として指数化して示し、実施例７〜実施例１０、実施例１３、および比較例７の各結果値は、比較例６の結果値を１００として指数化して示した。

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。

具体的に、ＭＶ‐２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用し、各２次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

前記表４〜表６に示されたように、本発明の一実施形態による実施例１〜実施例１３が、比較例１〜比較例７に比べて引張特性、粘弾性特性、および加工性特性が改善されたことを確認した。

一方、粘弾性特性において、通常、０℃でのｔａｎδ値と、６０℃でのｔａｎδ値とがともに向上する特性を有することは非常に難しいと知られている。したがって、比較例１〜比較例７に比べて０℃でのｔａｎδ値は同等以上の優れたレベルを示しながらも、６０℃でのｔａｎδ値が著しく改善される効果を示す実施例１〜実施例１３は、粘弾性特性に非常に優れることが分かる。

具体的に、表４を参照すると、実施例１〜実施例３および実施例１１は、それぞれ比較例１に比べて引張特性が著しく向上するだけでなく、粘弾性特性が著しく上昇することを確認した。特に、６０℃でのｔａｎδ値が、実施例１〜実施例３および実施例１１は、何れも比較例１に比べて１５％以上著しく向上しながらも、０℃でのｔａｎδ値も同等以上のレベルを示した。また、表５を参照すると、実施例４〜実施例６および実施例１２は、比較例３〜比較例４に比べて同等以上の優れた加工性特性を示しながら引張特性が改善されるだけでなく、粘弾性特性も著しく改善された。特に、６０℃でのｔａｎδ値が、実施例４〜実施例６および実施例１２は、何れも比較例３に比べて１５％以上著しく向上しながらも、０℃でのｔａｎδ値も同等以上のレベルを示した。

尚、表６を参照すると、実施例７〜実施例９および実施例１０は、比較例６に比べて引張特性が著しく向上するだけでなく、粘弾性特性が著しく上昇することを確認した。特に、６０℃でのｔａｎδ値が、実施例１〜実施例３および実施例１１は、何れも比較例１に比べて１０％以上著しく向上しながらも、０℃でのｔａｎδ値も同等以上のレベルを示した。

Claims (10)

1. ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、
   分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．７未満であり、
   Ｓｉの含量が重量基準で１００ｐｐｍ以上であり、
   芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含む、変性共役ジエン系重合体。
2. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、変性剤由来の官能基と、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. 前記変性剤がシリカ親和性変性剤である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 前記分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. １００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が３０以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算分子量において、分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重合体成分が単峰形であり、
   分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が２．０以下であり、
   数平均分子量（Ｍｎ）が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
   ブタジエン単位のビニル含有量が２０モル％〜８０モル％以下であり、
   Ｓｉの含量が重量基準で１００ｐｐｍ以上であり、
   官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上であり、
   芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０重量％超過〜１５重量％未満で含む、変性共役ジエン系重合体。
8. 請求項１または請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、を含む、ゴム組成物。
9. 前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部の充填剤を含む、請求項８に記載のゴム組成物。
10. 前記充填剤がシリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤である、請求項８に記載のゴム組成物。

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