BR112019008513B1 - Polímero com base em dieno conjugado modificado e composição de borracha que inclui o mesmo - Google Patents

Polímero com base em dieno conjugado modificado e composição de borracha que inclui o mesmo Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a um polímero com base em dieno conjugado modificado, e mais particularmente, a um polímero com base em dieno conjugado modificado que tem um formato unimodal de curva de distribuição de peso molecular de cromatografia por permeação em gel (GPC), uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7, e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e que inclui uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso e menor do que 15% em peso, e uma composição de borracha que inclui o mesmo.

Description

CAMPO DA TÉCNICA [REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS]
[001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base no Pedido de Patente sob nos KR 10-2017-0000748, depositado em 3 de janeiro de 2017 e 10-2017-0097142, depositado em 31 de julho de 2017, cujos conteúdos inteiros são incorporados no presente documento a título de referência. [CAMPO DA TÉCNICA]
[002] A presente invenção se refere a um polímero à base de dieno conjugado modificado, e mais particularmente, a um polímero à base de dieno conjugado modificado que é preparado por polimerização contínua, e tem processabilidade excelente, distribuição de peso molecular restrita, e propriedades físicas excelentes e uma composição de borracha que inclui o mesmo.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[003] De acordo com a recente demanda por carros que têm uma razão de consumo de combustível baixo, um polímero à base de dieno conjugado que tem estabilidade modulacional representada por resistência à derrapagem a úmido bem como resistência ao rolamento baixa, e resistência à abrasão excelente e propriedades de tração são necessária como um material de borracha para pneus.
[004] A fim de reduzir a resistência ao rolamento de pneus, há um método para reduzir perda de histerese de borracha vulcanizada, e resiliência ao rechaço a 50 °C a 80 °C, tan δ, aquecimento de Goodrich, ou similares são usados como um índice de avaliação da borracha vulcanizada. Isto é, é desejável usar um material de borracha que tem resiliência ao rechaço alta na temperatura acima ou um valor de tan δ baixo ou aquecimento de Goodrich.
[005] As borrachas naturais, borrachas de poliisopreno, ou borrachas de polibutadieno são conhecidas como materiais de borracha que têm baixa perda de histerese, mas essas borrachas têm uma limitação de resistência à derrapagem a úmido baixa. Portanto, recentemente, copolímeros ou polímeros à base de dieno conjugado como borrachas de estireno-butadieno (doravante, referidas como “SBR”) e borrachas de butadieno (doravante, referidas como “BR”), são preparadas por polimerização de emulsão ou polimerização de solução a ser usada como borrachas para pneus. Dentre esses métodos de polimerização, a maior vantagem da polimerização de solução em comparação à polimerização de emulsão é que o teor de estrutura de vinila e o teor de estireno, que especifica propriedades físicas da borracha, pode ser ajustado arbitrariamente e seu peso molecular e propriedades físicas podem ser controladas por acoplamento ou modificação. Portanto, a SBR preparada pela polimerização de solução é amplamente usada como um material de borracha para pneus devido ao fato de que é fácil mudar uma estrutura da SBR ou BR finalmente preparada, e movimento de terminais de cadeia pode ser reduzido e um acoplamento com um enchimento como sílica e negro de fumo pode ser aumentada pelo acoplamento ou modificação dos terminais de cadeia.
[006] Se a SBR polimerizada em solução for usada como o material de borracha para pneus, visto que uma temperatura de transição de vidro da borracha é aumentada aumentando-se o teor de vinila na SBR, propriedades físicas como resistência a corrida e força de frenagem, exigido para pneus pode ser controlado, e consumo de combustível pode ser reduzido ajustando-se adequadamente a temperatura de transição de vidro. A SBR polimerizada em solução é preparada usando-se um iniciador de polimerização aniônica e está sendo usada acoplando-se ou modificando-se os terminais de cadeia do polímero assim formado usando-se vários modificadores. Por exemplo, Patente sob no U.S. 4.397.994 revela um método para acoplar ânions ativos dos terminais de cadeia de um polímero obtido polimerizando-se estireno-butadieno usando-se alquilítio que é um iniciador monofuncional em um solvente não polar, usando-se um agente de acoplamento como um composto de estanho.
[007] Enquanto isso, a polimerização de SBR ou BR pode ser conduzida por tipo de batelada ou polimerização de tipo contínua. De acordo com a polimerização de tipo de batelada, o polímero assim preparado tem distribuição de peso molecular restrita e méritos em vista do aprimoramento de propriedades físicas, mas existem problemas com baixa produtividade e processabilidade deteriorada. De acordo com a polimerização de tipo contínua, a polimerização é continuamente executada e existem méritos em vista da excelente produtividade e o aprimoramento de processabilidade, mas existem problemas com ampla distribuição de peso molecular e propriedades físicas inferiores. Portanto, a pesquisa sobre o aprimoramento de produtividade, processabilidade e propriedades físicas ao mesmo tempo durante a preparação de SBR ou BR é exigido continuamente.
REVELAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[008] A presente invenção foi concebida para solucionar os problemas supracitados da técnica convencional, e um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero à base de dieno conjugado modificado que tem excelente processabilidade devido à polimerização de tipo contínua, propriedades físicas satisfatórias como propriedades de tração e excelente viscoelasticidade, e uma composição de borracha que inclui o mesmo.
SOLUÇÃO TÉCNICA
[009] Para solucionar as tarefas supracitadas, de acordo com uma modalidade da presente invenção, é fornecido um polímero à base de dieno conjugado modificado que tem um formato unimodal de curva de distribuição de peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC), uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7, e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e que inclui uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso e menor do que 15% em peso.
[010] Além disso, a presente invenção fornece uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado e um enchimento.
EFEITOS VANTAJOSOS
[011] Visto que o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é preparado por polimerização de tipo contínua, a processabilidade é excelente, e distribuição de peso molecular restrita que é igual ou maior do que um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização de tipo de batelada é alcançada. Consequentemente, as propriedades físicas como propriedades de tração são satisfatórias, e propriedades de viscoelasticidade são excelentes.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[012] Os desenhos anexos na presente revelação ilustram modalidades preferenciais da presente invenção e são incluídos juntamente com a descrição acima para fornecer uma compreensão adicional do conceito inventivo. O conceito inventivo, entretanto, não deve ser interpretado como limitado aos desenhos anexos.
[013] A Figura 1 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado de Exemplo 4 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[014] A Figura 2 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado de Exemplo 5 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[015] A Figura 3 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado de Exemplo Comparativo 5 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
MELHOR MODO PARA EXECUTAR A INVENÇÃO
[016] Doravante, a presente invenção será descrita em maiores detalhes a fim de auxiliar a compreensão da presente invenção.
[017] Será compreendido que as palavras ou termos usados na descrição e reivindicações da presente invenção não serão interpretadas como o significado definido em dicionários comumente usados. Será compreendido adicionalmente que as palavras ou termos devem ser interpretados como tendo um significado que é consistente com seu significado da ideia técnica da invenção, com base no princípio de que um inventor pode definir adequadamente o significados das palavras ou termos para melhor explicar a invenção.
[018] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção tem um formato unimodal de curva de distribuição de peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC), uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) menor do que 1,7, e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso a menor do que 15% em peso.
[019] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado e um grupo funcional derivado de um modificador. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero à base de dieno conjugado durante a polimerização, e o grupo funcional derivado de um modificador pode significar um grupo funcional derivado de um modificador que está presente em um terminal de um polímero ativo por meio da reação ou acoplamento entre o polímero ativo e o modificador.
[020] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o monômero à base de dieno conjugado pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, 2-fenil-1,3-butadieno, e 2-halo-1,3-butadieno (halo significa um átomo de halogênio).
[021] Enquanto isso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero que inclui uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático e pode incluir a unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso a menos do que 15% em peso. Dentro desta faixa, o efeito de equilíbrio excelente entre resistência ao rolamento e resistência à derrapagem a úmido pode ser alcançado.
[022] O monômero de vinila aromático pode incluir, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em estireno, α-metilestireno, 3- metilestireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 1-vinilnaftaleno, 4-ciclohexilestireno, 4- (p-metilfenil)estireno, 1-vinil-5-hexilnaftaleno, 3-(2-pirrolidino etil)estireno, 4-(2- pirrolidino etil)estireno, e 3-(2-pirrolidino-1-metil etil)-α-metilestireno.
[023] Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero que inclui adicionalmente uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono juntamente com a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno conjugado. A unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno pode ser uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno que é diferente do monômero à base de dieno conjugado, e o monômero à base de dieno que é diferente do monômero à base de dieno conjugado pode ser, por exemplo, 1,2-butadieno. Se o polímero à base de dieno conjugado modificado for um copolímero que inclui adicionalmente um monômero à base de dieno, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno em uma quantidade maior do que 0% em peso a 1% em peso, maior do que 0% em peso a 0,1% em peso, maior do que 0% em peso a 0,01% em peso, ou maior do que 0% em peso a 0,001% em peso. Dentro dessa faixa, o efeito de impedir a formação de gel pode ser alcançado.
[024] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero pode ser um copolímero aleatório, e nesse caso, o efeito de equilíbrio excelente entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado. O copolímero aleatório pode significar a disposição de unidades de repetição que formam um copolímero em desordem.
[025] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 800.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e dentro dessas faixas, efeitos de excelente resistência ao rolamento e resistência à derrapagem a úmido podem ser alcançados. Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter distribuição de peso molecular (PDI; MWD; Mw/Mn) menor do que 1,7, 1,0 a menor do que 1,7, ou 1,1 a menor do que 1,7, e dentro dessa faixa, os efeitos de excelentes propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade e o equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançada. Ao mesmo tempo, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um formato unimodal de curva de distribuição de peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC), que corresponde à distribuição de peso molecular mostrada por um polímero preparado por polimerização de tipo contínua e pode indicar que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem propriedades uniformes. Isto é, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção é preparado por polimerização de tipo contínua, e portanto, tem um curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal e distribuição de peso molecular menor do que 1,7.
[026] Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um teor de Si de 100 ppm ou mais, 100 ppm a 10.000 ppm, ou 100 ppm a 5.000 ppm com base no peso, e dentro dessa faixa, uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado mostra excelentes propriedades mecânicas como propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade. O teor de Si pode significar a quantidade de átomos de Si presentes no polímero à base de dieno conjugado modificado. Enquanto isso, o átomo de Si pode ser derivado de um grupo funcional derivado de um modificador.
[027] O teor de Si pode ser medido, por exemplo, por meio de um método de análise de ICP, e pode ser medido pelo método de análise de ICP usando-se uma espectroscopia de emissão óptica de plasma acoplada indutivamente (ICP-OES; Optima 7300DV). Se a espectroscopia de emissão óptica de plasma acoplada indutivamente for usada, a medição pode ser realizada adicionando-se cerca de 0,7 g de um espécime para um cadinho de platina (Pt), adicionando-se cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico) ao mesmo, aquecimento a 300 °C por 3 horas, incinerando-se o espécime em uma fornalha elétrica (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa de etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial 0 °C, taxa (temperatura/hora) 180 °C/h, temperatura (tempo de retenção) 180 °C (1 hora), 2) etapa 2: temperatura inicial 180 °C, taxa (temperatura/hora) 85 °C/h, temperatura (tempo de retenção) 370 °C (2 horas), e 3) etapa 3: temperatura inicial 370 °C, taxa (temperatura/hora) 47 °C/h, temperatura (tempo de retenção) 510 °C (3 horas),
[028] Adicionar 1 ml de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, vedar o cadinho de platina e sacudir por 30 minutos ou mais, adicionar 1 ml de ácido bórico ao espécime, armazenar a 0 °C por 2 horas ou mais, diluir em 30 ml de água ultrapura, e realizar incineração.
[029] Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um formato unimodal de um componente polimérico que tem um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em peso molecular de conversão padrão de poliestireno por cromatografia por permeação em gel, uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 2,0 ou menos, um peso molecular médio numérico (Mn) de 250.000 g/mol a 700.000 g/mol, um teor de vinila de uma unidade de butadieno de 20% em mol a 80% em mol, um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e o teor de um componente polimérico que tem um grupo funcional de 50% em peso ou mais, e pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso e menor do que 15% em peso.
[030] O polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma viscosidade de mooney de 30 ou mais, 40 a 150, ou 40 a 140 a 100 °C, e dentro dessa faixa, os efeitos de excelente processabilidade e produtividade pode ser alcançado.
[031] Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um teor de vinila de 5% em peso ou mais, 10% em peso ou menos, ou 10% em peso a 60% em peso. No presente contexto, o teor de vinila pode significar a quantidade de não 1,4-adicionado mas 1,2-adicionado monômero à base de dieno conjugado com base em 100% em peso de um copolímero à base de dieno conjugado composto de um monômero que tem um grupo de vinila, e um monômero à base de vinila aromática.
[032] O modificador de acordo com a presente invenção pode ser um modificador para modificar os terminais de um polímero à base de dieno conjugado, e particularmente, pode ser um modificador que tem afinidade com sílica. O modificador que tem afinidade com sílica pode significar um modificador que tem um grupo funcional que tem afinidade com sílica em um composto usado como um modificador, e o grupo funcional que tem afinidade com sílica pode significar um grupo funcional que tem excelente afinidade com um enchimento, particularmente, um enchimento à base de sílica, e tem capacidade fazer interação entre o enchimento à base de sílica e o grupo funcional derivado a partir do modificador.
[033] O modificador pode ser, por exemplo, um modificador à base de alcoxisilano, particularmente, um modificador à base de alcoxisilano que contém um ou mais heteroátomos que incluem um átomo de nitrogênio, um átomo de oxigênio e um átomo de enxofre. Se o modificador à base de alcoxisilano for usado, por meio de reação de substituição entre uma parte ativa aniônica posicionada em um terminal de um polímero ativo e um grupo alcóxi do modificador à base de alcoxisilano, o um terminal do polímero ativo pode ser modificado em um estado de ligação com um grupo silila, e consequentemente, a afinidade de um grupo funcional derivado do modificador presente no um terminal de um polímero à base de dieno conjugado modificado com um enchimento inorgânico pode ser aumentado, e propriedades mecânicas de uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser aprimorado. Além disso, se o modificador à base de alcoxisilano contiver um átomo de nitrogênio, os efeitos adicionais de aumentar as propriedades físicas devido ao átomo de nitrogênio podem ser antecipados além dos efeitos derivados do grupo silila.
[034] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 1:
[035] [Fórmula 1]
Figure img0001
[036] Na Fórmula 1, R1 pode ser uma ligação única, ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R2 e R3 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R4 pode ser hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, grupo alquilsilila tetravalente, trivalente ou divalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ou um heterociclo de 2 a 10 átomos de carbono, R21 pode ser uma ligação única, um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, ou -[R42O]j-, em que R42 pode ser um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, a e m podem ser, cada um, independentemente um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, n pode ser um número inteiro de 0, 1 ou 2, e j pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 30.
[037] Em uma modalidade particular, na Fórmula 1, R1 pode ser uma ligação única, ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, R2 e R3 podem ser, cada um, independentemente hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, R4 pode ser hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo alquilsilila tetravalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, ou um heterociclo de 2 a 5 átomos de carbono, R21 pode ser uma ligação única, um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, ou -[R42O]j-, em que R42 pode ser um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, a pode ser um número inteiro de 2 ou 3, m pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, n pode ser um número inteiro de 0, 1 ou 2, em que m+n=3 pode ser satisfeito, e j pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 10.
[038] Na Fórmula 1, se R4 for um heterociclo, o heterociclo pode ser não substituído ou substituído por um grupo alcoxisilila trisubstituído, e se o heterociclo for substituído por um grupo alcoxisilila trisubstituído, o grupo alcoxisilila trisubstituído pode ser substituído por meio da conexão com o heterociclo por um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e o grupo alcoxisilila trisubstituído pode significar um grupo alcoxisilila que é substituído por um grupo alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono.
[039] Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser um selecionado a partir do grupo que consiste em N,N-bis(3- (dimetoxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(dietoxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina, N,N-bis(3-(trimetoxisilil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)- metil-1-amina, N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, N,N-dietil-3- (trietoxisilil)propan-1-amina, tri(trimetoxisilil)amina, tri-(3-(trimetoxisilil)propil)amina, N,N-bis(3-(dietoxi(metil)silil)propil)-1,1,1-trimetilsilanamina,N,N-bis(3-(1H-imidazol-1- il)propil)-(trietoxisilil)metan-1-amina, N-(3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propil)-3-(trimetoxisilil)- N-(3-trimetoxisilil)propil)propan-1-amina, 3-(trimetoxisilil)-N-(3-(trimetoxisilil)propil)-N- (3-(1-(3-(trimetoxisilil)propil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)propil)propan-1-amina, N,N-bis(2-(2- metoxietoxi)etil)-3-(trietoxisilil)propna-1-amina, N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amina, N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16- il)-N-(3-(trietoxisilil)propil)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amina e N-(3,6,9,12- tetraoxahexadecil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amina.
[040] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 2: [Fórmula 2]
Figure img0002
[041] Na Fórmula 2, R5, R6 e R9 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R7, R8, R10 e R11 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R12 pode ser hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, b e c podem ser, cada um, independentemente 0, 1, 2 ou 3, em que b+c>1 pode ser satisfeito, e A pode ser
Figure img0003
, em que R13, R14, R15 e R16 podem ser, cada um, independentemente hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono.
[042] Em uma modalidade particular, o composto representado pela Fórmula 2 pode ser um selecionado a partir do grupo que consiste em N-(3-(1H-imidazol-1- il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina e 3-(4,5-diidro-1H- imidazol-1-il)-N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina.
[043] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 3:[Fórmula 3]
Figure img0004
[044] Na Fórmula 3, A1 e A2 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto divalente de 1a 20 átomos de carbono, que contém um átomo de oxigênio ou não, R17 a R20 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, L1 a L4 podem ser, cada um, independentemente grupo alquilsilila tetravalente, trivalente ou divalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, em que L1 e L2, e L3 e L4 podem ser combinados entre si para formar um anel de 1 a 5 átomos de carbono, e se L1 e L2, e L3 e L4 forem combinados entre si para formar um anel, o anel assim formado pode incluir um a três heteroátomos selecionados a partir do grupo que consiste em N, O e S.
[045] Em uma modalidade particular, na Fórmula 3, A1 e A2 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R17 a R20 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, L1 a L4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquilsilila tetravalente que é substituído por um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, em que L1 e L2, e L3 e L4 podem ser combinados entre si para formar um anel de 1 a 3 átomos de carbono, e se L1 e L2, e L3 e L4 forem combinados entre si para formar um anel, o anel assim formado pode incluir um a três heteroátomos selecionados a partir do grupo que consiste em N, O eS.
[046] Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 3 pode ser um selecionado a partir do grupo que consiste em 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina, 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimpropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3'-(1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), N,N'-((1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N- (trimetilsilil)silanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1- diil))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano- 1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina, N,N'-((1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(1,1,1-trimetil-N- fenilsilanamina, N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano-1,3-diil)bis(propan-3,1- diil))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3- tetrametoxidisiloxano, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano, e 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano.
[047] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 4:
Figure img0005
[048] Na Fórmula 4, R22 e R23 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, ou -R28[OR29]f-, R24 a R27 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, R28 e R29 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, R47 e R48 podem ser, cada um, independentemente um grupo hidrocarboneto divalente de 1 a 6 átomos de carbono, d e podem ser, cada um, independentemente 0, ou um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, em que d+e pode ser um número inteiro de 1 ou mais, e f pode ser um número inteiro de 1 a 30.
[049] Particularmente, na Fórmula 4, R22 e R23 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, ou -R28[OR29]f-, R24 a R27 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R28 e R29 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, d e e podem ser, cada um, independentemente 0, ou um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, em que d+e pode ser um número inteiro de 1 ou mais, e f pode ser um número inteiro de 1 a 30.
[050] Mais particularmente, o composto representado pela Fórmula 4 pode serum composto representado pela seguinte Fórmula 4a, Fórmula 4b ou Fórmula 4c:
Figure img0006
[051] Na Fórmula 4a, Fórmula 4b e Fórmula 4c, R22 a R27 e e são os mesmos que descritos acima.
[052] Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 4 pode ser um selecionado a partir do grupo que consiste em 1,4-bis(3-(3- (trietoxisilil)propoxi)propil)piperazina, 1,4-bis(3-(trietoxisilil)propil)piperazina, 1,4- bis(3-(trimetoxisilil)propil)piperazina, 1,4-bis(3-(dimetoximetilsilil)propil)piperazina, 1- (3-(etoxidimetilsilil)propil)-4-(3-(trietoxisilil)propil)piperazina, 1-(3-(etoxidimetil)propil)- 4-(3-(trietoxisilil)metil)piperazina, 1-(3-(etoxidimetil)metil)-4-(3- (trietoxisilil)propil)piperazina, 1,3-bis(3-(trietoxisilil)propil)imidazolidina, 1,3-bis(3- (dimetoxietilsilil)propil)imidazolidina, 1,3-bis(3-(trimetoxisilil)propil)hexahidropirimidina, 1,3-bis(3-(trietoxisilil)propil)hexahidropirimidina e 1,3-bis(3-(tributoxisilil)propil)- 1,2,3,4-tetrahidropirimidina.
[053] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 5:
Figure img0007
[054] Na Fórmula 5, R30 pode ser um grupo hidrocarboneto monovalente de 1 a 30 átomos de carbono, R31 a R33 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R34 a R37 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e g e h podem ser, cada um, independentemente 0, ou um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3, em que g+h pode ser um número inteiro de 1 ou mais.
[055] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 6:
Figure img0008
[056] Na Fórmula 6, A3 e A4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R38 a R41 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono, e i pode ser um número inteiro selecionado apartir de 1 a 30.
[057] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em 3,4-bis(2-metoxietoxi)-N-(4- (trimetilsilil)butil)anilina, N,N-dietil-3-(7-metil-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7- il)propan-1-amina, 2,4-bis(2-metoxietoxi)-6-((trimetilsilil)metil)-1,3,5-triazina e 3,14- dimetoxi-3,8,8,13-tetrametil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,8,13-trisilapentadecano.
[058] Em outra modalidade, o modificador pode incluir um composto representado pela seguinte Fórmula 7:
Figure img0009
[059] Na Fórmula 7, R43, R45 e R46 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R44 pode ser um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e k pode ser um número inteiro selecionado a partir de 1 a 4.
[060] Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 7 pode ser um selecionado a partir do grupo que consiste em 8,8-dibutil-3,13- dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano, 8,8- dimetil-3,13-dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8- estanapentadecano, 8,8-dibutil-3,3,13,13-tetrametoxi-2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila- 8-estanapentadecano e 8-butil-3,3,13,13-tetrametoxi-8-((3-(trimetoxisilil)propil)tio)- 2,14-dioxa-7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano.
[061] Na presente invenção, o termo “grupo hidrocarboneto monovalente” pode significar um grupo atômico monovalente em que carbono e hidrogênio são ligados, como grupo alquila monovalente, grupo alquenila, grupo alquinila, grupo cicloalquila, grupo cicloalquila que inclui uma ou mais ligações insaturadas, e grupo arila. O número de carbono mínimo de um substituinte representado pelo hidrcarboneto monovalente pode ser determinado de acordo com o tipo de cada substituinte.
[062] Na presente invenção, o termo “grupo hidrocarboneto divalente” pode significar um grupo atômico divalente em que carbono e hidrogênio são ligados, como um grupo alquileno divalente, grupo alquenileno, grupo alquinileno, cicloalquileno, grupo cicloalquileno que inclui uma ou mais ligações insaturadas e grupo arileno. O número de carbono mínimo de um substituinte representado pelo hidrcarboneto divalente pode ser determinado de acordo com o tipo de cada substituinte.
[063] Na presente invenção, o termo “grupo alquila” pode significar um hidrocarboneto saturado alifático monovalente e pode incluir tanto alquila linear como metila, etila, propila e butila, e alquila ramificada como isopropila, sec-butila, terc-butila e neo-pentila.
[064] Na presente invenção, o termo “grupo alquileno” pode significar um hidrocarboneto saturado alifático divalente como metileno, etileno, propileno e butileno.
[065] Na presente invenção, o termo “grupo alquenila” pode significar um grupo alquila que inclui uma ou duas ou mais ligações duplas.
[066] Na presente invenção, o termo “grupo alquinila” pode significar um grupo alquila que inclui uma ou duas ou mais ligações triplas.
[067] Na presente invenção, o termo “grupo cicloalquila” pode incluir hidrocarboneto saturado cíclico, ou todo o hidrcarboneto insaturado cíclico que inclui uma ou duas ou mais ligações insaturadas.
[068] Na presente invenção, o termo “grupo arila” pode significar hidrocarboneto aromático cíclico, e pode incluir tanto hidrocarboneto aromático monocíclico em que um anel é formado quanto hidrocarboneto aromático policíclico em que dois ou mais anéis são combinados.
[069] Na presente invenção, o termo “grupo heterocíclico” pode incluir tanto um grupo cicloalquila quanto um grupo arila, em que átomos de carbono no grupo cicloalquila ou no grupo arila são substituídos por um ou mais heteroátomos.
[070] A fim de preparar o polímero à base de dieno conjugado modificado, a presente invenção fornece um método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. O método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma etapa de polimerizar um monômero à base de dieno conjugado, ou um monômero à base de vinila aromática e um monômero à base de dieno conjugado, na presença de um composto organometálico em um solvente de hidrocarboneto para preparar um polímero ativo que é acoplado a um organometal (S1); e uma etapa de reagir ou acoplar o polímero ativo preparado na etapa (S1) com um modificador (S2), em que a etapa (S1) é realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização, e uma razão de conversão de polimerização em um primeiro reator dentre os reatores de polimerização pode ser 50% ou menos.
[071] O solvente de hidrocarboneto não é especificamente limitado, mas pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em n- pentano, n-hexano, n-heptano, isooctano, ciclohexano, tolueno, benzeno e xileno.
[072] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o composto organometálico pode ser usado em 0,01 mmol a 10 mmol, 0,05 mmol a 5 mmol, 0,1 mmol a 2 mmol, 0,1 mmol a 1 mmol, ou 0,15 a 0,8 mmol com base nos 100 g totais do monômero. O composto organometálico pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em metillítio, etillítio, propillítio, isopropillítio, n-butillítio, s-butillítio, t-butillítio, hexillítio, n-decillítio, t-octillítio, fenillítio, 1-naftil lítio, n-eicosil lítio, 4-butilfenil lítio, 4-tolil lítio, ciclohexil lítio, 3,5-di-n- heptilciclohexil lítio, 4-ciclopentil lítio, naftil sódio, naftil potássio, alcóxido de lítio, alcóxido de sódio, alcóxido de potássio, sulfonato de lítio, sulfonato de sódio, sulfonato de potássio, lítio amida, sódio amida, potássio amida e lítio isopropilamida.
[073] A polimerização da etapa (S1) pode ser, por exemplo, um polimerização aniônica, e particularmente, uma polimerização aniônica viva pela qual uma parte ativa aniônica é formada na polimerização terminal através de uma reação de propagação por ânions. Além disso, a polimerização da etapa (S1) pode ser uma polimerização com aquecimento, um polimerização isotérmica, ou uma polimerização em uma temperatura constante (polimerização adiabática). No presente contexto, a polimerização em uma temperatura constante significa um método de polimerização que inclui uma etapa de polimerizar usando-se calor de reação auto-gerado sem aplicar, opcionalmente, calor após adicionar um composto organometálico, e a polimerização com aquecimento significa um método de polimerização que inclui injetar o composto organometálico e, então, aumentar a temperatura ao aplicar, opcionalmente, calor. A polimerização isotérmica significa um método de polimerização pelo qual a temperatura de um polímero é mantida constante aumentando-se calor aplicando-se calor ou tomando calor após adicionar o composto organometálico.
[074] Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada ao adicionando-se, adicionalmente, um composto à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono além do monômero à base de dieno conjugado, e nesse caso, o efeito de impedir a formação de gel na parede de um reator durante a operação por um longo tempo pode ser alcançado. O composto à base de dieno pode incluir, por exemplo, 1,2-butadieno.
[075] A polimerização de etapa (S1) pode ser conduzida em uma faixa de temperatura de 80 °C ou menos, -20 °C a 80 °C, 0 °C a 80 °C, 0 °C a 70 °C, ou 10 °C a 70 °C. Dentro da faixa, a distribuição de peso molecular de um polímero é controlada restrita, e o efeito de aprimoramento de propriedades físicas é excelente.
[076] O polímero ativo preparado pela etapa (S1) pode significar um polímero em que um ânion polimérico e um cátion organometálico são acoplados.
[077] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero ativo preparado pela polimerização de etapa (S1) pode ser um copolímero aleatório, e nesse caso, o efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado. O copolímero aleatório pode significar a disposição de unidades de repetição que formam um copolímero em desordem.
[078] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser realizado em uma pluralidade de reatores que inclui dois ou mais reatores de polimerização e um reator de modificação por um método de polimerização do tipo contínuo. Em uma modalidade particular, a etapa (S1) pode ser realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização que inclui um primeiro reator, e o número do reator de polimerização pode ser determinado de modo flexível de acordo com o ambiente e condições de reação. O método de polimerização do tipo contínuo pode significar processos de reação para suprir continuamente reagentes a um reator e descarregar continuamente produtos de reação assim produzidos. Através do método de polimerização do tipo contínuo, a produtividade e processabilidade podem ser excelentes, e o efeito de uniformidade excelente do polímero assim preparado por ser alcançado.
[079] Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, se o polímero ativo é preparado continuamente no reator de polimerização, uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator pode ser 50% ou menos, de 10% a 50%, ou de 20% a 50%, e dentro dessa faixa, reações colaterais geradas enquanto formam um polímero após iniciar a reação de polimerização podem ser restringidas e um polímero com uma estrutura linear pode ser induzida durante a polimerização. Portanto, a distribuição de peso molecular do polímero pode ser controlada restrita, e o efeito de excelente aprimoramento de propriedades físicas pode ser alcançado.
[080] Nesse caso, a razão de conversão de polimerização pode ser controlada de acordo com a temperatura de reação, o tempo de residência no reator, etc.
[081] A razão de conversão de polimerização pode ser determinada, por exemplo, medindo-se uma concentração de sólido em uma fase de solução de polímero que inclui o polímero durante a polimerização de um polímero. Em uma modalidade particular, a fim de assegurar a solução de polímero, um recipiente de tipo cilíndrico é instalado na saída de cada reator de polimerização para preencher uma determinada quantidade da solução de polímero no recipiente de tipo cilíndrico. Então, o recipiente de tipo cilíndrico é separado do reator, o peso (A) do cilindro preenchido com a solução de polímero é medido, a solução de polímero inserida no recipiente de tipo cilíndrico é transportada para um recipiente de alumínio, por exemplo, um prato de alumínio, o peso (B) do recipiente de tipo cilíndrico a partir do qual a solução de polímero é removida é medido, o recipiente de alumínio que contém a solução de polímero é submetido à secagem em um forno de 140 °C para 30 minutos, o peso (C) de um polímero submetido à secagem é medido, e o cálculo é realizado de acordo com a seguinte Equação Matemática 1: [Equação Matemática 1]
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[082] Enquanto isso, o polímero polimerizado no primeiro reator pode ser transportado para reatores de polimerização antes de um reator de modificação em ordem, e a polimerização pode ser realizada até que a razão de conversão de polimerização final se torne 95% ou mais. Após realizar a polimerização no primeiro reator, a razão de conversão de polimerização do segundo reator, ou cada reator do segundo reator para o reator de polimerização antes de o reator de modificação poder ser controlado adequadamente para controlar a distribuição de peso molecular.
[083] Enquanto isso, na etapa (S1), durante o preparo de um polímero ativo, o tempo de residência de um polímero no primeiro reator pode ser de 1 minuto a 40 minutos, de 1 minuto a 30 minutos, ou de 5 minutos a 30 minutos, e dentro dessa faixa, o controle de uma razão de conversão de polimerização é fácil, e portanto, a distribuição de peso molecular de um polímero é possivelmente controlada restrita, e o efeito de aprimoramento de propriedades físicas pode ser excelente.
[084] O termo “polímero” usado na presente invenção pode significar um intermediário de um tipo de polímero, que está sob polimerização em cada reator durante a realização de etapa (S1) ou pode significar um polímero com uma razão de conversão de polimerização menor do que 95% sob polimerização em um reator, após finalizar a etapa (S1) ou etapa (S2) e antes de obter um polímero ativo ou um polímero à base de dieno conjugado modificado.
[085] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a distribuição de peso molecular (PDI, índice polidisperso; MWD, Mw/Mn) pode ser menor do que 1,5, de 1,0 a menos do que 1,5, ou de 1,1 a menos do que 1,5, e dentro dessa faixa, a distribuição de peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado modificado que é preparado por meio de uma reação de modificação ou acoplamento com um modificador é restrita, e efeito de aprimoramento das propriedades físicas pode ser excelente.
[086] Enquanto isso, a polimerização de etapa (S1) pode ser realizada incluindo-se um aditivo polar, e o aditivo polar pode ser adicionado em uma razão de 0,001 g a 50 g, 0,001 g a 10 g, ou 0,005 g a 0,1 g com base nos 100 g totais do monômero. Em outra modalidade, o aditivo polar pode ser adicionado em uma razão de 0,001 g a 10 g, 0,005 g a 5 g, ou 0,005 g a 4 g com base no 1 mmol total do composto organometálico.
[087] O aditivo polar pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em tetrahidrofurano, 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propan, éter dietílico, cicloamil éter, éter dipropílico, etileno metil éter, etileno dimetil éter, dietil glicol, dimetil éter, terc-butoxi etoxi etano, bis(3-dimetilaminoetil)éter, (dimetilaminoetil) etil éter, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina, metolato de sódio, e 2-etil tetrahidrofufuril éter, e pode ser, de preferência, trietilamina, tetrametilenoetilenodiamina, metolato de sódio, ou 2-etil tetrahidrofufuril éter. Se o aditivo polar for incluído, e se um monômero à base de dieno conjugado, ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero à base de vinila aromática são copolimerizados, a diferença de suas taxas de reação pode ser compensada, e efeito de induzir a fácil formação de um copolímero aleatório pode ser alcançado.
[088] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a reação ou acoplamento de etapa (S2) pode ser realizada em um reator de modificação, e nesse caso, o modificador pode ser usado em uma quantidade de 0,01 mmol a 10 mmol com base nos 100 g totais do monômero. Em outra modalidade, o modificador pode ser usado em uma razão molar de 1:0,1 a 10, 1:0,1 a 5, ou 1:0,1 a 1:3, com base em 1 mol do composto organometálico de etapa (S1).
[089] Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode ser injetado em um reator de modificação, e a etapa (S2) pode ser conduzida no reator de modificação. Em outra modalidade, o modificador pode ser injetado em uma parte de transporte para transportar o polímero ativo preparado na etapa (S1) para um reator de modificação para conduzir a etapa (S2), e a reação ou acoplamento pode ser realizado pela mistura do polímero ativo e do modificador na parte de transporte.
[090] De acordo com a presente invenção, uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado é fornecida.
[091] A composição de borracha pode incluir o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 10% em peso ou mais, 10% em peso a 100% em peso, ou 20% em peso a 90% em peso, e dentro dessa faixa, as propriedades mecânicas como resistência à tração e resistência à abrasão são excelentes, e efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado.
[092] Além disso, a composição de borracha pode incluir adicionalmente outro componente de borracha, se necessário, além do polímero à base de dieno conjugado modificado, e nesse caso, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 90% em peso ou menos com base na quantidade total da composição de borracha. Em uma modalidade particular, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 1 parte em peso a 900 partes em peso com base em 100 partes em peso do copolímero à base de dieno conjugado modificado.
[093] O componente de borracha pode ser, por exemplo, uma borracha natural ou uma borracha sintética, e pode, particularmente, ser uma borracha natural (NR) que inclui cis-1,4-poliisopreno; uma borracha natural modificada que é obtida modificando-se ou purificando-se uma borracha natural comum, como um borracha natural epoxizada (ENR), uma borracha natural desproteinizada (DPNR), e uma borracha natural hidrogenada; e uma borracha sintética como um copolímero de estireno-butadieno (SBR), um polibutadieno (BR), um poliisopreno (IR), uma borracha de butila (IIR), um copolímero de etileno-propileno, um poliisobutileno-co-isopreno, um neopreno, um poli(etileno-co-propileno), um poli(estireno-co-butadieno), um poli(estireno-co-isopreno), um poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), um poli(isopreno-co-butadieno), um poli(etileno-co-propileno-co-dieno), uma borracha de polissulfeto, uma borracha de acrila, uma borracha de uretano, uma borracha de silicone, um borracha de epiclorohidrina, uma borracha de butila, e uma borracha de butila halogenada, e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos pode ser usada.
[094] A composição de borracha pode incluir um enchimento de 0,1 parte em peso a 200 partes em peso, ou 10 partes em peso a 120 partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção. O enchimento pode ser, por exemplo, um enchimento à base de sílica, particularmente, sílica úmida (silicato hidratado), sílica seca (silicato anidro), silicato de cálcio, silicato de alumínio, ou sílica de coloide. De preferência, o enchimento pode ser sílica úmida que tem o efeito de aprimoramento mais significativo das características de destruição e efeito compatível de aderência a úmido. Além disso, a composição de borracha pode incluir adicionalmente um enchimento à base de carbono, se necessário.
[095] Em outra modalidade, se sílica for usada como o enchimento, um agente de acoplamento de silano pode ser usado juntamente para o aprimoramento de reforço e propriedades exotérmicas baixas. Os exemplos particulares do agente deacoplamento de silano pode incluir bis(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(3- trietoxisililpropil)trissulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)dissulfeto, bis(2- trietoxisililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(2- trimetoxisililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3-trietoxisililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3-trimetoxisililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto, 3-trietoxisililpropilbenzoliltetrassulfeto, 3-trietoxisililpropilmetacrilatomonossulfeto, 3- trimetoxisililpropilmetacrilatomonossulfeto, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrassulfeto, 3- mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilsililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, ou dimetoximetilsililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto, e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos pode ser usado. De preferência, bis(3-trietoxisililpropil)polissulfeto ou 3- trimetoxisililpropilbenzotiaziltetrassulfeto pode ser usado em consideração do efeito de aprimoramento de propriedades de reforço.
[096] Além disso, na composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção, visto que um polímero à base de dieno conjugado modificado em que um grupo funcional que tem alta afinidade com sílica é colocado em uma parte ativa é usado como um componente de borracha, a quantidade de mistura do agente de acoplamento de silano pode ser menor do que um caso comum. Portanto, o agente de acoplamento de silano pode ser usado em uma quantidade de 1 parte em peso a 20 partes em peso, ou 5 partes em peso a 15 partes em peso com base em 100 partes em peso de sílica. Dentro da faixa de quantidade acima, o efeito como um agente de acoplamento pode ser suficientemente exibido, e a prevenção de efeito de gelificação de um componente de borracha pode ser alcançada.
[097] A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser reticulação com enxofre, e assim pode incluir adicionalmente um agente vulcanizante. O agente vulcanizante pode, particularmente, ser um pó de enxofre e pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha. Dentro da faixa de quantidade acima, elasticidade e resistência necessárias para uma composição de borracha vulcanizada podem ser asseguradas, e ao mesmo tempo, uma razão de consumo de combustível baixo excelente pode ser alcançada.
[098] A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir adicionalmente vários aditivos usados em uma indústria de borracha comum além dos componentes acima, particularmente, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um antioxidante, um plastificante, um agente antienvelhecimento, um agente de prevenção de amido, um branco de zinco, ácido esteárico, uma resina termoestável, ou uma resina termoplástica.
[099] O acelerador de vulcanização pode incluir, por exemplo, compostos à base de tiazol como 2-mercaptobenzotiazol (M), dibenzotiazidissulfeto (DM), e N- ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (CZ), ou compostos à base de guanidina como difenilguanidina (DPG), em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0100] O óleo de processo atua como um amolecedor em uma composição de borracha e pode incluir, por exemplo, um composto aromático, à base de nafteno ou à base de parafina. Um óleo de processo aromático pode ser usado em consideração da resistência à tração e resistência à abrasão, e um óleo de processo à base de parafina ou à base de nafteno pode ser usado em consideração da perda de histerese e propriedades em uma temperatura baixa. O óleo de processo pode ser incluído em uma quantidade de 100 partes em peso ou menos com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa descrita acima, a deterioração da resistência à tração e propriedades exotérmicas baixas (razão de consumo de combustível baixo) da borracha vulcanizada pode ser impedida.
[0101] O antioxidante pode incluir, por exemplo, 2,6-di-t-butil paracresol, dibutilhidroxitoluenil, 2,6-bis((dodeciltio)metil)-4-nonilfenol ou 2-metil-4,6- bis((octiltio)metil)fenol, e pode ser usado em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha.
[0102] O agente antienvelhecimento pode incluir, por exemplo, N-isopropil-N’- fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, 6-etoxi-2,2,4- trimetil-1,2-diidroquinolina, ou um condensado de difenilamina e acetona a uma alta temperatura, em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0103] A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser obtida por trituração usando-se um aparelho de trituração como um misturador banbury, um rolo, e um misturador interno de acordo com uma prescrição de mistura. Uma composição de borracha que tem propriedades exotérmicas baixas e propriedades de abração satisfatórias podem ser obtidas por um processo de vulcanização após um processo de moldagem.
[0104] Portanto, a composição de borracha pode ser útil para a fabricação de cada membro de um pneu como uma estria de pneu, um banda interna, uma parede lateral, uma borracha de revestimento de carcaça, uma borracha de revestimento de cinta, um enchimento de talão, um encordoamento, e uma borracha de revestimento de talão, ou para a fabricação de produtos de borracha em várias indústrias como uma borracha à prova de vibração, um transportador de correia e uma mangueira.
[0105] Além disso, a presente invenção fornece um pneu fabricado usando- se a composição de borracha.
[0106] O pneu pode ser um pneu ou incluir uma estria de pneu.
EXEMPLOS
[0107] Doravante, a presente invenção será explicada em maiores detalhes referindo-se às modalidades. As modalidades de acordo com a presente invenção podem ser modificadas em vários outros tipos, e o escopo da presente invenção não deve ser limitado às modalidades descritas abaixo. As modalidades da presente invenção são fornecidas para explicar completamente a presente invenção para uma pessoa que tem um conhecimento médio na técnica. EXEMPLO 1
[0108] A um primeiro reator dentre reatores contínuos dentre três reatores conectados em série, injetou-se uma solução de estireno em que 60% em peso do estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 1,80 kg/h, uma solução de 1,3- butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 14,2 kg/h, n-hexano em uma taxa de 49,11 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno em que 2,0% em peso de 1,2-butadieno foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de 40 g/h, uma solução em que 10% em peso de 2,2-(di(2-tetrahidrofuril)propan foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 78,0 g/h, e um solução de n-butillítio em que 10% em peso de n-butillítio foi dissolvido em n-hexano como um iniciador de polimerização em uma taxa de 59,0 g/h. Nesse caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 50 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 30%, um polímero foi transportado a partir do primeiro reator para um segundo reator por meio de um tubo de transporte.
[0109] Então, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,74 kg/h. Nesse caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado a partir do segundo reator para um terceiro reator por meio de um tubo de transporte.
[0110] O polímero foi transportado a partir do segundo reator para o terceiro reator, e uma solução em que 20% em peso de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1- amina como um modificador foi dissolvido, foi injetada a um terceiro reator na taxa de 55 g/h. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65°C.
[0111] Após isso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) em que 30% em peso de um antioxidante foi dissolvido, foi injetada em uma taxa de 167 g/h e agitada. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitada para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. EXEMPLO 2
[0112] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 1 exceto por suprir continuamente uma solução em que 20% em peso de 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N- dietilpropan-1-amina) foi dissolvido como um modificador ao invés de N,N-dietil-3- (trimetoxisilil)propan-1-amina, para um terceiro reator em uma taxa de 100 g/h. EXEMPLO 3
[0113] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 1 exceto por suprir continuamente uma solução em que 20% em peso de 8,8-dibutil-3,13-dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa- 7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano foi dissolvido como um modificador ao invés de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, a um terceiro reator em uma taxa de 140 g/h. EXEMPLO 4
[0114] A um primeiro reator dentre reatores contínuos dentre três reatores conectados em série, injetou-se uma solução de estireno em que 60% em peso do estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 1,80 kg/h, uma solução de 1,3- butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 14,2 kg/h, n-hexano em uma taxa de 49,11 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno em que 2,0% em peso de 1,2-butadieno foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de 40 g/h, uma solução em que 10% em peso de 2,2-(di(2-tetrahidrofuril)propan foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 51,0 g/h, e um solução de n-butillítio em que 10% em peso de n-butillítio foi dissolvido em n-hexano como um iniciador de polimerização em uma taxa de 59,0 g/h. Nesse caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 55 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 30%, um polímero foi transportado a partir do primeiro reatorpara um segundo reator por meio de um tubo de transporte.
[0115] Então, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,74 kg/h. Nesse caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado a partir do segundo reator para um terceiro reator por meio de um tubo de transporte.
[0116] O polímero foi transportado a partir do segundo reator para o terceiro reator, e uma solução em que 20% em peso de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1- amina como um modificador foi dissolvido, foi injetada ao terceiro reator em uma taxa de 55 g/h. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65 °C.
[0117] Após isso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) em que 30% em peso de um antioxidante foi dissolvido, foi injetada em uma taxa de 167 g/h e agitada. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitada para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. EXEMPLO 5
[0118] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 4 exceto por suprir continuamente uma solução em que 20% em peso de 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N- dietilpropan-1-amina) foi dissolvido como um modificador ao invés de N,N-dietil-3- (trimetoxisilil)propan-1-amina, para um terceiro reator em uma taxa de 100 g/h. EXEMPLO 6
[0119] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 4 exceto por suprir continuamente uma solução em que 20% em peso de 8,8-dibutil-3,13-dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa- 7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano foi dissolvido como um modificador ao invés de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, a um terceiro reator em uma taxa de 140 g/h.EXEMPLO 7
[0120] A um primeiro reator dentre reatores contínuos dentre três reatores conectados em série, injetou-se uma solução de estireno em que 60% em peso do estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 1,80 kg/h, uma solução de 1,3- butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 14,2 kg/h, n-hexano em uma taxa de 49,11 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno em que 2,0% em peso de 1,2-butadieno foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de 40 g/h, uma solução em que 10% em peso de 2,2-(di(2-tetrahidrofuril)propan foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 27,0 g/h, e um solução de n-butillítio em que 10% em peso de n-butillítio foi dissolvido em n-hexano como um iniciador de polimerização em uma taxa de 59,0 g/h. Nesse caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 60 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 30%, um polímero foi transportado a partir do primeiro reator para um segundo reator por meio de um tubo de transporte.
[0121] Então, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,74 kg/h. Nesse caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado a partir do segundo reator para um terceiro reator por meio de um tubo de transporte.
[0122] O polímero foi transportado a partir do segundo reator para o terceiro reator, e uma solução em que 20% em peso de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1- amina foi dissolvido como um modificador, foi injetada ao terceiro reator em uma taxa de 55 g/h. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65 °C.
[0123] Após isso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) em que 30% em peso de um antioxidante foi dissolvido, foi injetada em uma taxa de 167 g/h e agitada. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitada para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.EXEMPLO 8
[0124] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 7 exceto por suprir continuamente uma solução em que 20% em peso de 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N- dietilpropan-1-amina) foi dissolvido como um modificador ao invés de N,N-dietil-3- (trimetoxisilil)propan-1-amina, para um terceiro reator em uma taxa de 100 g/h. EXEMPLO 9
[0125] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 7 exceto por suprir continuamente uma solução em que 20% em peso de 8,8-dibutil-3,13-dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa- 7,9-ditia-3,13-disila-8-estanapentadecano foi dissolvido como um modificador ao invés de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, a um terceiro reator em uma taxa de 140 g/h. EXEMPLO 10
[0126] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 7 exceto por suprir continuamente uma solução em que 10% em peso de N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar ao invés de 2,2-di(2-(etrahidrofuril)propan, em uma taxa de 20,0 g/h, e manter a temperatura de reação a 65 °C em um primeiro reator, 70 °C em um segundo reator e 70 °C em um terceiro reator. EXEMPLO 11
[0127] A um primeiro reator dentre reatores contínuos dentre dois reatores conectados em série, injetou-se uma solução de estireno em que 60% em peso do estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 1,80 kg/h, uma solução de 1,3- butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 14,2 kg/h, n-hexano em uma taxa de 49,11 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno em que 2,0% em peso de 1,2-butadieno foi dissolvida em n-hexano em uma taxa de 40 g/h, uma solução em que 10% em peso de 2,2-(di(2-tetrahidrofuril)propan foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 78,0 g/h, e um solução de n-butillítio em que 10% em peso de n-butillítio foi dissolvido em n-hexano como um iniciador de polimerização em uma taxa de 59,0 g/h. Nesse caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 50 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 30%, um polímero foi transportado a partir do primeiro reator para um segundo reator por meio de um tubo de transporte.
[0128] Então, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno em que 60% em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,75 kg/h. Nesse caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 60 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado a partir do segundo reator para um tanque de blenda por meio de um tubo de transporte.
[0129] Durante o transporte do polímero a partir do segundo reator para o tanque de blenda, uma solução em que 20% em peso de 3-(1H-imidazol-1-il)-N,N- bis(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina foi dissolvida como um modificador, foi injetada a uma linha de transporte para o transporte para o tanque de blenda, em uma taxa de 125 g/h. Após isso, a uma solução de polimerização descarregada do segundo reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) em que 30% em peso de um antioxidante foi dissolvido, foi injetada em uma taxa de 167 g/h e agitada. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitada para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado. EXEMPLO 12
[0130] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 11 exceto pela polimerização injetando-se continuamente uma solução em que 10% em peso de 2,2-di(2- (tetrahidrofuril)propan foi dissolvido como um aditivo polar em n-hexano em uma taxa de 27,0 g/h, e manter a temperatura de reação a 60 °C em um primeiro reator. EXEMPLO 13
[0131] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 14 exceto pela polimerização injetando-se continuamente uma solução em que 10% em peso de 2,2-di(2- (tetrahidrofuril)propan foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 27,0 g/h, e manter a temperatura de reação a 60 °C em um primeiro reator. EXEMPLO COMPARATIVO 1
[0132] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 1 exceto por manter a temperatura de reação a 70 °C em um primeiro reator, 80 °C em um segundo reator, e 80 °C em um terceiro reator, transportar um polímero a partir do primeiro reator para o segundo reator por meio de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator atingiu 70%, e polimerizar injetando-se continuamente uma solução em que 2% em peso de tetraclorosilano foi dissolvido como um modificador em n-hexano, ao terceiro reator em uma taxa de 40 g/h. EXEMPLO COMPARATIVO 2
[0133] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 1 exceto por polimerizar mantendo-se a temperatura de reação a 70 °C em um primeiro reator, 80 °C em um segundo reator, e 80 °C em um terceiro reator, e transportar um polímero a partir do primeiro reator para o segundo reator por meio de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator atingir 70%. EXEMPLO COMPARATIVO 3
[0134] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 4 exceto por manter a temperatura de reação a 75 °C em um primeiro reator, 80 °C em um segundo reator, e 80 °C em um terceiro reator, transportar um polímero a partir do primeiro reator para o segundo reator por meio de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator atingiu 70%, e polimerizar injetando-se continuamente uma solução em que 2% em peso de tetraclorosilano foi dissolvido como um modificador em n-hexano, ao terceiro reator em uma taxa de 40 g/h. EXEMPLO COMPARATIVO 4
[0135] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 4 exceto por polimerizar mantendo-se a temperatura de reação a 75 °C em um primeiro reator, 80 °C em um segundo reator, e 80 °C em um terceiro reator, e transportar um polímero a partir do primeiro reator para o segundo reator por meio de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator atingir 70%. EXEMPLO COMPARATIVO 5
[0136] A um reator do tipo autoclave de 20 l , 100 g de estireno, 880 g de 1,3- butadieno, 5.000 g de n-hexano e 0,89 g de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propan como um aditivo polar foram injetados, e a temperatura interna do reator foi elevada para 50 °C. Quando a temperatura interna do reator atingiu 50 °C, 4,7 mmol de n-butillítio como um iniciador de polimerização foi injetado e uma reação adiabática com aquecimento foi realizada. Após cerca de 20 minutos ter decorrido, 20 g de 1,3-butadieno foi injetado para encerrar os terminais de um polímero com butadieno. Após 5 minutos, 4,7 mmol de N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina foram injetados e reagidos para 15 minutos. Então, a reação de polimerização foi arrefecida bruscamente usando-se etanol, e 45 ml de uma solução em que 0,3% em peso de IR1520 (BASF Co.) antioxidante foi dissolvido em n-hexano foram adicionados ao mesmo. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida usando-se vapor e agitada para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado. EXEMPLO COMPARATIVO 6
[0137] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 7 exceto por manter a temperatura de reação a 80 °C em um primeiro reator, 85 °C em um segundo reator, e 85 °C em um terceiro reator, transportar um polímero a partir do primeiro reator para o segundo reator por meio de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator atingiu 70%, e polimerizar injetando-se continuamente uma solução em que 2% em peso de tetraclorosilano foi dissolvido como um modificador em n-hexano, ao terceiro reator em uma taxa de 40 g/h. EXEMPLO COMPARATIVO 7
[0138] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método que o Exemplo 7 exceto por polimerizar mantendo-se a temperatura de reação a 80 °C em um primeiro reator, 85 °C em um segundo reator, e 85 °C em um terceiro reator, e transportar um polímero a partir do primeiro reator para o segundo reator por meio de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização no primeiro reator atingir 70%. EXEMPLOS EXPERIMENTAIS EXEMPLO EXPERIMENTAL 1
[0139] Em relação a cada um dos polímeros à base de dieno conjugado modificados ou não modificados preparados nos exemplos e nos exemplos comparativos, os teores de vinila e unidade de estireno em cada polímero, um peso molecular médio ponderal (Mw, x103 g/mol), um peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), a distribuição de peso molecular (PDI, MWD), a viscosidade de mooney (MV) e um teor de Si foram medidos. Os resultados são mostrados na Tabela 1 a Tabela 5 abaixo. Além disso, as condições de reação e aditivos polares e modificadores usados nos Exemplos 1 a 13 e Exemplos Comparativos 1 a 7 são resumidos e mostrados na Tabela 1 e Tabela 2 abaixo. 1) Teores de vinila e unidade de estireno (% em peso)
[0140] A unidade de estireno (SM) e teores de vinila em cada polímero foram medidos e analisados usando-se RMN de Varian VNMRS 500 MHz.
[0141] Quando se mede RMN, 1,1,2,2-tetracloroetanol foi usado como um solvente, e teores de vinila e unidade de estireno foram calculados calculando-se um pico de solvente como 5,97 ppm, e considerando 7,2-6,9 ppm como picos de estireno aleatórios, 6,9-6,2 ppm como picos de estireno de bloco, 5,8-5,1 ppm como picos de 1,4-vinila e 5,1-4,5 ppm como picos de 1,2-vinila. 2) Peso molecular médio ponderal (Mw, x103 g/mol), peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol) e distribuição de peso molecular (PDI, MWD)
[0142] Por análise de cromatografia por permeação em gel (GPC), o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) foram medidos e uma curva de distribuição de peso molecular foi obtida. Além disso, a distribuição de peso molecular (PDI, MWD, Mw/Mn) foi calculada a partir de cada peso molecular assim medido. Particularmente, GPC foi conduzida usando-se duas colunas de PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) e uma coluna de PLgel misto-C (Polymer Laboratories Co.) em combinação, e poliestireno (PS) com um material padrão de GPC para calcular os pesos moleculares. Um solvente para medir GPC foi preparado misturando-se tetrahidrofurano com 2% em peso de um composto de amina. Nesse caso, as curvas de distribuição de peso molecular assim obtidas são mostradas na Figura 1 a Figura 3. 3) Viscosidade de Mooney
[0143] A viscosidade de mooney (MV, (ML1+4, @100 °C) MU) foi medida usando-se MV-2000 (Alpha Technologies Co.) usando-se Rotor Grande em uma velocidade de rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C. Nesse caso, um espécime usado foi mantido à temperatura ambiente (23±3 °C) por 30 minutos ou mais, e 27±3 g do espécime foram coletados e colocados em uma cavidade de molde, e então, Platen foi operado para medição. 4) Teor de Si
[0144] O teor de Si foi medido por um método de análise de ICP, que usou uma espectroscopia de emissão óptica de plasma acoplada indutivamente (ICP-OES; Optima 7300DV). Se a espectroscopia de emissão óptica de plasma acoplada indutivamente foi usada, a medição foi realizada adicionando-se cerca de 0,7 g de um espécime para um cadinho de platina (Pt), e adicionando-se cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico) ao mesmo, aquecimento a 300 °C por 3 horas, incinerando-se o espécime em uma fornalha elétrica (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa de etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial 0 °C, taxa (temperatura/hora) 180 °C/h, temperatura (tempo de retenção) 180 °C (1 hora) 2) etapa 2: temperatura inicial 180 °C, taxa (temperatura/hora) 85 °C/h, temperatura (tempo de retenção) 370 °C (2 horas) 3) etapa 3: temperatura inicial 370 °C, taxa (temperatura/hora) 47 °C/h, temperatura (tempo de retenção) 510 °C (3 horas),
[0145] Adicionar 1 ml de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, vedar o cadinho de platina e sacudir por 30 minutos ou mais, adicionar 1 ml de ácido bórico ao espécime, armazenar a 0 °C por 2 horas ou mais, diluir em 30 ml de água ultrapura, e realizar incineração.
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[0146] Na Tabela 1 e Tabela 2, materiais e razões particulares usadas como os aditivos polares, os modificadores e os agentes de acoplamento são conforme a seguir.
[0147] * PI:PA = razão molar de iniciador de polimerização (act. Li) e aditivo polar
[0148] * M:PI = razão molar de modificador (ou agente de acoplamento) e iniciador de polimerização (act. Li)
[0149] * DTP: 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propan
[0150] * TMEDA: N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina
[0151] * Modificador A: N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina
[0152] * Modificador B: 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano-1,3-diil)bis(N,N- dietilpropan-1-amina)
[0153] * Modificador C: 8,8-dibutil-3,13-dimetoxi-3,13-dimetil-2,14-dioxa-7,9- tia-3,13-disila-8-estanapentadecano
[0154] * Modificador D: 3-(1H-imidazol-1-il)-N,N-bis(3- (trietoxisilil)propil)propan-1-amina
[0155] * Agende de Acoplamento E: tetraclorosilano
[0156] Conforme mostrado na Tabela 1 e Tabela 2, constatou-se que os polímeros à base de dieno conjugado modificados dos Exemplos 1 a 13 de acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção têm uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia por permeação em gel (consulte a Figura 1 e Figura 2), PDI menor do que 1,7 e um teor de Si de 100 ppm ou mais. Por outro lado, todos os polímeros à base de dieno conjugado modificados ou não modificados dos Exemplos Comparativos 1 a 7 tinham PDI maior do que 1,7. Particularmente, o polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 5 mostrou uma curva de distribuição de peso molecular de formato bimodal pela cromatografia por permeação em gel (consulte a Figura 3).
EXEMPLO EXPERIMENTAL 2
[0157] A fim de analisar comparativamente as propriedades físicas das composições de borracha que incluem cada um dos copolímeros não modificados ou modificados preparados nos exemplos e nos exemplos comparativos e artigos moldados fabricados a partir dos mesmos, propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade foram medidas, e os resultados são mostrados na Tabela 4 a Tabela 6 abaixo.
1) Preparação de espécime de borracha
[0158] A mesclagem foi realizada usando-se cada um dos polímeros à base de dieno conjugado modificados ou não modificados dos exemplos e dos exemplos comparativos como uma borracha de matéria-prima sob as condições de mesclagem mostradas na Tabela 3. As matérias primas na Tabela 3 são representadas por partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha de matéria-prima. [Tabela 3]
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[0159] Particularmente, o espécime de borracha foi triturado por meio de uma trituração de primeiro estágio e uma trituração de segundo estágio. Na trituração de primeiro estágio, uma borracha de matéria-prima, sílica (enchimento), um agente de acoplamento de silano orgânico, um óleo de processo, óxido de zinco, ácido esteárico, um antioxidante, um agente antienvelhecimento e cera foram triturados usando-se um misturador banbury equipado com um aparelho de controle de temperatura. Nesse caso, a temperatura inicial de um aparelho de trituração foi controlada para 70 °C, e após terminar a mistura, uma primeira mistura de composto foi obtida em uma temperatura de descarga de 145 °C a 155 °C. Na trituração de segundo estágio, a primeira mistura de composto foi resfriada até a temperatura ambiente, e a primeira mistura de composto, enxofre, um acelerador de borracha, e um acelerador de vulcanização foram adicionados ao aparelho de trituração e misturados a uma temperatura de 100 °C ou menos para obter uma segunda mistura de composto. Então, por meio de um processo de cura a 160 °C por 20 minutos, um espécime de borracha foi formado.
2) Propriedades de tração
[0160] As propriedades de tração foram medidas fabricando-se cada espécime e medindo-se a resistência à tração quando quebradas e tensão de tração quando estirado por 300% (módulo de 300%) de cada espécime de acordo com um método de teste de tração ASTM 412. Particularmente, as propriedades de tração foram medidas usando-se um testador de tração Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) em uma taxa de 50 cm/min à temperatura ambiente. Nesse caso, cada um dos valores de resultado do Exemplo 1 ao Exemplo 3, Exemplo 11, e Exemplo Comparativo 2 foram indexados definindo-se os valores resultantes do Exemplo Comparativo 1 a 100, cada um dos valores resultados do Exemplo 4 a Exemplo 6, Exemplo 12, Exemplo Comparativo 4 e Exemplo Comparativo 5 foram indexados definindo-se os valores resultantes do Exemplo Comparativo 3 a 100, e cada um dos valores resultantes do Exemplo 7 a Exemplo 10, Exemplo 13, e Exemplo Comparativo 7 foram indexados definindo-se os valores resultantes do Exemplo Comparativo 6 a 100.
3) Propriedades de viscoelasticidade
[0161] As propriedades de viscoelasticidade foram asseguradas medindo-se o comportamento de viscoelasticidade sobre deformação termodinâmica em cada temperatura de medição (-60 °C a 60 °C) com uma frequência de 10 Hz usando-se um analisador mecânico dinâmico (GABO Co.) em um modo de tensão de filme e assegurando um valor de tan δ. A partir dos valores resultantes, se o valor de índice de tan δ a uma temperatura baixa de 0 °C aumentar, a resistência à derrapagem a úmido se torna melhor, e se o valor de índice de tan δ a uma temperatura alta de 60 °C aumentar, a perda de histerese diminui e resistência a corrida baixa (razão de consumo de combustível) se torna melhor. Nesse caso, cada um dos valores de resultado do Exemplo 1 ao Exemplo 3, Exemplo 11, e Exemplo Comparativo 2 foram indexados definindo-se os valores resultantes do Exemplo Comparativo 1 a 100, cada um dos valores resultados do Exemplo 4 a Exemplo 6, Exemplo 12, ExemploComparativo 4 e Exemplo Comparativo 5 foram indexados definindo-se os valores resultantes do Exemplo Comparativo 3 a 100, e cada um dos valores resultantes do Exemplo 7 a Exemplo 10, Exemplo 13, e Exemplo Comparativo 7 foram indexados definindo-se os valores resultantes do Exemplo Comparativo 6 a 100.
4) Propriedades de processabilidade
[0162] Medindo-se a viscosidade de mooney (MV, (ML 1+4, @100 °C) MU) do composto de mistura secundária obtido durante 1) preparação do espécime de borracha, as propriedades de processabilidade de cada polímero foram analisadas comparativamente, e nesse caso, quanto menor é o valor medido da viscosidade de Mooney, melhores são as propriedades de processabilidade.
[0163] Particularmente, usando-se MV-2000 (Alpha Technologies Co.) que usa Rotor Grande em uma velocidade de rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C, cada composto de mistura secundária foi mantido à temperatura ambiente (23±3 °C) por 30 minutos ou mais, e 27±3 g foram coletados e colocados em uma cavidade de molde, e então, Platen foi operado por 4 minutos para medição.
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[0164] Conforme mostrado na Tabela 4 a Tabela 6, o Exemplo 1 a Exemplo 13 de acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção mostraram propriedades de tração, propriedades de viscoelasticidade e propriedades de processabilidade aprimoradas quando comparados ao Exemplo Comparativo 1 a Exemplo Comparativo 7.
[0165] Enquanto isso, em relação às propriedades de viscoelasticidade, sabe- se que é muito difícil que um valor de tan δ a 0 °C aumente enquanto um valor de tan δ a 60 °C aumenta ao mesmo tempo. Consequentemente, quando comparados ao Exemplo Comparativo 1 a Exemplo Comparativo 7, o Exemplo 1 a Exemplo 13 que mostram grau igual ou melhor de um valor de tan δ a 0 °C e efeito notadamente aprimorado de um valor de tan δ a 60 °C, tiveram propriedades de viscoelasticidade muito excelentes.
[0166] Particularmente, referindo-se à Tabela 4, o Exemplo 1 a Exemplo 3 e Exemplo 11 mostraram propriedades de tração bastante aprimoradas e propriedades de viscoelasticidade notadamente aumentadas quando comparados ao Exemplo Comparativo 1. Particularmente, o Exemplo 1 a Exemplo 3 e Exemplo 11 mostraram valores de tan δ bastante aprimorados a 60 °C por 15% ou mais e grau igual ou melhor de valores de tan δ a 0 °C quando comparados ao Exemplo Comparativo 1. Além disso, referindo-se à Tabela 5, o Exemplo 4 a Exemplo 6 e Exemplo 12 mostraram grau igual ou melhor de processabilidade, propriedades de tração aprimoradas, e propriedades de viscoelasticidade bastante aprimoradas quando comparadas ao Exemplo Comparativo 3 a Exemplo Comparativo 4. Particularmente, o Exemplo 4 a Exemplo 6 e Exemplo 12 mostraram valores de tan δ bastante aprimorados a 60 °C por 15% ou mais e grau igual ou melhor de valores de tan δ a 0 °C quando comparados ao Exemplo Comparativo 3.
[0167] Além disso, referindo-se à Tabela 6, o Exemplo 7 a Exemplo 9 e Exemplo 10 mostraram propriedades de tração bastante aprimoradas e propriedades de viscoelasticidade notadamente aprimoradas quando comparados ao Exemplo Comparativo 6. Particularmente, o Exemplo 1 a Exemplo 3 e Exemplo 11 mostraram valores de tan δ bastante aprimorados a 60 °C por 10% ou mais e grau igual ou melhor de valores de tan δ a 0 °C quando comparados ao Exemplo Comparativo 1.

Claims (9)

1. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO pelo fato de que tem: um formato unimodal da curva de distribuição do peso molecular por cromatografia por permeação em gel (GPC), uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) é de 1,0 a menor do que 1,7, e um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e o polímero à base de dieno conjugado modificado compreendendo uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso e menor do que 15% em peso.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado compreende uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado e um grupo funcional derivado de um modificador.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador é um modificador que tem afinidade com sílica.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma viscosidade de Mooney de 30 ou mais a 100 °C.
6. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO pelo fato de que tem: um formato unimodal de um componente polimérico que tem um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em peso molecular de conversão padrão de poliestireno por cromatografia por permeação em gel, uma distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 2,0 ou menos, um peso molecular médio numérico (Mn) de 250.000 g/mol a 700.000 g/mol, um teor de vinila de uma unidade de butadieno de 20% em mol a 80% em mol, um teor de Si de 100 ppm ou mais com base no peso, e um teor de um componente polimérico que tem um grupo funcional de 50% em peso ou mais, o polímero à base de dieno conjugado modificado compreendendo uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático em uma quantidade maior do que 0% em peso e menor do que 15% em peso.
7. Composição de borracha CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado, conforme definido na reivindicação 1 ou 6, e um enchimento.
8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende 0,1 partes em peso a 200 partes em peso do enchimento com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o enchimento é um enchimento à base de sílica ou um enchimento à base de negro de fumo.
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