BR112020008616A2 - polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha incluindo o mesmo - Google Patents

polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha incluindo o mesmo Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado e, mais particularmente, um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização contínua e tendo processabilidade notável, distribuição limitada do peso molecular e excelentes propriedades físicas, e uma composição de borracha incluindo o mesmo.

Description

“POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA INCLUINDO O MESMO”
CAMPO TÉCNICO [Referência Cruzada aos Pedidos Relacionados]
[001]O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base nos Pedidos de Patente Coreana Nos 10-2017-0165578, depositado em 5 de dezembro de 2017 e 10-2018-0150918, depositado em 29 de novembro de 2018, cujo conteúdo completo é incorporado aqui por referência.
[Campo Técnico]
[002]A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo processabilidade notável e propriedades elásticas e propriedades viscoelásticas excelentes, e uma composição de borracha incluindo o mesmo.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[003]De acordo com a demanda recente por carros tendo uma baixa taxa de consumo de combustível, um polímero à base de dieno conjugado tendo estabilidade modulacional representada por resistência à derrapagem úmida bem como baixa resistência à rolagem e excelente resistência à abrasão e propriedades elásticas é necessário como um material de borracha para pneus.
[004]De modo a reduzir a resistência à rolagem de pneus, existe um método de reduzir a perda de histerese de borracha vulcanizada e resiliência ao ressalto a 50 °C a 80 °C, tan δ, aquecimento de Goodrich ou semelhantes é usado como um índice de avaliação da borracha vulcanizada. Isto é, é desejável usar um material de borracha tendo alta resiliência ao ressalto at a temperatura acima ou abaixo do valor de tan δ ou aquecimento de Goodrich.
[005]As borrachas naturais, borrachas de poli-isopreno ou borrachas de polibutadieno são conhecidas como materiais de borracha tendo baixa perda de histerese, mas essas borrachas têm uma limitação de baixa resistência à derrapagem úmida. Assim, recentemente, polímero à base de dieno conjugados ou copolímeros tais como borrachas de estireno-butadieno (em seguida, referidas como “SBR”) e borrachas de butadieno (em seguida, referidas como “BR”), são preparadas por polimerização em emulsão ou polimerização em solução para serem usadas como borrachas para pneus. Dentre estes métodos de polimerização, a maior vantagem da polimerização em solução em comparação com a polimerização em emulsão é que o teor da estrutura de vinila e o teor de estireno, que especificam as propriedades físicas da borracha, podem ser arbitrariamente ajustados e seu peso molecular e propriedades físicas podem ser controladas por acoplamento ou modificação. Assim, a SBR preparada pela polimerização em solução é amplamente usada como um material de borracha para pneus porque é fácil alterar uma estrutura da SBR ou BR finalmente preparada, e o movimento dos terminais da cadeia pode ser reduzido e uma força de acoplamento com um enchedor, tal como sílica e negro de carbono, pode ser aumentada pelo acoplamento ou modificação dos terminais da cadeia.
[006]Se a SBR polimerizada em solução é usada como o material de borracha para pneus, visto que uma temperatura de transição vítrea da borracha é aumentada aumentando-se o teor de vinila na SBR, as propriedades físicas tais como resistência ao rolamento e força de frenagem necessárias para pneus podem ser controladas e o consumo de combustível também pode ser reduzido ajustando-se apropriadamente a temperatura de transição vítrea. A SBR polimerizada em solução é preparada usando- se um iniciador de polimerização aniônico e está sendo usado por acoplamento ou modificação dos terminais da cadeia do polímero assim formado usando vários modificadores. Por exemplo, a Patente U.S. No 4.397.994 divulga um método de acoplamento ânions ativos dos terminais da cadeia de um polímero obtido polimerizando-se estireno-butadieno usando alquil-lítio que é um iniciador monofuncional em um solvente não polar, usando um aglutinante tal como um composto de estanho.
[007]Enquanto isso, a polimerização da SBR ou BR pode ser realizada por polimerização em lote ou contínua. No caso da polimerização em lote, a distribuição do peso molecular do polímero assim produzido é limitada e a polimerização em lote é vantajosa considerando a melhoria das propriedades físicas, mas a produtividade é baixa e a processabilidade é inferior. No caso da polimerização contínua, a polimerização pode ser realizada continuamente e a produtividade é excelente e a melhoria da processabilidade é vantajosa, mas a distribuição do peso molecular é ampla e as propriedades físicas são inferiores. Consequentemente, para preparar a SBR ou BR, estudos para melhorar produtividade, processabilidade e propriedades físicas ao mesmo tempo são consistentemente necessários.
DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[008]A presente invenção é planejada para resolver os problemas acima mencionados da técnica convencional, e um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização contínua e tendo processabilidade notável e excelentes propriedades físicas tais como propriedades elásticas e propriedades viscoelásticas, e uma composição de borracha incluindo o mesmo.
SOLUÇÃO TÉCNICA
[009]Para resolver as tarefas descritas acima, de acordo com uma modalidade da presente invenção, é fornecido um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC) e distribuição do peso molecular (PDI; MWD) de 1,0 a menos de 1,7, e incluindo um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador representado pela seguinte Fórmula 2 ou Fórmula 3 no outro terminal, em que o iniciador de modificação é um produto de reação de um composto representado pela seguinte Fórmula 1 e um composto organometal:
[Fórmula 1]
na Fórmula 1,
R1 a R3 são cada um independentemente hidrogênio; um grupo alquila de 1 a
30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
R4 é uma ligação única; um grupo alquileno substituído ou não substituído de
1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono,
um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono,
R5 é um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono;
um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, e n é um número inteiro de 1 a 5, e pelo menos um dos grupos R5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, no caso onde n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 pode ser igual ou diferente,
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a,
R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de
5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono,
R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono,
R9 é hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e
X é um átomo de N, O ou S, no caso onde X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b,
R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de
5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, e
R11 e R12 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de
2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
na Fórmula 2,
R20 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono,
R21 e R22 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono,
R23 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono,
R24 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a
10 átomos de carbono, a é um número inteiro de 2 ou 3, c é um número inteiro de 1 a 3 e b é um número inteiro de 0 a 2, onde b+c = 3, [Fórmula 3] na Fórmula 3, A1 e A2 são cada um independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, R25 a R28 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, e L1 a L4 são cada um independentemente um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono.
[010]Além disso, a presente invenção fornece uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado e um enchedor.
EFEITOS VANTAJOSOS
[011]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é preparado por polimerização contínua que será descrito posteriormente, e tem uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal por cromatografia de permeação em gel e distribuição limitada do peso molecular inferior a 1,7 e, portanto, tem excelente processabilidade, propriedades elásticas e propriedades viscoelásticas.
[012]Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador no outro terminal, mostrando assim propriedades viscoelásticas melhoradas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[013]Os seguintes desenhos ligados à descrição detalhada ilustram exemplos preferidos da presente invenção, por exemplo, e servem para permitir que os conceitos técnicos da presente invenção sejam melhor entendidos junto com a descrição detalhada da invenção dada abaixo e, portanto, a presente invenção não deve ser interpretada apenas com matérias em tais desenhos.
[014]A FIG. 1 mostra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo 1 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[015]A FIG. 2 mostra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo 5 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[016]A FIG. 3 mostra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 1 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[017]A FIG. 4 mostra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo de Referência 1 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[018]A FIG. 5 mostra uma curva de distribuição do peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo de Referência 2 de acordo com uma modalidade da presente invenção.
MELHOR MODALIDADE PARA REALIZAR A INVENÇÃO
[019]Em seguida, a presente invenção será descrita em mais detalhes de modo a auxiliar o entendimento da presente invenção.
[020]Será entendido que palavras ou termos usados na descrição e reivindicações da presente invenção não devem ser interpretados como o significado definido em dicionários comumente usados. Será entendido ainda que as palavras ou termos devem ser interpretados como tendo um significado que é compatível com o significado da ideia técnica da invenção, com base no princípio de que um inventor pode definir adequadamente o significado das palavras ou termos que melhor expliquem a invenção.
[021]O termo “grupo alquila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto saturado alifático monovalente e pode incluir um grupo alquila linear tal como metila, etila, propila e butila, e um grupo alquila ramificado tal como isopropila, sec-butila, terc-butil e neo-pentila.
[022]O termo “grupo alquileno” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto saturado alifático divalente tal como metileno, etileno, propileno e butileno.
[023]O termo “grupo alquenila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto insaturado alifático monovalente incluindo uma ou duas ou mais ligações duplas.
[024]O termo “grupo alquinila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto insaturado alifático monovalente incluindo uma ou duas ou mais ligações triplas.
[025]O termo “grupo cicloalquila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto saturado cíclico.
[026]O termo “grupo arila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto aromático cíclico, e pode incluir hidrocarboneto aromático monocíclico incluindo um anel e hidrocarboneto aromático policíclico incluindo dois ou mais anéis ligados.
[027]O termo “grupo heteroalquila” usado na presente invenção pode significar um grupo alquila em que um átomo de carbono (excluindo um átomo de carbono terminal) no grupo alquila é substituído por um ou mais heteroátomos, onde o heteroátomo pode ser selecionado de N, O e S.
[028]O termo “grupo heteroalquenila” usado na presente invenção pode significar um grupo alquenila em que um átomo de carbono (excluindo um átomo de carbono terminal) no grupo alquenila é substituído por um ou mais heteroátomos, onde o heteroátomo pode ser selecionado de N, O e S.
[029]O termo “grupo heteroalquinila” usado na presente invenção pode significar um grupo alquinila em que um átomo de carbono (excluindo um átomo de carbono terminal) no grupo alquinila é substituído por um ou mais heteroátomos, onde o heteroátomo pode ser selecionado de N, O e S.
[030]O termo “grupo heterocíclico” usado na presente invenção pode significar um grupo cicloalquila em que um átomo de carbono em hidrocarboneto saturado cíclico ou hidrocarboneto insaturado cíclico incluindo uma ou mais ligações insaturadas, é substituído por um ou mais heteroátomos, onde o heteroátomo pode ser selecionado de N, O e S.
[031]O termo “unidade derivada” e “grupo funcional derivado” usado na presente invenção pode representar um componente ou uma estrutura proveniente de um certo material ou o próprio material.
[032]O termo “ligação única” usado na presente invenção pode significar uma única ligação covalente em si, não incluindo um grupo atômico ou molecular separado.
[033]A presente invenção fornece um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização contínua e tendo processabilidade notável, distribuição limitada do peso molecular e excelentes propriedades físicas.
[034]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção tem uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC) e distribuição do peso molecular (PDI; MWD) de 1,0 a menos de 1,7, e inclui um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador representado pela seguinte Fórmula 2 ou Fórmula 3 no outro terminal, em que o iniciador de modificação é um produto de reação de um composto representado pela seguinte Fórmula 1 e um composto organometal: [Fórmula 1] na Fórmula 1, R1 a R3 são cada um independentemente hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, R4 é uma ligação única; um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, R5 é um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono;
um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula
1b, n é um número inteiro de 1 a 5, e pelo menos um dos grupos R5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, onde no caso onde n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 pode ser igual ou diferente,
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a
20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de
6 a 20 átomos de carbono, R9 é hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e X é um átomo de N, O ou S, no caso onde X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, e R11 e R12 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
na Fórmula 2, R20 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R21 e R22 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, R23 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R24 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, a é um número inteiro de 2 ou 3, c é um número inteiro de 1 a 3, e b é um número inteiro de 0 a 2, onde b+c = 3, [Fórmula 3] na Fórmula 3, A1 e A2 são cada um independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, R25 a R28 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, e L1 a L4 são cada um independentemente um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono.
[035]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado, um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação e um grupo funcional derivado de um modificador. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero à base de dieno conjugado durante a polimerização, e o grupo funcional derivado de um iniciador de modificação e o grupo funcional derivado de um modificador pode significar grupos funcionais derivados de um iniciador de modificação e um modificador, que estão presentes nos terminais de uma cadeia polimérica, respectivamente.
[036]Além disso, de acordo com outra modalidade da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero incluindo uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado, uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático, um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação e um grupo funcional derivado de um modificador. Aqui, a unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero de vinila aromático durante a polimerização.
[037]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o monômero à base de dieno conjugado pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, 2-fenil-1,3-butadieno e 2-halo-1,3-butadieno (halo significa um átomo de halogênio).
[038]O monômero de vinila aromático pode incluir, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em estireno, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 4-propilestireno, 1-vinilnaftaleno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-(p- metilfenil)estireno, 1-vinil-5-hexilnaftaleno, 3-(2-pirrolidino etil)estireno, 4-(2-pirrolidino etil)estireno e 3-(2-pirrolidino-1-metil etil)-α-metilestireno.
[039]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero incluindo ainda uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono junto com a unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno pode ser uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno diferente do monômero à base de dieno conjugado, e o monômero à base de dieno diferente do monômero à base de dieno conjugado pode ser, por exemplo, 1,2-butadieno. Se o polímero à base de dieno conjugado modificado é um copolímero incluindo ainda um monômero à base de dieno, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno em mais de 0 % em peso a 1 % em peso, mais de 0 % em peso a 0,1 % em peso, mais de 0 % em peso a 0,01 % em peso ou mais de 0 % em peso a 0,001 % em peso e, dentro desta faixa, o efeito de prevenção da formação de gel pode ser obtido.
[040]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero pode ser um copolímero aleatório e, neste caso, um efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser obtido. O copolímero aleatório pode significar as unidades de repetição que constituem um copolímero disposto em desordem.
[041]O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 800.000 g/mol, um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.000 g/mol a
3.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e um pico máximo de peso molecular (Mp) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol,
10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 2.000.000 g/mol. Dentro destas faixas, a resistência à rolagem e a resistência à derrapagem úmida são excelentes.
Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter distribuição do peso molecular (PDI; MWD; Mw/Mn) inferior a 1,7, 1,0 a inferior a 1,7, ou 1,1 a inferior a 1,7 e, dentro desta faixa, as propriedades elásticas e as propriedades viscoelásticas são excelentes e o equilíbrio entre as propriedades físicas é excelente.
[042]Ao mesmo tempo, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC). Esta distribuição do peso molecular é mostrada por um polímero polimerizado por polimerização contínua, e isso significa que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem propriedades uniformes.
Isto é, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção é preparado por polimerização contínua, e pode ter uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal e distribuição do peso molecular inferior a 1,7.
[043]Geralmente, a curva de distribuição do peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado preparado pela preparação de um polímero à base de dieno conjugado por um método de polimerização em lote e, em seguida, realizando a reação de modificação é uma curva de distribuição do peso molecular de multimodal, isto é, bimodal ou mais. Particularmente, na polimerização em lote, a reação de polimerização é iniciada depois de injetar todas as matérias-primas, e de um ponto de iniciação quando a polimerização é realizada por uma pluralidade de iniciadores, a propagação de cadeias pode ocorrer simultaneamente. Consequentemente, a propagação de cada cadeia pode ser geralmente uniforme, o peso molecular das cadeias poliméricas assim preparadas pode ser constante e a distribuição do peso molecular pode ser significativamente limitada para mostrar uma forma unimodal.
Entretanto, no caso onde um modificador é injetado e a reação de modificação é realizada, dois casos de um “caso não modificado” e um “caso modificado e acoplado” pode ocorrer, dois grupos tendo grande diferença de peso molecular podem ser formados entre as cadeias poliméricas e, finalmente, uma curva de distribuição do peso molecular multimodal tendo dois ou mais picos de uma curva de distribuição do peso molecular pode ser formada. Enquanto isso, no método de polimerização contínua de acordo com uma modalidade da presente invenção, diferente da polimerização em lote, um iniciador e matérias-primas são continuamente injetados, os pontos de iniciação quando a polimerização é iniciada são diferentes e a polimerização é iniciada em diversos pontos incluindo a iniciação da reação, o intermediário da reação e o término da reação. Consequentemente, após o término da reação de polimerização, as cadeias poliméricas com pesos moleculares diversos são produzidas. Consequentemente, em uma curva mostrando a distribuição do peso molecular, nenhum pico dominante é mostrado, mas uma ampla curva de distribuição do peso molecular é mostrada como um único pico. Além disso, embora o acoplamento de uma cadeia cuja polimerização é iniciada no término da reação seja realizada, o peso molecular pode ser similar a uma cadeia cuja polimerização é iniciada no início da reação, e a diversidade da distribuição do peso molecular pode ser mantida a mesma e a curva de distribuição unimodal pode ainda ser mantida em geral.
[044]Entretanto, as condições de modificação podem ser controladas para mostrar uma forma unimodal, ainda que um polímero seja polimerizado por um método de polimerização em lote e depois modificado. Entretanto, neste caso, é necessário que o polímero todo não seja acoplado ou é necessário que o polímero todo seja acoplado. De outro modo, uma curva de distribuição do peso molecular unimodal pode não ser mostrada.
[045]Além disso, como descrito acima, no caso onde a curva de distribuição do peso molecular do polímero à base de dieno conjugado modificado mostra distribuição unimodal, ainda que preparado por um método de polimerização em lote e todo o polímero seja acoplado, os polímeros tendo níveis equivalentes de pesos moleculares estão presentes e, portanto, a processabilidade pode ser inferior, e os grupos funcionais que podem interagir com um enchedor, tal como sílica e negro de carbono, diminuem devido ao acoplamento, e as propriedades da composição podem ser inferiores. Ao contrário, no caso onde todo o polímero não é acoplado, os grupos funcionais no terminal do polímero, que são necessários para interagir com um enchedor, tal como sílica e negro de carbono, durante o processamento, fazem predominantemente a interação entre os grupos funcionais terminais do polímero em vez do enchedor, e a interação com o enchedor pode ser proibida.
Consequentemente, a processabilidade pode se tornar significativamente deteriorada e, finalmente, no caso onde um polímero é controlado para mostrar uma curva de distribuição do peso molecular unimodal enquanto está sendo preparado pelo método de polimerização em lote, a processabilidade e as propriedades da composição do polímero à base de dieno conjugado modificado assim preparado podem ser degradadas e, particularmente, a processabilidade pode ser marcadamente degradada.
[046]Enquanto isso, o status do acoplamento do polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser verificado pelo número de acoplamento (C.N.), em que o número de acoplamento é um valor dependente do número do grupo funcional que é capaz de unir com um polímero presente em um modificador depois de modificar o polímero. Isto é, o número de acoplamento representa a razão de um polímero obtido pela modificação do terminal sem acoplamento entre as cadeias poliméricas e um polímero em que uma pluralidade de cadeias poliméricas é acoplada com um modificador, e pode ter uma faixa de 1≤C.N.≤F, onde F significa o número do grupo funcional em um modificador, que é capaz de reagir com o terminal de um polímero ativo. Em outras palavras, um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo o número de acoplamento de 1 significa que todas as cadeias poliméricas não são acopladas, e um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo o número de acoplamento de F significa que todas as cadeias poliméricas são acopladas.
[047]Consequentemente, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal e um número de acoplamento maior que 1 e menor que o número dos grupos funcionais do modificador usado (1<C.N.<F).
[048]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter o teor de Si de 50 ppm ou mais, 100 ppm ou mais, 100 ppm a 10.000 ppm ou 100 ppm a 5.000 ppm com base no peso e, dentro desta faixa, as propriedades mecânicas, tais como propriedades elásticas e propriedades viscoelásticas, de uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado são excelentes. O teor de Si pode significar a quantidade de átomos Si presentes no polímero à base de dieno conjugado modificado. Enquanto isso, o átomo de Si pode ser derivado do grupo funcional derivado do modificador.
[049]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter o teor de N de 50 ppm ou mais, 100 ppm ou mais, 100 ppm a 10.000 ppm ou 100 ppm a 5.000 ppm com base no peso total e, dentro desta faixa, as propriedades mecânicas, tais como propriedades elásticas e propriedades viscoelásticas, de uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado são excelentes. O teor de N pode significar a quantidade de átomos de N presentes no polímero à base de dieno conjugado modificado e, neste caso, o átomo de N pode ser derivado do grupo funcional derivado do modificador.
[050]O teor de Si pode ser medido por meio de, por exemplo, um método de análise ICP, e o método de análise ICP pode ser medido usando uma espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplada (ICP-OES; Optima 7300DV).
Se a espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplada é usada, a medição pode ser realizada adicionando-se cerca de 0,7 g de uma amostra a um crisol de platina (Pt), adicionando-se cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98 % em peso, grau eletrônico) à mesma, aquecendo-se a 300 °C por 3 horas, incinerando-se a amostra em um forno elétrico (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa das etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial 0 °C, taxa (temp/h) 180 °C/h, temperatura (tempo de espera) 180 °C (1 h), 2) etapa 2: temperatura inicial 180 °C, taxa (temp/h) 85 °C/h, temperatura (tempo de espera) 370 °C (2 h), e
3) etapa 3: temperatura inicial 370 °C, taxa (temp/h) 47 °C/h, temperatura (tempo de espera) 510 °C (3 h), adicionar 1 ml de ácido nítrico concentrado (48 % em peso) e 20 μl de ácido fluorídrico concentrado (50 % em peso) a um resíduo, selar o crisol de platina e agitar por 30 minutos ou mais, adicionar 1 ml de ácido bórico à amostra, armazenar a 0 °C por 2 horas ou mais, diluir em 30 ml água ultrapura e realizar a incineração.
[051]Além disso, o teor de N pode ser medido por meio de, por exemplo, um método de análise NSX, e a medição pelo método de análise NSX pode ser realizada usando um analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (NSX- 2100H). Por exemplo, no caso onde o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio foi usado, o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (Amostrador automático, Forno horizontal, PMT & Detector de nitrogênio) foi ativado, quantidades de fluxo de gás portador foram definidas de modo que Ar foi 250 ml/min, O2 foi 350 ml/min e ozonizador foi 300 ml/min, aquecedor foi ajustado para 800 °C e o analisador ficou em repouso por cerca de 3 horas para estabilização. Depois que o analisador foi estabilizado, uma curva de calibração em faixas de calibração de 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 500 ppm foi fabricada usando padrão de nitrogênio (AccuStandard S-22750-01-5 ml), uma área correspondente a cada concentração foi obtida e uma linha reta foi obtida usando a razão de concentração vs. área. Em seguida, um barco de cerâmica contendo 20 mg de uma amostra foi colocado no amostrador automático do analisador e a medição foi realizada para obter uma área. O teor de N foi calculado usando a área da amostra assim obtida e a curva de calibração.
[052]Neste caso, a amostra usada no método de análise NSX é uma amostra de polímero à base de dieno conjugado modificado obtido colocando-se em água quente aquecida com vapor e agitação para remover os solventes e remover o monômero e o modificador remanescentes do mesmo. Além disso, se um óleo é adicionado à amostra, a amostra poderá ser uma amostra depois de extrair (remover) o óleo da mesma.
[053]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma razão de relaxamento de tensão de mooney medida a 100 °C de 0,7 ou mais, 0,7 a 3,0, 0,7 a 2,5 ou 0,7 a 2,0.
[054]Aqui, a razão de relaxamento de tensão de mooney representa mudança de tensão mostrada como uma resposta à mesma quantidade de tensão e pode ser medida usando um viscosímetro de mooney. Particularmente, a razão de relaxamento de tensão de mooney foi obtida como um valor absoluto medindo-se uma viscosidade de mooney usando Rotor Grande de MV-2000E da Monsanto Co. a uma velocidade de rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C, colocando um polímero na temperatura ambiente (23±3 °C) por 30 minutos ou mais, coletando 27±3 g do polímero e colocando-o em uma cavidade de molde e, em seguida, operando o Platen enquanto aplica o torque e depois medindo o valor do gradiente da mudança da viscosidade de mooney mostrada enquanto libera o torque.
[055]Enquanto isso, a razão de relaxamento de tensão de mooney pode ser usada como o índice da estrutura de ramificação de um polímero correspondente. Por exemplo, se polímeros tendo viscosidades de mooney equivalentes são comparados, a razão de relaxamento de tensão de mooney pode diminuir com o aumento do grau de ramificação e, portanto, pode ser usada como o índice do grau de ramificação.
[056]Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma viscosidade de mooney a 100 °C de 30 ou mais, 40 a 150 ou 40 a 140 e, dentro desta faixa, a processabilidade e a produtividade podem ser excelentes.
[057]Em outra modalidade, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um fator de encolhimento (g’) que é obtido medindo-se por um método de dispersão de luz por cromatografia de permeação em gel provido com um viscosímetro de 1,0 ou mais, particularmente, 1,0 a 3,0, mais particularmente, 1,0 a 1,3.
[058]Aqui, o fator de encolhimento (g’) obtido pela medição do método de dispersão de luz por cromatografia de permeação em gel é uma razão de viscosidade intrínseca de um polímero tendo uma ramificação em relação à viscosidade intrínseca do polímero linear tendo o mesmo peso molecular absoluto, e pode ser usado como um índice da estrutura de ramificação de um polímero tendo uma ramificação, isto é, um índice de uma razão ocupada por ramificação. Por exemplo, com a diminuição do fator de encolhimento, o grau de ramificação de um polímero correspondente tende a aumentar. Consequentemente, se polímeros tendo o peso molecular absoluto equivalente são comparados, o fator de encolhimento diminui com o aumento da ramificação, e o fator de encolhimento pode ser usado como um índice do grau de ramificação.
[059]Além disso, o fator de encolhimento é obtido medindo-se um cromatograma usando um aparelho de medição de dispersão de luz por cromatografia com gel provido com um viscosímetro, e computando com base em uma viscosidade da solução e um método de dispersão de luz. Particularmente, usando um aparelho de medição da dispersão de luz por GPC provido com um detector de dispersão de luz em que duas colunas preenchidas com um gel à base de poliestireno como um enchedor são conectados e um viscosímetro, um peso molecular absoluto e a viscosidade intrínseca correspondente a cada peso molecular absoluto são obtidos, a viscosidade intrínseca de um polímero linear correspondente ao peso molecular absoluto é computada, e um fator de encolhimento é obtido como uma razão da viscosidade intrínseca correspondente a cada peso molecular absoluto. Por exemplo, o fator de encolhimento foi obtido como se segue. Uma amostra foi injetada em um aparelho de medição da dispersão de luz por GPC (Viscotek TDAmax, Malvern Co.) provido com um detector de dispersão de luz em que duas colunas preenchidas com um gel à base de poliestireno como um enchedor foram conectadas e um viscosímetro, e um peso molecular absoluto foi obtido do detector de dispersão de luz,
a viscosidade intrínseca [η] com relação ao peso molecular absoluto foi obtida do detector de dispersão de luz e do viscosímetro, a viscosidade intrínseca [η]0 de um polímero linear com relação ao peso molecular absoluto foi computada por meio da Fórmula Matemática 2 abaixo, e um valor médio da razão de viscosidade intrínseca ([η]/[η]0) correspondente a cada peso molecular absoluto foi representado como o fator de encolhimento. Neste caso, a medição foi realizada usando uma solução de mistura de tetra-hidrofurano e N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina (ajustada misturando-se 20 ml de N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina com 1 L de tetra-hidrofurano) como um eluente, e PL Olexix (Agilent Co.) como uma coluna sob condições de uma temperatura do forno de 40 °C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 ml/min. Uma amostra foi preparada dissolvendo-se 15 mg de um polímero em 10 ml de THF.
[Fórmula Matemática 2] [η]0 = 10-3,883M0,771
[060]Na Fórmula Matemática 2, M é um peso molecular absoluto.
[061]Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter o teor de vinila de 5 % em peso ou mais, 10 % em peso ou mais ou 10 % em peso a 60 % em peso. Aqui, o teor de vinila pode significar a quantidade de monômero à base de dieno conjugado com 1,4 não adicionado, mas com 1,2 adicionado com respeito a 100 % em peso de um copolímero à base de dieno conjugado composto por um monômero tendo um grupo vinila e um monômero de vinila aromático.
[062]Enquanto isso, o iniciador de modificação de acordo com uma modalidade da presente invenção é produzido reagindo-se um composto representado pela Fórmula 1 com um composto organometal, e pode introduzir um grupo funcional em um terminal da cadeia polimérica assim polimerizada ao mesmo tempo que o início da polimerização.
[063]Particularmente, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser a Fórmula 1 em que R1 a R3 são cada um independentemente hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, R4 é uma ligação única; ou um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, R5 é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e R9 é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono, e na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, R11 e R12 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono.
[064]Mais particularmente, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser um composto representado pela seguinte Fórmula 1-1 à Fórmula 1-3: [Fórmula 1-1] [Fórmula 1-2] [Fórmula 1-3]
[065]Além disso, o composto organometal pode ser um composto de metal organo alcalino, por exemplo, um ou mais selecionados de um composto organolítio, um composto organossódio, um composto organopotássio, um composto organorubídio e um composto organocésio.
[066]Particularmente, o composto organometal pode ser um ou mais selecionados de metil-lítio, etil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc-butil- lítio, n-decil-lítio, terc-octil-lítio, fenil-lítio, 1-naftil-lítio, n-eicolítio 4-butilfenil-lítio, 4-tolil- lítio, ciclo-hexil-lítio, 3,5-di-n-heptilciclo-hexil-lítio e 4-ciclopentil-lítio.
[067]Além disso, o modificador de acordo com a presente invenção pode ser um modificador para modificar o remanescente de um terminal do polímero à base de dieno conjugado, e em uma modalidade particular, pode ser um modificador tendo afinidade com sílica. O modificador tendo afinidade com sílica pode significar um modificador incluindo um grupo funcional tendo afinidade com sílica em um composto usado como o modificador, e o grupo funcional tendo afinidade com sílica pode significar um grupo funcional que tem excelente afinidade com um enchedor, particularmente um enchedor à base de sílica, e é capaz de fazer a interação entre um enchedor à base de sílica e um grupo funcional derivado de um modificador.
[068]Particularmente, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode ser um composto representado pela Fórmula 2, e na Fórmula 2, R20 pode ser uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, R21 e R22 pode ser cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, R23 pode ser uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, R24 pode ser hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo alquilsilila tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, a pode ser um número inteiro de 2 ou 3, c pode ser um número inteiro de 1 a 3 e b pode ser um número inteiro de 0 a 2, onde uma equação, b+c = 3 pode ser satisfeita.
[069]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 2 pode ser um selecionado do grupo que consiste em N,N-bis(3- (dimetóxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina, N,N-bis(3-(trimetoxisilil)propil)-metil-1-amina, N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)- metil-1-amina, N,N-dietil-3-(trimetoxisilil)propan-1-amina, N,N-dietil-3- (trietoxisilil)propan-1-amina, tri(trimetoxisilil)amina, tri-(3-(trimetoxisilil)propil)amina, N,N-bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-1,1,1-trimetlisilanamina e 3-(dimetóxi(metil)silil)- N,N-dietilpropano-1-amina.
[070]Além disso, particularmente, de acordo com outra modalidade da presente invenção, o modificador pode ser um composto representado pela Fórmula 3, e na Fórmula 3, A1 e A2 pode ser cada um independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R25 a R28 pode ser cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e L1 a L4 pode ser cada um independentemente um grupo alquilsilila tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono.
[071]Em uma modalidade mais particular, o composto representado pela Fórmula 3 pode ser um selecionado do grupo que consiste em 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3-
tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilpropan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dietilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dimetilmetan-1-amina), 3,3’-(1,1,3,3- tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N-dipropilmetan-1-amina), N,N’-((1,1,3,3- tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N- (trimetilsilil)silanamina), N,N’-((1,1,3,3-tetraetoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1- di-il))bis(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina), N,N’-((1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N- (trimetilsilil)silanamina), N,N’-((1,1,3,3-tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1- di-il))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina), N,N’-((1,1,3,3-tetraetoxidissiloxano-1,3-di- il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N-fenilsilanamina) e N,N’-((1,1,3,3- tetrapropoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(1,1,1-trimetil-N- fenilsilanamina).
[072]Como descrito acima, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção tem uma estrutura específica e pode ter um grau e forma específicos de distribuição do peso molecular. Essa estrutura polimérica pode ser expressada por propriedades físicas tais como um fator de encolhimento, uma razão de relaxamento de tensão de mooney e um número de acoplamento. O grau e forma de distribuição do peso molecular da mesma podem ser expressados por um valor de distribuição do peso molecular, a forma de uma curva de distribuição do peso molecular e o número de acoplamento, e a modificação de ambos os terminais por um modificador e um iniciador de modificação podem influenciar a estrutura, e o grau e a forma de distribuição do peso molecular da mesma.
Os parâmetros que expressam a estrutura desse polímero e as características relacionadas à distribuição do peso molecular podem ser satisfeitos por um método de preparação que será descrito posteriormente.
[073]Além disso, as características mencionadas acima podem ser preferivelmente satisfeitas através do método de preparação, mas apenas se todas as características as acima mencionadas forem satisfeitas, podem ser obtidos os efeitos para a realização na presente invenção.
[074]Além disso, a presente invenção fornece um método para preparar o polímero à base de dieno conjugado modificado.
[075]O método para preparar o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir polimerizar um monômero à base de dieno conjugado ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero de vinila aromático na presença de um iniciador de modificação em um solvente de hidrocarboneto para preparar um polímero ativo incluindo um grupo funcional derivado do iniciador de modificação (S1); e reagir ou acoplar o polímero ativo preparado na etapa (S1) com um modificador representado pela Fórmula 2 ou Fórmula 3 abaixo (S2), em que a etapa (S1) é continuamente realizada em dois ou mais reatores de polimerização, uma taxa de conversão de polimerização em um primeiro reator entre os reatores de polimerização é de 50 % ou menos, e o iniciador de modificação é um produto de reação preparado reagindo-se um composto representado pela Fórmula 1 abaixo e um composto organometal.
[Fórmula 1]
[Fórmula 2] [Fórmula 3]
[076]Na Fórmula 1 à Fórmula 3, R1 a R5, R20 a R28, A1, A2, L1 a L4, n, a, b e c são os mesmos como definidos acima.
[077]O solvente de hidrocarboneto não é especificamente limitado e pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em n-pentano, n- hexano, n-heptano, iso-octano, ciclo-hexano, tolueno, benzeno e xileno.
[078]Além disso, o monômero à base de dieno conjugado e o monômero de vinila aromático são os mesmos como definidos acima.
[079]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o iniciador de modificação pode ser usado em 0,01 mmol a 10 mmol, 0,05 mmol a 5 mmol, 0,1 mmol a 2 mmol, 0,1 mmol a 1 mmol ou 0,15 mmol a 0,8 mmol com base no total de 100 g dos monômeros.
[080]A polimerização da etapa (S1) pode ser, por exemplo, uma polimerização aniônica e, particularmente, uma polimerização aniônica viva pela qual uma parte ativa aniônica é formada no terminal de polimerização através de uma reação de propagação por ânions. Além disso, a polimerização da etapa (S1) pode ser conduzida por uma polimerização com aquecimento, uma polimerização isotérmica ou uma polimerização a uma temperatura constante (polimerização adiabática). A polimerização a uma temperatura constante significa um método de polimerização incluindo uma etapa de polimerização usando o calor autogerado da reação sem aplicar opcionalmente calor depois de adicionar um iniciador de polimerização, e a polimerização com aquecimento significa um método de polimerização incluindo injetar o iniciador de polimerização e aumentar a temperatura aplicando-se opcionalmente calor. A polimerização isotérmica significa um método de polimerização pelo qual a temperatura de um reagente de polimerização é mantida constante aplicando-se calor ou absorvendo calor depois de adicionar o iniciador de polimerização.
[081]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada incluindo ainda um composto à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono além do monômero à base de dieno conjugado e, neste caso, o efeito de prevenção da formação de gel no lado da parede de um reator depois de operar por um longo tempo pode ser obtido. O composto à base de dieno pode ser, por exemplo, 1,2-butadieno.
[082]A polimerização da etapa (S1) pode ser realizada em uma faixa de temperatura de 80 °C ou menos, -20 °C a 80 °C, 0 °C a 80 °C, 0 °C a 70 °C ou 10 °C a 70 °C e, nesta faixa, a distribuição do peso molecular de um polímero é controlada limitadamente, e o efeito de excelente melhoria das propriedades físicas pode ser obtido.
[083]O polímero ativo preparado pela etapa (S1) pode significar um polímero em que um ânion de polímero e um cátion organometálico são acoplados.
[084]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o método para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser realizado em uma pluralidade de reatores incluindo dois ou mais reatores de polimerização e um reator de modificação por um método de polimerização contínua. Em uma modalidade particular, a etapa (S1) pode ser realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização incluindo um primeiro reator, e o número de reator de polimerização pode ser flexivelmente determinado de acordo com as condições da reação e ambiente. O método de polimerização contínua pode significar processos de reação de fornecimento contínuo de reagentes a um reator e descarga contínua de produtos de reação assim produzidos. Pelo método de polimerização contínua, um efeito de excelente produtividade e processabilidade, e excelente uniformidade do polímero assim preparado podem ser obtidos.
[085]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, no caso onde o polímero ativo é continuamente preparado no reator de polimerização, uma taxa de conversão de polimerização no primeiro reator pode ser de 50 % ou menos, de 10 % a 50 % ou de 20 % a 50 % e, dentro desta faixa, as reações colaterais geradas durante a formação de um polímero depois de iniciada a reação de polimerização podem ser restringidas e um polímero com uma estrutura linear pode ser induzido durante a polimerização. Assim, a distribuição do peso molecular do polímero pode ser controlada limitadamente, e o efeito de excelente melhoria das propriedades físicas pode ser obtido.
[086]Neste caso, a taxa de conversão de polimerização pode ser controlada de acordo com a temperatura de reação, o tempo de retenção no reator, etc.
[087]A taxa de conversão de polimerização pode ser determinada, por exemplo, medindo-se uma concentração de sólido em uma fase da solução de polímero incluindo o polímero durante a polimerização de um polímero. Em uma modalidade particular, de modo a segurar a solução de polímero, um recipiente do tipo cilindro é instalado na saída de cada reator de polimerização para encher uma certa quantidade da solução de polímero no recipiente do tipo cilindro. Em seguida, o recipiente do tipo cilindro é separado do reator, o peso (A) do cilindro cheio com a solução de polímero é medido, a solução de polímero enchida no recipiente do tipo cilindro é transportada para um recipiente de alumínio, por exemplo, um disco de alumínio, o peso (B) do recipiente do tipo cilindro do qual a solução de polímero foi removida é medido, o recipiente de alumínio contendo a solução de polímero é seco em um forno de 140 °C por 30 minutos, o peso (C) de um polímero seco é medido e o cálculo é realizado de acordo com a seguinte Equação Matemática 1: [Equação Matemática 1] Peso (𝐶) Razão de conversão de polímero (%) = [ Peso(𝐴) − Peso(𝐵) x teor total de sólido de cada reator (% em peso, 𝑇𝑆𝐶)]
[088]Enquanto isso, o reagente de polimerização polimerizado no primeiro reator pode ser transportado para um reator de polimerização na frente de um reator de modificação em ordem, e a polimerização pode ser realizada até que a taxa final de conversão de polimerização se torne de 95 % ou mais. Depois de realizar a polimerização no primeiro reator, a taxa de conversão de polimerização do segundo reator ou cada reator do segundo reator para o reator de polimerização na frente do reator de modificação pode ser apropriadamente controlada para controlar a distribuição do peso molecular.
[089]Enquanto isso, na etapa (S1), durante a preparação de um polímero ativo, o tempo de retenção de um reagente de polimerização no primeiro reator pode ser de 1 minuto a 40 minutos, de 1 minuto a 30 minutos ou de 5 minutos a 30 minutos e, dentro desta faixa, o controle de uma taxa de conversão de polimerização é favorável e, portanto, o controle de distribuição do peso molecular de um polímero limitado é possível, e o efeito de melhorar as propriedades físicas pode ser excelente.
[090]O termo “reagente de polimerização” usado na presente invenção pode significar um intermediário de um tipo de polímero, que está sob polimerização em cada reator durante a realização da etapa (S1), depois de etapa de acabamento (S1) ou a etapa (S2), antes de obter um polímero ativo ou um polímero à base de dieno conjugado modificado ou pode significar um polímero de uma taxa de conversão de polimerização inferior a 95 %, que está sob polimerização em um reator.
[091]De acordo com uma modalidade da presente invenção, a distribuição do peso molecular (PDI, índice de polidisperso; MWD, distribuição do peso molecular; Mw/Mn) do polímero ativo preparado na etapa (S1) pode ser inferior a 1,5, de 1,0 a inferior a 1,5 ou de 1,1 a inferior a 1,5 e, dentro desta faixa, a distribuição do peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado modificado que é preparado por meio de uma reação de modificação ou acoplamento com um modificador é limitada, e a melhoria do efeito das propriedades físicas pode ser excelente.
[092]Enquanto isso, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada incluindo-se um aditivo polar, e o aditivo polar pode ser adicionado em uma razão de 0,001 g a 50 g, 0,001 g a 10 g ou 0,005 g a 0,1 g com base no total de 100 g dos monômeros. Em outra modalidade, o aditivo polar pode ser adicionado em uma razão de 0,001 g a 10 g, 0,005 g a 5 g ou 0,005 g a 4 g com base no total de 1 mmol de um iniciador de modificação.
[093]O aditivo polar pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em tetra-hidrofurano, 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano, éter dietílico, éter cicloamílico, éter dipropílico, éter etileno metílico, éter etileno dimetílico, dietil glicol, éter dimetílico, terc-butóxi etóxi etano, éter bis(3-dimetilaminoetílico), éter (dimetilaminoetil) etílico, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina, mentolato de sódio e éter 2-etil tetra-hidrofurfurílico, e pode, preferivelmente, ser trietilamina, tetrametiletilenodiamina, mentolato de sódio ou éter 2-etil tetra-hidrofurfurílico. Se o aditivo polar for incluído, e se monômero à base de dieno conjugado ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero à base vinila aromático forem copolimerizados, a diferença de suas taxas de reação pode ser compensada e o efeito de induzir a fácil formação de um copolímero aleatório pode ser obtido.
[094]De acordo com uma modalidade da presente invenção, a reação ou o acoplamento da etapa (S2) pode ser realizado em um reator de modificação e, neste caso, o modificador pode ser usado em uma quantidade de 0,01 mmol a 10 mmol com base no total de 100 g dos monômeros. Em outra modalidade, o modificador pode ser usado em uma razão molar de 1:0,1 a 10, 1:0,1 a 5 ou 1:0,1 a 1:3 com base em 1 mol do iniciador de modificação da etapa (S1).
[095]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador pode ser injetado em um reator de modificação e a etapa (S2) pode ser realizada no reator de modificação. Em outra modalidade, o modificador pode ser injetado em uma parte de transporte para transportar o polímero ativo preparado na etapa (S1) para um reator de modificação para realizar a etapa (S2), e na parte de transporte, a reação ou o acoplamento pela mistura do polímero ativo e do modificador pode ser realizado.
[096]Também, a presente invenção fornece uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado.
[097]A composição de borracha pode incluir o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 10 % em peso ou mais, 10 % em peso a 100 % em peso ou 20 % em peso a 90 % em peso e, dentro desta faixa, as propriedades mecânicas, tais como resistência à tração e resistência à abrasão, são excelentes, e o efeito de excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser obtido.
[098]Além disso, a composição de borracha pode incluir, por exemplo, 0,1 partes em peso a 200 partes em peso ou 10 partes em peso a 120 partes em peso de um enchedor com relação a 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
[099]Além disso, a composição de borracha pode incluir, por exemplo, um óleo de processo e, neste caso, o óleo de processo pode ser incluído em 20 a 60 partes em peso com relação a 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
[0100]Além disso, em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição de borracha incluindo 100 partes em peso de um polímero à base de dieno conjugado modificado e 20 a 60 partes em peso de um óleo de processo, em que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um componente polimérico com um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em um peso molecular de conversão de poliestireno padrão por cromatografia de permeação em gel (GPC) tendo um forma unimodal, um peso molecular médio numérico de 100.000 a 700.000 g/mol, distribuição do peso molecular de 2,5 ou menos, uma quantidade de um componente polimérico tendo um grupo funcional de 50 % em peso ou mais, o teor de vinila de uma unidade de butadieno de 20 % em mol a 80 % em mol, cada um do teor de Si e teor de N de 100 ppm ou mais com base no peso, uma razão de relaxamento de tensão de mooney medida a 100 °C de 0,7 ou mais, e um fator de encolhimento obtido por medição por um método de dispersão de luz por cromatografia de permeação em gel provido com um viscosímetro de 1,0 ou mais.
[0101]Enquanto isso, em um outra modalidade da presente invenção, a quantidade do componente polimérico tendo um grupo funcional mostra uma razão de modificação de um polímero à base de dieno conjugado modificado, por exemplo, a razão de modificação pode ser obtida medindo-se cada cromatograma usando uma GPC em que três colunas de gel à base de poliestireno (Shodex) estão conectadas e uma GPC em que uma coluna de gel à base de sílica (Zorbax) está conectada, e medindo uma quantidade de absorção para uma coluna de sílica da diferença entre elas.
[0102]Além disso, a composição de borracha pode ainda incluir outro componente de borracha, conforme necessário, além do polímero à base de dieno conjugado modificado e, neste caso, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 90 % em peso ou menos com base na quantidade total da composição de borracha. Em uma modalidade particular, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 1 parte em peso a 900 partes em peso com base em 100 partes em peso do copolímero à base de dieno conjugado modificado.
[0103]O componente de borracha pode ser, por exemplo, uma borracha natural ou uma borracha sintética e pode, particularmente ser uma borracha natural (NR) incluindo cis-1,4-poli-isopreno; uma borracha natural modificada que é obtida modificando-se ou purificando-se uma borracha natural comum, tal como uma borracha natural epoxidada (ENR), uma borracha natural desproteinizada (DPNR) e uma borracha natural hidrogenada; e uma borracha sintética, tal como um copolímero estireno-butadieno (SBR), um polibutadieno (BR), um poli-isopreno (IR), uma borracha butílica (IIR), um copolímero etileno-propileno, um poli-isobutileno-co-isopreno, um neopreno, um poli(etileno-co-propileno), um poli(estireno-co-butadieno), um poli(estireno-co-isopreno), um poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), um poli(isopreno-co-butadieno), um poli(etileno-co-propileno-co-dieno), uma borracha de polissulfeto, uma borracha acrílica, uma borracha de uretano, uma borracha de silicone, uma borracha de epicloridrina e uma borracha butílica halogenada, e qualquer uma ou uma mistura de duas ou mais das mesmas pode ser usada.
[0104]O enchedor pode ser, por exemplo, um enchedor à base de sílica, particularmente, sílica úmida (silicato hidratado), sílica seca (silicato anidro), silicato de cálcio, silicato de alumínio ou sílica coloide. Preferivelmente, o enchedor pode ser sílica úmida que tem o efeito melhorador mais significativo de características de destruição e efeito compatível de aderência úmida. Além disso, a composição de borracha pode ainda incluir um enchedor à base de carbono, conforme necessário.
[0105]Em outra modalidade, se a sílica é usada como o enchedor, um agente de acoplamento de silano pode ser usado junto para a melhoria de propriedades exotérmicas baixas e de reforço. Exemplos particulares do agente de acoplamento de silano podem incluir bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfeto, bis(3- trietoxissililpropil)trissulfeto, bis(3-trietoxissililpropil)dissulfeto, bis(2- trietoxissililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissililpropil)tetrassulfeto, bis(2- trimetoxissililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3- mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2- mercaptoetiltrietoxissilano, 3-trimetoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 2-trietoxissililetil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3-trimetoxissililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto, 3- trietoxissililpropilbenzoliltetrassulfeto, 3-trietoxissililpropilmetacrilatomonossulfeto, 3- trimetoxissililpropilmetacrilatomonossulfeto, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilsililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto ou dimetoximetilsililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos pode ser usada.
Preferivelmente, bis(3-trietoxissililpropil)polissulfeto ou 3- trimetoxissililpropilbenzotiaziltetrassulfeto pode ser usado, considerando o efeito de melhoria das propriedades de reforço.
[0106]Além disso, na composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção, visto que um polímero à base de dieno conjugado modificado em que um grupo funcional tendo alta afinidade com sílica é trazido em uma parte ativa é usado como um componente de borracha, a quantidade de mistura do agente de acoplamento de silano pode ser menor que um caso comum. Assim, o agente de acoplamento de silano pode ser usado em uma quantidade de 1 parte em peso a 20 partes em peso ou 5 partes em peso a 15 partes em peso com base em 100 partes em peso de sílica. Com a quantidade usada na faixa acima, o efeito como um agente de acoplamento pode ser suficientemente exibido, e o efeito de prevenção de gelificação de um componente de borracha pode ser obtido.
[0107]O óleo de processo atua como um amaciador em uma composição de borracha, e pode incluir, por exemplo, um composto à base de parafina, à base de nafteno ou aromático. Um óleo de processo aromático pode ser usado considerando a resistência à tração e resistência à abrasão, e um óleo de processo à base de nafteno ou à base de parafina pode ser usado considerando a perda de histerese e propriedades a uma baixa temperatura. O óleo de processo pode ser incluído em uma quantidade de 100 partes em peso ou menos com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa acima descrita, a deterioração da resistência à tração e baixas propriedades exotérmicas (baixa taxa de consumo de combustível) de uma borracha vulcanizada podem ser evitadas.
[0108]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser reticulável por enxofre e, portanto, pode ainda incluir um agente de vulcanização. O agente de vulcanização pode, particularmente, ser um pó de enxofre e pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha. Com a quantidade usada na faixa acima, a elasticidade e resistência necessárias para uma composição de borracha vulcanizada podem ser asseguradas e, ao mesmo tempo, uma excelente taxa de baixo consumo de combustível pode ser obtida.
[0109]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ainda incluir vários aditivos usados em uma indústria de borracha comum além dos componentes acima, particularmente, um acelerador de vulcanização, um antioxidante, um plasticizador, um agente antienvelhecimento, um agente de prevenção de queimadura, um branco de zinco, ácido esteárico, uma resina de termocura ou uma resina termoplástica.
[0110]O acelerador de vulcanização pode incluir, por exemplo, compostos à base de tiazol tais como 2-mercaptobenzotiazol (M), dibenzotiazildissulfeto (DM) e N- ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida (CZ) ou compostos à base de guanidina, tais como difenilguanidina (DPG), em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0111]O antioxidante pode incluir, por exemplo, 2,6-di-t-butil paracresol, dibutil-hidroxitolueno, 2,6-bis((dodeciltio)metil)-4-nonilfenol ou 2-metil-4,6- bis((octiltio)metil)fenol, e pode ser usado em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha.
[0112]O agente antienvelhecimento pode incluir, por exemplo, N-isopropil-N’- fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, 6-etóxi-2,2,4- trimetil-1,2-di-hidroquinolina ou um condensado de difenilamina e acetona a uma alta temperatura, em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0113]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser obtida por moagem usando um aparelho de moagem, tal como um misturador banbury, um cilindro e um misturador interno de acordo com uma receita de mistura. Uma composição de borracha tendo baixas propriedades exotérmicas e boas propriedades de abrasão podem ser obtidas por um processo de vulcanização depois de um processo de moldagem.
[0114]Portanto, a composição de borracha pode ser útil para a fabricação de cada membro de um pneu, tal como uma banda de rodagem de pneu, uma banda de rodagem inferior, uma parede lateral, uma borracha de revestimento de carcaça, uma borracha de revestimento de correia, uma carga de talão, uma forra e uma borracha de revestimento de talão ou para a fabricação de produtos de borracha em várias indústrias, tais como uma borracha à prova de vibração, um transportador de correia e uma mangueira.
[0115]Também, a presente invenção fornece um pneu manufaturado usando a composição de borracha.
[0116]O pneu pode ser um pneu ou um pneu incluindo uma banda de rodagem de pneu.
[0117]Em seguida, a presente invenção será explicada em mais detalhes com referência às modalidades. As modalidades de acordo com a presente invenção podem ser modificadas em vários outros tipos, e o escopo da presente invenção não deve ser limitado às modalidades descritas abaixo. As modalidades da presente invenção são fornecidas para explicar completamente a presente invenção a uma pessoa tendo um conhecimento limitado na técnica.
Exemplo de Preparação 1
[0118]Dois vasos de pressão de aço inoxidável de 4 L secos a vácuo foram preparados. A um primeiro vaso de pressão, 985 g de ciclo-hexano, 120 g de um composto representado pela Fórmula 1-3 abaixo, e 86 g de tetrametiletilenodiamina foram injetados para preparar uma primeira solução de reação. Ao mesmo tempo, a um segundo vaso de pressão, 318 g de n-butil-lítio a 20 % em peso em fase líquida e 874 g de ciclo-hexano foram injetados para preparar uma segunda solução de reação.
Neste caso, a razão molar do composto representado pela Fórmula 1-3, n-butil-lítio e tetrametiletilenodiamina foi de 1:1:1. Enquanto mantém a pressão em cada vaso de pressão a 7 bar, a primeira solução de reação foi injetada em uma taxa de injeção de 1,0 g/min através de um primeiro canal do tipo contínuo e a segunda solução de reação foi injetada em uma taxa de injeção de 1,0 g/min através de um segundo canal do tipo contínuo, respectivamente, em um reator do tipo contínuo usando um fluxômetro de massa. Neste caso, a temperatura do reator do tipo contínuo foi mantida a -10 °C, a pressão interna foi mantida a 3 bar usando um regulador de contrapressão, e o tempo de retenção no reator foi controlado para estar dentro de 10 minutos. A reação foi acabada para obter um iniciador de modificação.
[Fórmula 1-3]
Exemplo de Preparação 2
[0119]Dois vasos de pressão de aço inoxidável de 4 L secos a vácuo foram preparados. A um primeiro vaso de pressão, 944 g de ciclo-hexano, 161 g de um composto representado pela Fórmula 1-1 abaixo, e 86 g de tetrametiletilenodiamina foram injetados para preparar uma primeira solução de reação. Ao mesmo tempo, a um segundo vaso de pressão, 318 g de n-butil-lítio a 20 % em peso em fase líquida e 874 g de ciclo-hexano foram injetados para preparar uma segunda solução de reação.
Neste caso, a razão molar do composto representado pela Fórmula 1-1, n-butil-lítio e tetrametiletilenodiamina foi de 1:1:1. Enquanto mantém a pressão em cada vaso de pressão a 7 bar, a primeira solução de reação foi injetada em uma taxa de injeção de 1,0 g/min através de um primeiro canal do tipo contínuo e a segunda solução de reação foi injetada em uma taxa de injeção de 1,0 g/min através de um segundo canal do tipo contínuo, respectivamente, em um reator do tipo contínuo usando um fluxômetro de massa. Neste caso, a temperatura do reator do tipo contínuo foi mantida a -10 °C, a pressão interna foi mantida a 3 bar usando um regulador de contrapressão, e o tempo de retenção no reator foi controlado para estar dentro de 10 minutos. A reação foi acabada para obter um iniciador de modificação.
[Fórmula 1-1] Exemplo de Preparação 3
[0120]Dois vasos de pressão de aço inoxidável de 4 L secos a vácuo foram preparados. A um primeiro vaso de pressão, 898 g de ciclo-hexano, 207 g de um composto representado pela Fórmula 1-2 abaixo, e 86 g de tetrametiletilenodiamina foram injetados para preparar uma primeira solução de reação. Ao mesmo tempo, a um segundo vaso de pressão, 318 g de n-butil-lítio a 20 % em peso em fase líquida e 874 g de ciclo-hexano foram injetados para preparar uma segunda solução de reação.
Neste caso, a razão molar do composto representado pela Fórmula 1-2, n-butil-lítio e tetrametiletilenodiamina foi de 1:1:1. Enquanto mantém a pressão em cada vaso de pressão a 7 bar, a primeira solução de reação foi injetada em uma taxa de injeção de 1,0 g/min através de um primeiro canal do tipo contínuo e a segunda solução de reação foi injetada em uma taxa de injeção de 1,0 g/min através de um segundo canal do tipo contínuo, respectivamente, em um reator do tipo contínuo usando um fluxômetro de massa. Neste caso, a temperatura do reator do tipo contínuo foi mantida a -10 °C, a pressão interna foi mantida a 3 bar usando um regulador de contrapressão, e o tempo de retenção no reator foi controlado para estar dentro de 10 minutos. A reação foi acabada para obter um iniciador de modificação.
[Fórmula 1-2] Exemplo 1
[0121]A um primeiro reator entre os reatores contínuos nos quais três reatores foram conectados em série, foi injetada uma solução de estireno na qual 60 % em peso de estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 3,08 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 12,90 kg/h, n-hexano em uma taxa de 47,66 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno na qual 2,0 % em peso de 1,2-butadieno foi dissolvido em h-hexano em uma taxa de 10 g/h, uma solução na qual 10 % em peso de 2,2-di(2-tetra-
hidrofuril)propano foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 10,0 g/h, e o iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 em uma taxa de 292,50 g/h. Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 50 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 43 %, um reagente de polimerização foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0122]Depois, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,68 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95 %, um reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0123]O reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução na qual N,N-bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina foi dissolvida para ser injetada como um modificador no terceiro reator [modificador:age. Li = 1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65 °C.
[0124]Depois disso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) na qual 30 % em peso foi dissolvido foi injetada como um antioxidante em uma taxa de 170 g/h e agitada. O reagente de polimerização assim obtido foi colocado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo 2
[0125]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para fornecer continuamente uma solução na qual 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidissiloxano-1,3-di- il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina) foi dissolvida em vez de N,N-bis(3-
(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina como um modificador ao terceiro reator [modificador:age. Li = 1:1 mol].
Exemplo 3
[0126]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para fornecer continuamente o iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 2 em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 como um iniciador de modificação em uma taxa de 292,5 g/h ao primeiro reator no Exemplo 1.
Exemplo 4
[0127]UM polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para fornecer continuamente o iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 3 em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 como um iniciador de modificação em uma taxa de 292,5 g/h ao primeiro reator no exemplo 1.
Exemplo 5
[0128]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para fornecer continuamente uma solução na qual 3-(dimetóxi(metil)silil)-N,N-dietilpropano-1-amina foi dissolvida em vez de N,N-bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina como um modificador ao terceiro reator [modificador:age. Li = 1:1 mol].
Exemplo 6
[0129]A um primeiro reator entre os reatores contínuos nos quais três reatores foram conectados em série, foi injetada uma solução de estireno na qual 60 % em peso de estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 6,58 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 9,58 kg/h, n-hexano em uma taxa de 47,66 kg/h, uma solução de 1,2- butadieno na qual 2,0 % em peso de 1,2-butadieno foi dissolvido em h-hexano em uma taxa de 10 g/h, uma solução na qual 10 % em peso de 2,2-di(2-tetra- hidrofuril)propano foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 10,0 g/h, e o iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 em uma taxa de 292,5 g/h. Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 50 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 43 %, um reagente de polimerização foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0130]Depois, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,50 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95 % ou mais, um reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0131]O reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução na qual N,N-bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1- amina foi dissolvida foi injetada como um modificador ao terceiro reator [modificador:age. Li = 1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65 °C.
[0132]Depois disso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) na qual 30 % em peso foi dissolvido foi injetada como um antioxidante em uma taxa de 167 g/h e agitada. O reagente de polimerização assim obtido foi colocado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo 7
[0133]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 6 exceto para transportar um reagente de polimerização do primeiro reator para o segundo reator através de um tubo de transporte quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 41 %, e fornecer continuamente uma solução na qual 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidissiloxano-1,3- di-il)bis(N,N-dietilpropan-1-amina) foi dissolvida como um modificador ao terceiro reator [modificador:age. Li = 1:1 mol].
Exemplo Comparativo 1
[0134]A um reator do tipo autoclave de 20 L, 100 g de estireno, 346 g de 1,3- butadieno, 2500 g de n-hexano e 0,78 g de 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano como um aditivo polar foram injetados, e a temperatura interna do reator foi elevada a 50 °C.
Depois que a temperatura interna do reator atingiu 50 °C, 226,7 g do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 foram injetados e uma reação adiabática com aquecimento foi realizada. Depois de cerca de 20 minutos, 18,2 g de 1,3-butadieno foram injetados para limitar os terminais de uma cadeia polimérica com butadieno. Depois de 5 minutos, uma solução na qual 3-(dimetóxi(metil)silil)-N,N- dietilpropan-1-amina foi dissolvida foi injetada como um modificador ao reator e feita reagir por 15 minutos [modificador:age. Li = 1:1 mol]. Depois, a reação de polimerização foi suprimida usando-se etanol, e 2,35 g de um antioxidante de IR1520 (BASF Co.) foram adicionadosa a esta. O reagente de polimerização assim obtido foi injetado em água quente aquecida usando vapor e agitado para remover solventes para preparar um copolímero estireno-butadieno modificado.
Exemplo Comparativo 2
[0135]A um primeiro reator entre os reatores contínuos nos quais três reatores foram conectados em série, foi injetada uma solução de estireno na qual 60 % em peso de estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 3,08 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 12,90 kg/h, n-hexano em uma taxa de 47,66 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno na qual 2,0 % em peso de 1,2-butadieno foi dissolvido em h-hexano em uma taxa de 10 g/h, uma solução na qual 10 % em peso de 2,2-di(2-tetra-
hidrofuril)propano foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 10,0 g/h, e uma solução de n-butil-lítio na qual 15 % em peso de n-butil-lítio foi dissolvido em n-hexano como um iniciador de polimerização em uma taxa de 39,0 g/h.
Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 55 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 48 %, um reagente de polimerização foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0136]Depois, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,68 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95 % ou mais, um reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0137]O reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução na qual diclorodimetilsilano foi dissolvido foi injetada como um agente de acoplamento ao terceiro reator [agente de acoplamento:age. Li = 1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65 °C.
[0138]Depois disso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) na qual 30 % em peso foi dissolvido foi injetada como um antioxidante em uma taxa de 170 g/h e agitada. O reagente de polimerização assim obtido foi colocado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo Comparativo 3
[0139]A um primeiro reator entre os reatores contínuos nos quais três reatores foram conectados em série, foi injetada uma solução de estireno na qual 60 % em peso de estireno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 6,58 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano em uma taxa de 9,58 kg/h, n-hexano em uma taxa de 47,66 kg/h, uma solução de 1,2- butadieno na qual 2,0 % em peso de 1,2-butadieno foi dissolvido em h-hexano em uma taxa de 10 g/h, uma solução na qual 10 % em peso de 2,2-di(2-tetra- hidrofuril)propano foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar em uma taxa de 10,0 g/h, e uma solução de n-butil-lítio na qual 15 % em peso de n-butil-lítio foi dissolvido em n-hexano como um iniciador de polimerização em uma taxa de 39,0 g/h.
Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 55 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 48 %, um reagente de polimerização foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0140]Depois, ao segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno na qual 60 % em peso de 1,3-butadieno foi dissolvido em n-hexano foi injetada em uma taxa de 0,50 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65 °C, e quando uma razão de conversão de polimerização atingiu 95 % ou mais, um reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0141]O reagente de polimerização foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução na qual diclorodimetilsilano foi dissolvido como um agente de acoplamento foi injetada ao terceiro reator [agente de acoplamento:age. Li = 1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65 °C.
[0142]Depois disso, a uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.) na qual 30 % em peso foi dissolvido foi injetada como um antioxidante em uma taxa de 167 g/h e agitada. O reagente de polimerização assim obtido foi colocado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo Comparativo 4
[0143]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para manter a temperatura do primeiro reator a 75 °C e transportar o reagente de polimerização do primeiro reator para o segundo reator através do tubo de transporte quando a razão de conversão de polimerização atingiu 70 % no Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 5
[0144]Um polímero à base de dieno conjugado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para não injetar a solução na qual N,N- bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina foi dissolvida ao terceiro reator no Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 6
[0145]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo 1 exceto para injetar continuamente uma solução de n-butil-lítio na qual 15 % em peso de n-butil-lítio foi dissolvido em n- hexano em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 em uma taxa de 39,0 g/h ao primeiro reator no Exemplo 1.
Exemplo de Referência 1
[0146]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo Comparativo 1 exceto para injetar 8 mol de 3-(dimetóxi(metil)silil)-N,N-dietilpropan-1-amina com respeito a 1 mol do lítio ativo do iniciador de modificação no Exemplo Comparativo 1 (modificador:age. Li = 8:1 mol).
Exemplo de Referência 2
[0147]Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo procedimento do Exemplo Comparativo 1 exceto para injetar 0,2 mol de 3-(dimetóxi(metil)silil)-N,N-dietilpropan-1-amina) com respeito a 1 mol do lítio ativo do iniciador de modificação no Exemplo Comparativo 1 (modificador:age. Li = 0,2:1 mol).
Exemplo Experimental 1
[0148]Com respeito a cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados preparados nos Exemplos, Exemplos Comparativos, e Exemplos de Referência, unidade de estireno e teor de vinila em cada polímero, um peso molecular médio ponderado (Mw, x10 3 g/mol), um peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), distribuição de peso molecular (PDI, MWD), número de acoplamento (C.N.), viscosidade de mooney (MV), uma razão de relaxamento de tensão de mooney, um fator de encolhimento, o teor de Si e o teor de N foram medidos.
Os resultados são mostrados na Tabela 1 e Tabela 2 abaixo.
1) Unidade de estireno e teor de vinila (% em peso)
[0149]A unidade de estireno (SM) e teor de vinila em cada polímero foram medidos e analisados usando RMN Varian VNMRS 500 MHz.
[0150]Na medição de RMN, 1,1,2,2-tetracloroetanol foi usado como um solvente, e a unidade de estireno e teor de vinila foram calculados calculando-se um pico de solvente como 5,97 ppm, e com respeito a 7,2 a 6,9 ppm como um pico de estireno aleatório, 6,9 a 6,2 ppm como um pico de estireno em bloco, 5,8 a 5,1 ppm como um pico de 1,4-vinila, e 5,1 a 4,5 ppm como um pico de 1,2-vinila.
2) Peso molecular médio ponderado (Mw, x103 g/mol), peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), distribuição de peso molecular (PDI, MWD) e número de acoplamento (C.N.)
[0151]Por análise de cromatografia de permeação em gel (GPC), o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) foram medidos e uma curva de distribuição de peso molecular foi obtida. Além disso, a distribuição de peso molecular (PDI, MWD, Mw/Mn) foi calculada a partir de cada um de peso molecular médio ponderado e peso molecular médio numérico assim medidos. Particularmente, GPC foi conduzida usando duas colunas de PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) e uma coluna de C misturado com PLgel (Polymer Laboratories Co.) em combinação, e poliestireno (PS) como um material padrão de GPC para calcular o peso molecular. Um solvente para medir GPC foi preparado misturando-se tetra-hidrofurano com 2 % em peso de um composto amina. Neste caso, as curvas de distribuição de peso molecular assim obtidas são mostradas na FIG. 1 a FIG. 5.
[0152]Além disso, o número de acoplamento foi calculada coletando-se uma porção de um reagente de polimerização antes de injetar um modificador ou um agente de acoplamento em cada um dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos e obter um peso molecular de pico (MP1) do polímero, depois, obter o peso molecular de pico (Mp2) de cada polímero à base de dieno conjugado modificado, e calcular de acordo com a seguinte Fórmula Matemática 3: [Fórmula Matemática 3] Número de acoplamento (C.N.) = Mp2/Mp1 3) Viscosidade de mooney e razão de relaxamento de tensão de mooney
[0153]A viscosidade de mooney (MV, (ML1+4, @100 °C) MU) foi medida usando-se MV-2000 (Alpha Technologies Co.) usando Large Rotor a uma velocidade do rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C. Neste caso, uma amostra usada permaneceu na temperatura ambiente (23±3 °C) por 30 minutos ou mais, e 27±3 g da amostra foram coletados e colocados em uma cavidade de molde e, depois, Platen foi operado para medição.
[0154]Depois de medir a viscosidade de mooney, um valor gradiente (valor absoluto) da mudança de viscosidade de mooney mostrada durante a liberação de torque foi medida, e a razão de relaxamento de tensão de mooney foi obtida a partir do seu valor absoluto.
4) Teor de Si
[0155]O teor de Si foi medido por um método de análise ICP, que usou uma espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplada (ICP-OES; Optima 7300DV). Particularmente, a medição foi realizada adicionando-se cerca de 0,7 g de uma amostra a um cadinho de platina (Pt) e adicionando-se cerca de 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (98 % em peso, grau eletrônico) a este, aquecendo-se a 300 °C por 3 horas, incinerando-se a amostra em um forno elétrico (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa de etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temp. inicial 0 °C, taxa (temp/h) 180 °C/h, temp. (tempo de espera) 180 °C (1 h) 2) etapa 2: temp. inicial 180 °C, taxa (temp/h) 85 °C/h, temp. (tempo de espera) 370 °C (2 h) 3) etapa 3: temp. inicial 370 °C, taxa (temp/h) 47 °C/h, temp. (tempo de espera) 510 °C (3 h), adicionando-se 1 ml de ácido nítrico concentrado (48 % em peso) e 20 μl of ácido hidrofluórico concentrado (50 % em peso) a um resíduo, vedando-se o candinho de platina e agitando-se por 30 minutos ou mais, adicionando-se 1 ml de ácido bórico à amostra, armazenando-se a 0 °C por 2 horas ou mais, diluindo-se em 30 ml de água ultrapura, e realizando-se a incineração.
5) Teor de N
[0156]O teor de N foi medido através de um método de análise NSX, usando um analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (NSX-2100H).
Particularmente, o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (Amostrador automático, Forno horizontal, PMT & detector de Nitrogênio) foi ativado, as quantidades de fluxo de gás portador foram definidas como que Ar foi de 250 ml/min, O2 foi de 350 ml/min e ozonizador foi de 300 ml/min, aquecedor foi ajustado para 800 °C, e o analisador permaneceu em repouso por cerca de 3 horas para estabilização. Após a estabilização do analisador, uma curva de calibração em faixas de calibração de 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 500 ppm foi feita usando padrão de nitrogênio (AccuStandard S-22750-01-5 ml), uma área correspondente a cada concentração foi obtida, e uma linha reta foi obtida usando uma razão de concentração vs. área. Depois, um barco de cerâmica contendo 20 mg de uma amostra foi colocado no amostrador automático do analisador e a medição foi realizada para obter uma área. O teor de N foi calculado usando a área da amostra assim obtida e a curva de calibração.
6) Fator de encolhimento (g’)
[0157]O fator de encolhimento foi obtido como a seguir. Uma amostra foi injetada a um aparelho de medição de dispersão de luz GPC (Viscotek TDAmax, Malvern Co.) fornecido com um detector de dispersão de luz, no qual duas colunas preenchidas com um gel à base de poliestireno como um enchedor foram conectadas e um viscosímetro, e um peso molecular absoluto foi obtido a partir do detector de dispersão de luz, a viscosidade intrínseca [η] com respeito ao peso molecular absoluto foi obtida a partir do detector de dispersão de luz e do viscosímetro, a viscosidade intrínseca [η]0 de um polímero linear com respeito ao peso molecular absoluto foi calculada através da Fórmula Matemática 2 abaixo, e um valor médio da razão de viscosidade intrínseca ([η]/[η]0) correspondente a cada peso molecular absoluto foi representado como o fator de encolhimento. Neste caso, a medição foi realizada usando uma solução de mistura de tetra-hidrofurano e N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina (adjustada misturando-se 20 ml de N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina com 1 L de tetra-hidrofurano) como um eluente, e PL Olexix (Agilent Co.) como uma coluna sob condições de uma temperatura de forno de 40 °C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 ml/min. Uma amostra foi preparada dissolvendo- se 15 mg de um polímero em 10 ml de THF.
[Fórmula Matemática 2] [η]0 = 10-3,883M0,771
[0158]Na Fórmula Matemática 2, M é um peso molecular absoluto.
[Tabela 1] Divisão Exemplo Exemplo Exemplo Comparativo de Referência 1 2 3 4 5 1 2 1 2 4 5 6 Con Iniciad a a b c a a a a d a a d diçõ or es Modifi A B A A C C C C D A - A de cador reaç ou ão agente de acopla mento Temp. 50 50 50 50 50 50 50 50 55 75 50 50 do → → → primeir 80 80 80 o reator (°C) Razão 43 43 43 43 43 lote lote lote 47 70 45 43 de conver são de polime rizaçã o do primeir o reator (%) RMN SM 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 (% Vinila 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 em peso ) GPC Mw 464 471 454 464 442 314 498 494 471 575 444 453 (x103 g/mol) Mn 305 308 295 298 289 273 380 341 310 311 300 287 (x103 g/mol) PDI 1,52 1,53 1,54 1,56 1,53 1,15 1,31 1,4 1,52 1,85 1,48 1,58 5 C.N. 1,7 1,8 1,8 1,7 1,7 1,0 2,0 1,8 1,55 1,5 - 1,6 Curva de Uni Uni Uni Uni Uni Uni Uni Bim Uni Uni Uni Uni distribuição de mod mod mod mod mod mod mod oda mod mod mod mod peso al al al al al al al l al al al al molecular Viscosidade 56 56 54 53 55 45 62 59 57 64 52 60 de mooney (MV) Razão de 1,13 1,12 1,18 1,14 1,17 1,06 1,05 1,0 1,03 0,63 1,48 1,12 relaxamento 3 6 0 2 1 8 8 65 8 5 7 9 de tensão de mooney Fator de 1,08 1,07 1,13 1,06 1,06 1,06 1,05 1,0 1,07 0,59 1,45 1,07 encolhimento 2 0 2 7 4 9 3 63 5 9 6 5 (g’) Teor de Si 225 225 215 210 110 110 50 115 25 123 - 215 (ppm) Teor de N 112 170 169 160 111 110 52 110 - 85 60 62 (ppm)
[Tabela 2] Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 6 7 3 Condições Iniciador a a d de reação Modificador ou A B D agente de acoplamento Temp. do primeiro 50 50 55 reator (°C) Razão de 43 41 46 conversão de polimerização do primeiro reator (%) RMN (% SM 39 39 39 em peso) Vinila 25 25 25 GPC Mw (x103 g/mol) 506 492 479 Mn (x103 g/mol) 320 306 313 PDI 1,58 1,61 1,53 C.N. 1,7 1,7 1,5 Curva de distribuição de peso Unimodal Unimodal Unimodal molecular Viscosidade de mooney (MV) 55 54 58 Razão de relaxamento de tensão 1,232 1,192 0,982 de mooney Fator de encolhimento (g’) 1,200 1,133 0,947
Teor de Si (ppm) 220 223 30 Teor de N (ppm) 112 170 -
[0159]Na Tabela 1 e Tabela 2 acima, os materiais particulares usados como o iniciador, modificador e agente de acoplamento são como a seguir.
* Iniciador a: iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 * Iniciador b: iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 2 * Iniciador c: iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 3 * Iniciador d: n-butil-lítio * Modificador A: N,N-bis(3-(dietóxi(metil)silil)propil)-metil-1-amina * Modificador B: 3,3’-(1,1,3,3-tetrametoxidissiloxano-1,3-di-il)bis(N,N- dietilpropano-1-amina) * Modificador C: 3-(dimetóxi(metil)silil)-N,N-dietilpropan-1-amina * Agente de acoplamento D: diclorodimetilsilano
[0160]Como mostrado na Tabela 1 e Tabela 2 acima, descobriu-se que os polímeros à base de dieno conjugados modificados dos Exemplos 1 a 7 de acordo com as modalidades da presente invenção têm uma curva de distribuição de peso molecular na forma unimodal por cromatografia de permeação em gel (ver FIG. 1 e FIG. 2), uma PDI (distribuição de peso molecular) de 1,0 a menos do que 1,7, um teor de Si e teor de N de 50 ppm ou mais, uma razão de relaxamento de tensão de mooney de 0,7 ou mais e um fator de encolhimento de 1,0 ou mais. Ao contrário, descobriu-se que os polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados do Exemplo Comparativo 1 ao Exemplo Comparativo 5 têm uma curva de distribuição de peso molecular na forma bimodal por cromatografia de permeação em gel (ver FIG.
3), uma razão de relaxamento de tensão de mooney inferior a 0,7, um fator de encolhimento inferior a 1,0, um teor de Si inferior a 50 ppm e um teor de N inferior a
50 ppm. Particularmente, o Exemplo Comparativo 4, no qual a polimerização contínua foi realizada, mas a razão de conversão de polimerização no primeiro reator se deviou da faixa da presente invenção, mostrou-se ter um valor de PDI superior a 1,7, e a razão de relaxamento de tensão de mooney e do fator de encolhimento inferior a 0,7, respectivamente, que foram valores marcadamente diminuídos quando comparados com os Exemplos.
[0161]Além disso, o Exemplo Comparativo 1, no qual o mesmo iniciador de modificação e modificador como no Exemplo 5 da presente invenção foram aplicados, mas um polímero foi preparado por um método de polimerização em lote, mostrou uma curva de distribuição de peso molecular na forma bimodal por cromatografia de permeação em gel (ver FIG. 3). Enquanto isso, a curva de distribuição de peso molecular pode ser controlada para mostrar uma forma unimodal, embora um método de polimerização em lote foi aplicado como nos Exemplos de Referência 1 e 2 (ver FIG. 4 e FIG. 5), mas neste caso, os números de acoplamento dos polímeros foram 1,0 e 2,0, respectivamente, e apenas um caso onde todos os polímeros não foram acoplados por um modificador (Exemplo de Referência 1) e um caso onde todos os polímeros foram acoplados por um modificador (Exemplo de Referência 2) estavam presentes e, assim, os polímeros têm estrutura e propriedades diferentes do polímero unimodal de acordo com o método de polimerização contínua da presente invenção.
Como confirmado na Tabela 4, que será descrita mais adiante, pode-se notar que a processabilidade, as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade foram inferiores às do Exemplo 5.
[0162]Enquanto isso, o polímero do Exemplo Comparativo 5 foi preparado sob as mesmas condições como no Exemplo 1, exceto por não usar o modificador sugerido em uma modalidade da presente invenção, e o polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 6 foi preparado sob as mesmas condições como no Exemplo 1, exceto pelo iniciador usado para polimerização, i.e.,
preparado sem aplicar o modificador e o iniciador de modificação sugeridos na presente invenção, e o polímero assim preparado não inclui grupos funcionais derivados do modificador e do iniciador de modificação ao mesmo tempo.
Consequentemente, como confirmado na Tabela 4 abaixo, as propriedades de composição com um enchedor foram inferiores, e as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade foram marcadamente degradadas quando comparadas com às dos Exemplos.
Exemplo Experimental 2
[0163]A fim de analisar comparativamente as propriedades físicas das composições de borracha, incluindo cada um dos copolímeros modificados ou não modificados, preparados nos Exemplos, Exemplos Comparativos e Exemplos de Referência, e artigos moldados fabricados a partir deles, foram medidas as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade, e os resultados são mostrados na Tabela 4 e Tabela 5 abaixo.
1) Preparação de amostra de borracha
[0164]A mistura foi realizada usando cada um dos polímeros à base de dieno conjugado modificados ou não modificados dos Exemplos, Exemplos Comparativos e Exemplos de Referência como borracha de matéria-prima nas condições de mistura listadas na Tabela 3 abaixo. As matérias-primas na Tabela 3 são representadas por partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha da matéria-prima.
[Tabela 3] Divisão Matéria-prima Quantidade (partes em peso) Moagem de primeiro Borracha 100 estágio Sílica 70 Agente de acoplamento 11,2 (X50S) Óleo de processo 37,5
Branco de zinco 3 Ácido esteárico 2 Antioxidante 2 Agente antienvelhecimento 2 Cera 1 Moagem de segundo Enxofre 1,5 estágio Acelerador de borracha 1,75 Acelerador de vulcanização 2
[0165]Particularmente, a amostra de borracha foi moída por meio de uma primeira etapa e uma segunda etapa. Na primeira etapa, a moagem foi feita com uma mistura de borracha de matéria-prima, sílica (enchedor), um agente de acoplamento orgânico de silano, óleo de processo, óxido de zinco, ácido esteárico, antioxidante e antienvelhecimento, usando um misturador banbury equipado com aparelho com controle de temperatura. Neste caso, a temperatura inicial de um aparelho de trituração foi controlada a 70 ° C e, após o término da mistura, uma primeira mistura composta foi obtida a uma temperatura de descarga de 145 °C a 155 °C. Na moagem do segundo estágio, a primeira mistura composta foi resfriada à temperatura ambiente e a primeira mistura composta, enxofre, um acelerador de borracha e um acelerador de vulcanização foram adicionados ao aparelho de moagem e misturados a uma temperatura de 100 °C ou menos para obter uma segunda mistura composta. Em seguida, através de um processo de cura a 160 ° C por 20 minutos, uma amostra de borracha foi formada.
2) Propriedades de tração
[0166]As propriedades de tração foram medidas fabricando cada amostra e medindo a resistência à tração quando quebradas e a tensão de tração quando alongadas em 300 % (módulo de 300 %) de cada amostra de acordo com um método de teste de tração ASTM 412. Particularmente, as propriedades de tração foram medidas usando um testador de tração Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) a uma taxa de 50 cm/min à temperatura ambiente.
3) Propriedades de viscoelasticidade
[0167]As propriedades de viscoelasticidade foram asseguradas pela medição do comportamento da viscoelasticidade na deformação termodinâmica a cada temperatura de medição (-60 °C a 60 °C) com uma frequência de 10 Hz, usando um analisador mecânico dinâmico (GABO Co.) em um modo de tensão de filme e protegendo um valor tan δ. Cada um dos valores resultantes do Exemplo 1 ao Exemplo 5 foi indexado definindo o valor resultante do Exemplo Comparativo 2 como
100. Cada um dos valores resultantes dos Exemplos 6 e 7 foi indexado definindo o valor resultante do Exemplo Comparativo 3 para 100. Neste caso, se o valor do tan δ a uma temperatura baixa de 0 °C aumentar, a resistência à derrapagem se tornará melhor e se o valor do tan δ a uma temperatura alta de 60 °C aumentar, a perda de histerese diminui e a baixa resistência ao movimento (razão de consumo de combustível) fica melhor.
4) Propriedades de processabilidade
[0168]Medindo-se a viscosidade de mooney (MV, (ML 1 + 4, a 100 °C) MU) do composto da mistura secundária obtido durante a preparação da amostra de borracha 1), as propriedades de processabilidade de cada polímero foram analisadas comparativamente e, neste caso, quanto menor o valor medido da viscosidade, melhor as propriedades de processabilidade.
[0169]Particularmente, usando-se MV-2000 (Alpha Technologies Co.) usando Rotor Grande a uma velocidade do rotor de 2 ± 0,02 rpm a 100 °C, cada composto da mistura secundária foi mantido à temperatura ambiente (23 ± 3 °C) por 30 minutos ou mais, e 27 ± 3 g foram coletados e colocados em uma cavidade da matriz e, em seguida, o Platen foi operado por 4 minutos para medição.
[Tabela 4]
Divisão Exemplo Exemplo Exemplo Comparativo de Referênc ia 1 2 3 4 5 1 2 1 2 4 5 6 Propriedades Resistên 18 18 19 18 18 180 18 17 18 18 18 18 de tração cia à 8 9 1 8 7 0 8 5 3 5 6 tração (kgf/cm2) Módulo 98 98 97 97 98 72 75 80 70 80 77 84 de 300 % (kgf/cm2) Propriedades tan δ (a 0 10 10 10 10 10 99 10 10 10 10 10 99 de °C) 3 1 2 1 2 1 0 0 0 2 viscoelasticid tan δ (a 13 13 13 13 13 110 10 12 10 12 11 11 ade 60 °C) 4 3 5 2 2 5 9 0 3 5 9 Propriedades de 81 80 80 81 82 97 92 92 72 89 80 81 processabilidade
[0170]Na Tabela 4, os valores resultantes das propriedades de viscoelasticidade do Exemplo 1 ao Exemplo 5, Exemplo Comparativo 1, Exemplos Comparativos 4 a 6 e Exemplos de Referência 1 e 2 foram indexadas (%) e mostradas na base dos valores medidos das propriedades de viscoelasticidade do Exemplo Comparativo 2.
[Tabela 5] Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 6 7 3 Propriedades de Resistência à tração 185 186 185 tração (kgf/cm2) Módulo de 300 % 114 116 85 (kgf/cm2) Propriedades de tan δ (a 0 °C) 101 102 100 viscoelasticidade tan δ (a 60 °C) 132 134 100 Propriedades de processabilidade 82 83 75
[0171]Na Tabela 5, os valores resultantes dos Exemplos 6 e 7 foram indexados (%) e mostrados na base dos valores medidos das propriedades de viscoelasticidade do Exemplo Comparativo 3.
[0172]Como mostrado na Tabela 4 e Tabela 5, as propriedades de tração, as propriedades de viscoelasticidade e as propriedades de processabilidade do Exemplo 1 ao Exemplo 7 de acordo com as modalidades da presente invenção foram todas excelentes em equilíbrio quando comparadas com Exemplo Comparativo 1 ao Exemplo Comparativo 6.
[0173]Enquanto isso, em relação às propriedades de viscoelasticidade, geralmente, é sabido que o aumento de um valor de tan δ a 0 °C em conjunto com um valor de tan δ a 60 °C é muito difícil. Por conseguinte, quando comparado com o Exemplo Comparativo 1 ao Exemplo Comparativo 6, o Exemplo 1 ao Exemplo 7 mostrando um grau igual ou melhor de um valor de tan δ a 0 °C e um efeito notavelmente melhorado de um valor de tan δ a 60 °C, confirmam ter: excelentes propriedades de viscoelasticidade.
[0174]Além disso, como mostrado na Tabela 4, no caso em que um polímero foi preparado por polimerização em lote, mas mostrou uma curva de distribuição de peso molecular de forma unimodal como nos Exemplos de Referência 1 e 2, verificou- se que as propriedades de processabilidade inferiores intrínsecas da polimerização em lote não foi melhorada e não foram alcançadas excelentes propriedades de composição que poderiam ser alcançadas pela polimerização em lote. Aqui, as propriedades de processabilidade inferiores intrínsecas da polimerização em lote podem ser confirmadas a partir dos resultados do Exemplo Comparativo 1, em que a polimerização em lote comum foi realizada e uma curva de distribuição de peso molecular de forma bimodal foi obtida. Particularmente, no Exemplo de Referência 1, a viscosidade de mooney de uma mistura composta foi aumentada em 18 % quando comparada com o Exemplo 5, e foram mostradas propriedades de processabilidade marcadamente diminuídas e marcadamente aumentadas no módulo de 300 % e valor de tan δ a 60 °C cerca de 30 % em graus, respectivamente. Além disso, no Exemplo de Referência 2, a viscosidade de mooney de uma mistura composta foi aumentada em 14 % em graus e as propriedades de processabilidade foram marcadamente diminuídas quando comparadas com o Exemplo 5. Ao mesmo tempo, as propriedades de tração (módulo de 300 %) e as propriedades de viscoelasticidade (tan δ a 60°)
foram marcadamente diminuídas como no Exemplo de Referência 1.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Polímero à base de dieno conjugado modificado, tendo uma curva de distribuição do peso molecular de forma unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC) e uma distribuição do peso molecular (PDI; MWD) de 1,0 a menos de 1,7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador representado pela seguinte Fórmula 2 ou Fórmula 3 no outro terminal, em que o iniciador de modificação é um produto de reação de um composto representado pela seguinte Fórmula 1 e um composto organometal: [Fórmula 1] na Fórmula 1, R1 a R3 são cada um independentemente hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, R4 é uma ligação única; um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono,
um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono,
R5 é um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono;
um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, e n é um número inteiro de 1 a 5, e pelo menos um dos grupos R5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, no caso onde n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 pode ser igual ou diferente,
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a,
R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de
5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono,
R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de
6 a 20 átomos de carbono,
R9 é hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e
X é um átomo de N, O ou S, no caso onde X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b,
R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono com um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono com um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de
5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, e
R11 e R12 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinila de
2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquila de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenila de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinila de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
na Fórmula 2,
R20 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono,
R21 e R22 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono,
R23 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono,
R24 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a
10 átomos de carbono,
a é um número inteiro de 2 ou 3,
c é um número inteiro de 1 a 3, e b é um número inteiro de 0 a 2, onde b+c =
3,
[Fórmula 3]
na Fórmula 3,
A1 e A2 são cada um independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono,
R25 a R28 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, e
L1 a L4 são cada um independentemente um grupo alquilsilila divalente, trivalente ou tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 1, R1 a R3 são cada um independentemente hidrogênio; um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, R4 é uma ligação única; um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e R5 é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono; um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado por Fórmula 1a ou Fórmula 1b, na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, R7 e R8 são cada um independentemente um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e R9 é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono, e na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e R11 e R12 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 2,
R20 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, R21 e R22 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, R23 é uma ligação única ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, e R24 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo alquilsilila tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 3, A1 e A2 são cada um independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, R25 a R28 são cada um independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e L1 a L4 são cada um independentemente um grupo alquilsilila tetravalente substituído com um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a
2.000.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.000 g/mol a
3.000.000 g/mol.
6. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um teor de Si e um teor de N de 50 ppm ou mais com base em cada peso, respectivamente.
7. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma razão de relaxamento de tensão de mooney que é medido a 100 °C de 0,7 a 3,0.
8. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um fator de encolhimento que é obtido pela medição usando um método de dispersão de luz por cromatografia de permeação em gel provido com um viscosímetro de 1,0 a 3,0.
9. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um número de acoplamento (C.N.) de 1<C.N.<F, onde F é vários grupos funcionais de um modificador.
10. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado descrito de acordo com a reivindicação 1 e um enchedor.
11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende 0,1 partes em peso a 200 partes em peso do enchedor com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende 20 a 60 partes em peso de um óleo de processo com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
13. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende 100 partes em peso de um polímero à base de dieno conjugado modificado e 20 a 60 partes em peso de um óleo de processo, em que o polímero com um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em um peso molecular de conversão de poliestireno padrão por cromatografia de permeação em gel (GPC) tem uma forma unimodal,
um peso molecular médio numérico é 100.000 a 700.000 g/mol,
uma distribuição do peso molecular é 2,5 ou menos,
uma quantidade de um componente polimérico tendo um grupo funcional é de
50 % em peso ou mais,
um teor de vinila de uma unidade de butadieno é de 20 % em mol a 80 % em mol,
cada um de um teor de Si e um teor de N é de 100 ppm ou mais com base em cada peso,
uma razão de relaxamento de tensão de mooney que é medida a 100 °C é de
0,7 ou mais, e um fator de encolhimento que é obtido pela medição usando um método de dispersão de luz por cromatografia de permeação em gel provido com um viscosímetro, é de 1,0 ou mais.
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