CN114729087A - 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物、其制备方法及包含其的橡胶组合物，该改性共轭二烯类聚合物的分子量分布窄，并且在聚合物中包含特定含量的S原子、来自含N芳香烃化合物的衍生单元、来自含S芳香烃化合物或含S杂环化合物的衍生单元。

Description

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2020年8月5日提交的韩国专利申请第10-2020-0098086号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异加工性能和良好拉伸强度和粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物。
背景技术
根据最近对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性为代表的调制稳定性以及低滚动阻力以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，使用50℃至80℃的回弹性、tanδ、Goodrich生热等作为硫化橡胶的评价指标。即，期望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶为具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低抗湿滑性的局限性。因此，最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)等共轭二烯类聚合物或共聚物，以用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节规定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链末端的移动，以及通过对链末端的偶联或改性来增加与诸如二氧化硅和炭黑等填料等的偶联力。
如果将溶液聚合SBR用作轮胎用橡胶材料，由于通过增加SBR中的乙烯基含量，橡胶的玻璃化转变温度提高，因此轮胎所要求的行驶阻力、制动力等物理性能可以控制，并且通过适当调节玻璃化转变温度可以降低燃料消耗。溶液聚合SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备并且通过使用各种改性剂将由此形成的聚合物的链末端偶联或改性来使用。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种偶联聚合物链末端的活性阴离子的方法，该聚合物的链末端的活性阴离子是通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂，使用诸如锡化合物等偶联剂聚合苯乙烯-丁二烯而获得的。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇式或连续式聚合进行。根据间歇式聚合，由此制备的聚合物具有窄的分子量分布和从改善物理性能的角度来看的优点，但是存在生产率低和加工性能劣化的问题。根据连续型聚合，连续进行聚合，具有生产率优异、加工性能提高的优点，但存在分子量分布宽、物理性能差的问题。因此，在制备SBR或BR过程中同时提高生产率、加工性能和物理性能的研究是不断需要的。
现有技术文献
(专利文献1)US4397994A
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而设计的，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯类聚合物，通过在分子中包含来自含N芳香烃化合物的衍生单元和来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元，所述改性共轭二烯类聚合物具有优异的加工性能、良好的诸如拉伸强度等机械性能以及优异的粘弹性性能。
此外，本发明的另一目的在于提供一种制备所述改性共轭二烯类聚合物的方法。
此外，本发明的另一个目的是通过包含所述改性共轭二烯类聚合物来提供具有优异加工性能、耐磨性和滚动阻力的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方式，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；来自含N芳香烃化合物的衍生单元；和来自含S芳香烃化合物或含S杂环化合物的衍生单元，并且满足以下条件(i)和(ii)：(i)分子量分布(PDI；MWD)：1.0以上且小于3.0；和(ii)S含量：基于所述聚合物的总重量为25ppm以上。
另外，本发明提供一种制备所述改性共轭二烯类聚合物的方法，该方法包括：第一聚合反应步骤，其用于在烃类溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使第一单体和第二单体进行第一聚合，以制备第一活性聚合物(S1)；和第二聚合反应步骤，其用于使第一活性聚合物和第三单体进行第二聚合(S2)，其中，第一单体为共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体，第二单体为含N芳香烃化合物，第三单体为含S芳香烃化合物或含S杂环化合物。
另外，本发明提供包含一种橡胶组合物，其包含改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在分子中包含特定含量以上的N原子、S原子和Si原子，并具有显示出优异的加工性能、良好的诸如拉伸性能等机械性能和优异的粘弹性性能的效果。
另外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括两个步骤的聚合反应，包括使第一单体和第二单体进行第一聚合，以及通过添加第三单体进行第二聚合，以有利地制备一种高度改性的共轭二烯类聚合物。
此外，根据本发明的橡胶组合物包含改性共轭二烯类聚合物并且显示出优异的加工性能、耐磨性和滚动阻力的效果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，解释为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
术语的定义
在本发明中，术语“聚合物”是指通过将单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的聚合物化合物。同样，通用术语聚合物包括作为通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物，和术语共聚物。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指通过在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包括一个或多个不饱和键的环烷基和芳基中键合碳和氢而获得的一价原子团，并且可以根据各个取代基的类型来确定由一价烃表示的取代基的最小碳原子数。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指通过在包括在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包括一个或多个不饱和键的亚环烷基和亚芳基中键合碳和氢而获得的二价原子团，并且可以根据各个取代基的类型来确定由二价烃表示的取代基的最小碳原子数。
在本发明中，术语“烷基”可以指单价脂肪族饱和烃并且可以包括直链烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
在本发明中，术语“烯基”可以是指包括一个或两个以上个双键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“炔基”可以是指包括一个或两个以上个三键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以是指二价脂肪族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“芳基”可以指环状芳香烃并且可以包括其中形成一个环的单环芳香烃和其中结合两个以上个环的多环芳香烃。
在本发明中，术语“杂环基”通过用一个或多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而获得，并且可以指杂环烷基和杂芳基两者。杂原子可以是N、O、S或Si。
本发明中的术语“包括”和“具有”及其派生词，尽管这些术语被具体公开或未特别公开，但并不旨在排除可选的附加组分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反说明，否则通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可以包括任选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相比之下，术语“基本上由～组成”排除了对于操作而言不必要的，并且将可选的其他组分、步骤或过程排除在可选的连续描述的范围之外。术语“由～组成”排除了未具体描述或说明的可选组分、步骤或过程。
测量方法和条件
在本发明中，“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)由每个测量的分子量计算。特别地，GPC组合使用了两根PLgel Olexis(Polymer Laboratories公司)柱和一根PLgel mixed-C(PolymerLaboratories公司)柱，聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质以用于计算分子量,和混合有2重量％胺化合物的四氢呋喃用作GPC测量溶剂。
在本发明中，使用电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)作为ICP分析方法测量“Si含量”。如果使用电感耦合等离子体光发射光谱法，则通过进行测量：将约0.7g样品添加到铂(Pt)坩埚中，向其中添加约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，在电炉(Thermo Scientific,Lindberg Blue M)中按照以下步骤1至3的程序焚烧样品：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)；
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)；和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
向残渣中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并摇动30分钟以上，加入1mL硼酸至样品，在0℃保存2小时以上，在30ml超纯水中稀释，并进行焚烧。
在本发明中，“N含量”可以通过NSX分析法测量N含量得到，NSX分析法测量可以使用痕量氮定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮定量分析仪的情况下，打开痕量氮定量分析仪(自动进样器、卧式炉、PMT&Nitrogen检测仪)，载气流量设置为对于Ar而言250ml/min，对于O2而言350ml/min，对于臭氧发生器而言300ml/min，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时以稳定化。稳定分析仪后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01至5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并获得对应于每个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比率作一条直线。之后，将盛有20mg样品的陶瓷舟放入分析仪的自动进样器中，进行测量以获得面积。通过使用如此获得的样品面积和校准曲线，计算出N含量。在这种情况下，样品是通过将样品放入由蒸汽加热的热水中并搅拌而从其中去除溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是从其中去除残留单体、残留改性剂和油的样品。
在本发明中，“S含量”通过燃烧离子色谱(C-IC)分析方法测量，燃烧离子色谱分析使用ICS2100/AQF-2100H测量。具体而言，燃烧离子色谱使用IonPac AS18(4×250mm)作为柱和抑制电导检测器作为检测器，将供应电流设置为76mA，并且设置溶剂使得30.05mM的KOH以1ml/min的流速注入。燃烧温度设定为使得入口为900℃，出口为1,000℃，载气流速为对于Ar气而言200ml/min，对于O2气而言400ml/min。稳定分析仪后，分析标准材料(ERM-EC680K或ERM-EC681M)以制作校准曲线。之后，燃烧装有50mg样品的舟，并通过包含吸收剂的水溶液(H2O2 900mg/kg)以稀释至最终体积为10ml，收集100μl稀释样品并使其通过分析仪，使用标准物质的校准曲线计算出来的S含量。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其具有优异的加工性能和优异的拉伸性能和粘弹性性能。
根据本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物，其特征在于其包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；来自含N芳香烃化合物的衍生单元；以及来自含S芳香烃化合物或含S杂环化合物的衍生单元，并且满足以下条件(i)和(ii)：
(i)分子量分布(PDI；MWD)：1.0以上且小于3.0；和
(ii)S含量：基于所述聚合物的总重量为25ppm以上。
根据本发明的一个实施方式，改性共轭二烯类聚合物包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元、来自含N芳香烃化合物的衍生单元和来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元，其中，衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以是指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元。
此外，含N芳香烃化合物、含S芳香烃化合物和含S杂环化合物中的每一种可以是改性单体，其可以与共轭二烯类单体一起聚合以形成聚合物链并向聚合物链中引入官能团，并且来自含N芳香烃化合物的衍生单元、来自含S芳香烃化合物的衍生单元和来自含S杂环化合物的衍生单元中的每一个可以是指在聚合每种化合物期间衍生自聚合物链中存在的每种化合物的官能团。
在另一个实施方式中，来自含N芳香烃化合物的衍生单元可以存在于包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元的聚合物链中，或者可以存在于聚合物链的至少一个末端中。
此外，来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元可以存在于包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元的聚合物链中，或存在于其一个末端处。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物可以进一步包括衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，并且在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元、来自含N芳香烃化合物的衍生单元、来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元，并且还可以包括衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团。
此外，在改性共轭二烯类聚合物包含衍生自改性剂的官能团的情况下，来自含N芳香烃化合物的衍生单元可以存在于包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的聚合物链中或其一个末端处，来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元可以存在于聚合物链中，并且衍生自改性剂的官能团可以存在于聚合物链的另一末端。即，根据本发明的实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以是两个末端均被改性的双末端改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物在两个末端包含与填料具有更好亲和性的N原子，并且与填料的亲和性可以进一步提高，结果，可以显示出更加好的加工性能、机械性能和粘弹性性能的效果。
此外，根据本发明的另一实施方式，改性共轭二烯类聚合物还可以包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物可以是包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元、衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元、来自含N芳香烃化合物的衍生单元和来自含S芳香烃化合物或含S杂环化合物的衍生单元，并且根据需要进一步包括衍生自改性剂的官能团。在此，衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元是指在聚合时由芳香族乙烯基类单体形成的重复单元。
根据本发明的一个实施方式，所述共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤原子)组成的组的一种或多种。
作为芳香族乙烯基类单体，例如，选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯组成的组的一种或多种。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物可以是共聚物，其进一步包括具有1至10个碳原子的衍生自二烯类单体的重复单元以及衍生自共轭二烯类单体的重复单元。衍生自二烯类单体的重复单元可以是衍生自与共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以例如为1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是进一步包括二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包括大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％、或大于0重量％至0.001重量％的衍生自二烯类单体的重复单元，并且在此范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方式，共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以显示出物理性能之间的优异平衡效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元无序排列。
根据本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以满足分子量分布(PDI；MWD)为1.0以上且小于3.0、特别是1.1以上且小于2.0、或1.1以上且1.7以下。在此范围内，可以实现优异的滚动阻力和抗湿滑性以及物理性能之间的平衡的效果。
此外，改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，并且峰均分子量(Mp)为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol、或100,000g/mol至2,000,000g/mol。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)满足单峰形状的分子量分布曲线。这是在通过连续型聚合而聚合的聚合物中显示的分子量分布曲线，并且可能意味着改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。即，根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以通过连续型聚合而制备并且可以具有单峰形状的分子量分布曲线和1.0以上且小于3.0的分子量分布。
此外，基于聚合物的总重量，改性共轭二烯类聚合物满足25ppm以上、25ppm至2,000ppm或100ppm至1,000ppm的S含量，并且在此范围内，改性共轭二烯类聚合物的机械性能如拉伸性能甚至可能更好。同时，聚合物中的S含量是指S原子的含量，并且S原子及其含量可以来源于含S芳香烃化合物或含S杂环化合物。
在另一个实施方式中，基于聚合物的总重量，改性共轭二烯类聚合物的Si含量和N含量可以各自为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至500ppm或100ppm至300ppm，并且在该范围内，可以实现包括改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能(例如拉伸性能和粘弹性性能)的优异效果。同时，聚合物中的Si含量和N含量分别是指聚合物中存在的Si原子和N原子的含量，Si原子及其含量可以来源于改性剂，N原子及其含量可以来源于含N芳香烃化合物和改性剂。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物可具有0.5以上、0.5至3.0、0.5至2.5或0.5至2.0的测得门尼应力松弛率。
这里，门尼应力松弛率表示作为对相同应变量的反应而显示的应力变化，并且可以使用门尼粘度计来测量。具体而言，门尼应力松弛率是通过使用Monsanto公司的MV2000E使用Large Rotor在100℃下以2±0.02rpm的转子速度获得的。将所用的聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，取出27±3g的样品，放入模腔中，操作台板(platen)，然后，在施加扭矩的同时测量门尼粘度。然后，测量在释放扭矩时显示的门尼粘度变化的斜率值，并获得门尼应力松弛率。
同时，门尼应力松弛率可以用作相应聚合物的支化结构的指标，并且可以用作支化度的指标，因为例如，如果比较具有相同门尼粘度的聚合物，则门尼松弛率随着分支的增加而减小。
此外，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在该范围内，可实现优异的加工性能和生产率的效果。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以具有5重量％以上、10重量％以上、或10重量％至60重量％的乙烯基含量。在此，乙烯基含量可以是指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的含量。
同时，根据本发明的实施方式的含N芳香烃化合物可以是由下式1表示的化合物，并且可以与单体聚合以在形成聚合物链时将官能团引入聚合物链。
[式1]
Figure BDA0003658774600000091
在式1中，
R1a至R1c各自独立地为氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基，2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键，被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，并且
R1e是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下式1a表示的取代基：
[式1a]
Figure BDA0003658774600000101
在式1a中，
R1f是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，和
R1g和R1h各自独立地为1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基取代的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或R1g和R1h彼此连接以与N一起形成被1至10个碳原子的烷基取代的或不具有取代基的2至10个碳原子的杂环基。
特别地，在式1中，R1a至R1c可以各自独立地为氢原子；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；1至10个碳原子的杂烷基，2至10个碳原子的杂烯基；2至10个碳原子的杂炔基；5至10个碳原子的环烷基；6至10个碳原子的芳基；或3至10个碳原子的的杂环基，R1d可以是单键，或不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R1e可以是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；1至10个碳原子的杂烷基；2至10个碳原子的杂烯基；2至10个碳原子的杂炔基；5至10个碳原子的环烷基；6至10个碳原子的芳基；3至10个碳原子的杂环基；或由式1a表示的取代基。式1a中，R1f可以为单键或不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R1g和R1h可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；1至10个碳原子的杂烷基；2至10个碳原子的杂烯基；2至10个碳原子的杂炔基；5至10个碳原子的环烷基；6至10个碳原子的芳基；3至10个碳原子的杂环基；或被1至6个碳原子的烷基取代的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或R1g和R1h可以彼此连接以与N一起形成被1至6个碳原子的烷基取代的或不具有取代基的2至10个碳原子的杂环基。
在另一个实施方式中，在式1中，R1a至R1c可以各自独立地为氢原子；1至6个碳原子的烷基；R1d可以是单键，不具有取代基的1至6个碳原子的亚烷基；R1e可以是1至10个碳原子的烷基，或由式1a表示的取代基。在式1a中，R1f可以是单键，或不具有取代基的1至6个碳原子的亚烷基，R1g和R1h可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基或被1至6个碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基；或R1g和R1h可以彼此连接以与N一起形成被1至3个碳原子的烷基取代的或不具有取代基的2至6个碳原子的杂环基。
更具体地，式1表示的化合物可以是选自下式1-1至式1-3表示的化合物中的一种或多种。
[式1-1]
Figure BDA0003658774600000111
[式1-2]
Figure BDA0003658774600000121
[式1-3]
Figure BDA0003658774600000122
在式1-3中，Me是甲基。
此外，含S芳香烃化合物可以是由下式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003658774600000123
在式2中，
R5是氢原子；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基，2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；5至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R6是单键；或1至20个碳原子的亚烷基，和
R7是2至30个碳原子的烯基。
特别地，在式2中，R5可以是氢原子；1至10个碳原子的烷基；或1至10个碳原子的杂烷基，R6可以是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，并且R7可以是2至10个碳原子的烯基。
更具体地，由式2表示的化合物可以是由下式2-1表示的化合物。
[式2-1]
Figure BDA0003658774600000131
此外，含S杂环化合物可以是由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003658774600000132
在式3中，R8是氢原子、被取代基X取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基、被取代基X取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的环烷基或者被取代基X取代的或不具有取代基的6至30个碳原子的芳基，R9是被取代基X取代的或不具有取代基的1至5个碳原子的亚烷基，取代基X选自由羟基(-OH)、卤素基团、伯氨基(-NH2)和仲氨基(-NHR')基组成的组，并且在X为仲氨基的情况下，R'是1至10个碳原子的烷基。
特别地，在式3中，R8可以是不具有取代基的1至10个碳原子的烷基、不具有取代基的1至10个碳原子的环烷基或不具有取代基的6至12个碳原子的芳基，并且R9可以是不具有取代基的1至3个碳原子的亚烷基。
更具体地，由式3表示的化合物可以是由下式3-1表示的化合物。
[式3-1]
Figure BDA0003658774600000133
此外，根据本发明的改性剂可以是用于对基于共轭二烯的聚合物的至少一个末端进行改性的改性剂，特别是对二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以是指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以与填料，特别是二氧化硅类填料具有优异的亲和性，并且可以意指能够在二氧化硅类填料和衍生自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。
特别地，根据本发明的一个实施方式，氨基烷氧基硅烷基改性剂可以是由下式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0003658774600000141
在式4中，R20是单键，或1至10个碳原子的亚烷基，R21和R22各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R23是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R24是氢、1至10个碳原子的烷基、或被1至10个碳原子的烷基二取代、三取代或四取代的烷基甲硅烷基，a是2或3的整数，c为1至3的整数，b为0至2的整数，其中可以满足b+c＝3。
在一个具体实施方式中，在式4中，R20可以是单键，或1至5个碳原子的亚烷基，R21和R22可以各自独立地为1至5个碳原子的烷基，R23可以是单键或1至5个碳原子的亚烷基，R24可以是氢、1至5个碳原子的烷基、或被1至5个碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基，a可以是2或3的整数，c可以是1至3的整数，b可以是0至2的整数，其中可以满足b+c＝3。
在一个更具体的实施方式中，式4表示的化合物可以是选自由以下组成的组中的一种：N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺和3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺。
制备改性共轭二烯类聚合物的方法
此外，本发明提供了一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物通过下述制备方法制备，并且可以具有1.0以上至小于3.0的窄分子量分布、在上述范围内的分子中的S含量、Si含量和N含量，因此平衡地具有良好的拉伸性能和粘弹性性能以及优异的加工性能。
根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其特征在于包括：第一聚合反应步骤，其用于在聚合引发剂的存在下，使第一单体和第二单体进行第一聚合，以制备第一活性聚合物(S1)；和第二聚合反应步骤，其用于使第一活性聚合物和第三单体进行第二聚合(S2)，其中，第一单体为共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体，第二单体为含N芳香烃化合物，第三单体为含S芳香烃化合物或含S杂环化合物。
此外，所述制备方法还可以包括在步骤(S2)之后添加氨基烷氧基硅烷类改性剂并进行改性反应的步骤。
制备方法中使用的共轭二烯类单体、芳香族乙烯基类单体、含N芳香烃化合物、含S芳香烃化合物、含S杂环化合物和氨基烷氧基硅烷基改性剂与上文所述相同，将省略对其的解释。
烃类溶剂没有特别限制，例如可以是选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
聚合引发剂没有特别限定，例如可以是选自由甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂组成的组中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，基于总共100g的单体，聚合引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol使用。这里，总共100g的单体可以表示第一单体、第二单体和第三单体的总量。
另外，根据本发明的实施方式，基于100g的第一单体，第二单体和第三单体中的每一个可以以0.01g至10g、或0.1g至1g使用。在这种情况下，可以容易地将制备的聚合物中的S含量控制在上述范围内，并且可以制备具有甚至更好拉伸性能的聚合物。
同时，在由式3表示的化合物用作第三单体的情况下，由式3表示的化合物可以在如下示例性反应1中锂化后参与聚合反应(Corey-Seebach反应)。
[反应1]
Figure BDA0003658774600000161
在反应1中，R8和R9与上述相同。
步骤(S1)和步骤(S2)中的第一聚合反应和第二聚合反应可以是例如阴离子聚合，并且在具体实施方式中，是通过阴离子的延伸聚合反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)和步骤(S2)的第一聚合反应和第二聚合反应可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合是指包括在注入聚合引发剂后，不任意施加热而使用自身产生的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合是指包括注入聚合引发剂然后通过任意加热来提高温度的聚合方法。等温聚合可以指如下聚合方法，通过该方法在添加聚合引发剂之后通过施加热或加热增加热量来保持聚合物的温度恒定。
此外，根据本发明的实施方式，步骤(S1)的第一聚合反应可以通过除了共轭二烯类单体之外还包括1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以实现防止在长时间运行期间在反应器壁上形成凝胶的效果。二烯类化合物可以包括例如1,2-丁二烯。
步骤(S1)和步骤(S2)的第一聚合反应和第二聚合反应中的每一个可以在100℃以下、-20℃至90℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行。在该范围内，聚合物的分子量分布被控制得较窄，并且实现改善物理性能的效果的优异效果。
此外，步骤(S1)和步骤(S2)的第一聚合反应和第二聚合反应可以通过间歇式聚合或连续式聚合进行，或者可以根据需要组合进行间歇式聚合和连续式聚合，以使得第一聚合反应通过间歇式进行，第二聚合反应通过连续式聚合进行。
此外，无论步骤(S1)和步骤(S2)的第一聚合反应和第二聚合反应是通过间歇式聚合还是连续式聚合进行，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物本发明可以通过将第一单体和第二单体进行一次聚合，然后在加入第三单体后进行二次聚合来制备。
例如，如果步骤(S1)和步骤(S2)通过间歇式聚合进行，则可以将烃类溶剂、聚合引发剂、第一单体和第二单体注入聚合反应器中，可以进行第一聚合以制备第一活性聚合物，然后，可以向其中注入第三单体，并且可以进行第二聚合。
在另一个实施方式中，如果步骤(S1)和步骤(S2)通过使用两个以上聚合反应器通过连续型聚合进行，则可以将第一单体和第二单体注入聚合反应器中的第一反应器中，可以进行第一聚合反应，可以将第三单体注入第二反应器，并且可以进行第二聚合反应。即，在制备方法中，可以在将第一单体和第二单体的聚合反应进行一定时间后，注入第三单体以参与聚合。
在根据本发明的制备方法中，第一单体、第二单体和第三单体在所形成的聚合物链中的位置可以通过单体参与聚合的时间差来控制。例如，第二单体的聚合可以从聚合起始点与第一聚合物一起进行，并且来自第二单体的衍生单元可以位于聚合物链的一个末端部分。来自通过后注入并参与聚合的第三单体的聚合衍生的第三单体的衍生单元可以位于聚合物链的另一末端部分。同时，由于很少量的第二单体用于聚合，根据聚合的进程，来自第二单体的衍生单元可以位于聚合物链的一个末端部分，例如，在引发聚合时形成的部分。之后，根据连续聚合的进程，可以制备其中仅形成来自第一单体的衍生单元的聚合物链。
此外，如果制备方法包括改性反应，则通过在上述第一聚合反应和第二聚合反应之后进行改性反应，可以制备具有下述结构的改性共轭二烯类聚合物，在该结构中，在聚合物链的一个末端包括来自第二单体的衍生单元和在聚合物链的另一末端包括来自第三单体的衍生单元，以及在存在来自第三单体的衍生单元的末端部分包括衍生自改性剂的官能团；并且由于改性共轭二烯类聚合物具有该结构，因此拉伸性能和粘弹性性能的平衡可以变得优异。
在另一个实施方式中，制备改性共轭二烯类聚合物的方法可以通过连续型聚合方法在包括两个以上聚合反应器和改性反应器的多个反应器中进行。例如，步骤(S1)和步骤(S2)可以在包括第一反应器的两个以上聚合反应器中连续进行，聚合反应器的数量可以根据反应条件和环境灵活确定。连续型聚合法可以是指将反应物连续供应到反应器并连续排出由此产生的反应产物的反应过程。通过连续型聚合法，可以具有优异的生产率和加工性，并且可以实现由此制备的聚合物的优异均匀性的效果。
此外，根据本发明的一个实施方式，如果活性聚合物在聚合反应器中连续制备，则第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，在该范围内，可以抑制引发聚合反应后形成聚合物时产生的副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。因此，可以将聚合物的分子量分布控制得较窄，并且可以实现物理性能优异的改善效果。
在这种情况下，可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等来控制聚合转化率。
聚合转化率可以例如通过在聚合物聚合期间测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在具体实施方式中，为了保证聚合物溶液的安全，在每个聚合反应器的出口处安装一个圆柱型容器，以在圆柱型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆柱型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆柱体的重量(A)，将填充在圆柱型容器中的聚合物溶液输送到铝容器，例如铝盘，测量除去聚合物溶液的圆柱型容器的重量(B)，将装有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥聚合物的重量(C)，并根据下面的数学式1进行计算。
[数学式1]
Figure BDA0003658774600000181
在数学式1中，总固体含量是从每个反应器分离的聚合溶液中的总固体(单体)含量，并且是固体相对于100％的聚合物溶液的重量百分比。例如，如果总固体含量为20重量％，并且如果将其应用于数学式1，则可以用20/100，即0.2代替以用于计算。
同时，可以将在第一反应器中聚合的聚合反应物依次输送至改性反应器之前的聚合反应器，并且可以进行聚合直到最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合后，可以适当控制第二反应器或从第二反应器到改性反应器之前的聚合反应器的各反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合反应物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟或5分钟至30分钟，并且在该范围内，容易控制聚合转化率，因此，聚合物的分子量分布可以控制得较窄，并且可以获得优异的物理性能改善效果。
本发明中使用的术语“聚合反应物”可以指聚合物类型的中间体，其在每个反应器中进行聚合，或者可以指在反应器中聚合时聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方式，步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，Mw/Mn)可以是小于2.0，1.0至小于1.7，或1.1至小于1.6，并且在此范围内，通过改性反应或与改性剂偶联制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布较窄，物理性能改善效果可以优异。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例添加。在另一个实施方式中，基于总共1mmol的聚合引发剂，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的比例添加。
极性添加剂可以是例如选自由以下组成的中的一种或多种：四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯甲基醚、乙烯二甲基醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢糠基醚，并且可以优选为2,2-二(2-四氢糠基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢糠基醚。如果包含极性添加剂，并且如果将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率差异，并且可以实现诱导容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方式，步骤(S2)的反应或偶联可以在改性反应器中进行，并且在这种情况下，基于总共100g单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一个实施方式中，基于1mol步骤(S1)的聚合引发剂，改性剂的用量可以为0.1mol至10mol、0.1mol至5mol、或0.1mol至3mol。
此外，根据本发明的一个实施方式，可以将改性剂注入改性反应器中，并且可以在改性反应器中进行步骤(S2)。在另一个实施方式中，可以将改性剂注入用于将步骤(S1)中制备的活性聚合物输送到用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且可以通过在该输送部中混合活性聚合物和改性剂来进行反应或偶联。
根据本发明实施方式的制备改性共轭二烯类聚合物的方法是满足上述改性共轭二烯类聚合物的性能的方法。如果如上所述满足上述性能，则可以实现本发明意图实现的效果，但至少在制备方法中，需要满足在连续型工艺下从第一反应器输送到第二反应器期间的聚合转化率，并且通过对其他聚合条件进行不同地控制，可以实现本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能。
此外，本发明提供一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的量的改性共轭二烯类聚合物，并且在此范围内，机械性能如因为抗拉强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包括其他橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方式中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是例如天然橡胶或合成橡胶，并且特别可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，其是对普通天然橡胶进行改性或提纯得到的，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、共聚异丁烯-异戊二烯、氯丁橡胶、共聚(乙烯-丙烯)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)、共聚(异戊二烯-丁二烯)、共聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚硫化橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用其任一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份，或10重量份至120重量份的填料。填料可以是例如二氧化硅类填料，特别是湿式二氧化硅(水合硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是湿式二氧化硅，其具有最显著的破裂特性改善效果和湿抓地相容效果。此外，如果需要，橡胶组合物还可以包括碳类填料。
在另一个实施方式中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善补强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。考虑到改善增强性能的效果，优选可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物中，由于使用在活性部分中引入了与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，硅烷偶联剂的混合量可以比通常情况少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份使用。在上述范围内，可以充分发挥作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分凝胶化的效果。
根据本发明实施方式的橡胶组合物可以是可硫交联的，因此可以进一步包括硫化剂。硫化剂可以特别是硫粉，且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份～10重量份包含。在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以具有优异的低燃料消耗率。
根据本发明实施方式的橡胶组合物除了上述组分外，还可以进一步包括用于普通橡胶工业的各种添加剂，具体而言，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂可包括0.1重量份至5重量份的例如噻唑类化合物(例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ))或胍类化合物(例如二苯基胍(DPG))。
加工油充当橡胶组合物中的软化剂并且可以包括例如石蜡类化合物、环烷类化合物或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温下的特性，可以使用环烷类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分可以以0.1重量份至6重量份使用。
抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或二苯胺和丙酮在高温下的缩合物，基于100重量份的橡胶组分，其为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以根据混合配方，通过使用混炼装置例如班伯里混合器、辊和密闭式混合器进行混炼来获得。通过成型工艺后的硫化工艺可以获得具有低放热性能和良好耐磨性能的橡胶组合物。
因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的每个部件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体包覆橡胶、带束包覆橡胶、胎圈填料、胎圈包布以及胎圈包覆橡胶，或用于制造各行业中的橡胶制品，例如防振橡胶、皮带输送机、软管。
此外，本发明提供了一种使用该橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
在下文中，将参照实施方式详细说明本发明。然而，根据本发明的实施方式可以修改为各种其他类型，并且本发明的范围不应限于以下描述的实施方式。提供本发明实施方式是为了向具有本领域一般知识的人员更完整地解释本发明。
实施例1
向串联连接的三个反应器的连续反应器中的第一反应器注入：其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，速率为2.67kg/h；其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，速率为11.2kg/h；其中15重量％的1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪(Sigma-Aldrich)溶解在正己烷中的第二单体溶液，速率为72.04g/h；正己烷，速率为46.28kg/h；作为极性添加剂的其中10重量％的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的溶液，速率为35.0g/h；和其中6.6重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液，速率为90.91g/h。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在65℃，并且在聚合转化率达到45％的时间点，将聚合反应物从第一反应器通过输送管输送到第二反应器。
然后，向第二反应器中以2.95kg/h的速率注入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，和以25.52g/h的速率注入其中5重量％的苯基(乙烯基)硫化物(CAS号1822-73-7,Sigma-Aldrich)溶解在正己烷中的第三单体溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在75℃，在聚合转化率达到95％以上的时间点，将聚合反应物从第二反应器通过输送管输送至第三反应器。
将聚合反应物从第二反应器输送至第三反应器，向第三反应器以60.0g/h的速率连续注入其中溶解有20重量％的N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂的溶液。第三反应器的温度保持在65℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以166.67g/h的速率注入其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF公司)溶液并搅拌。将由此获得的聚合物注入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中向第二反应器以25.25g/h的速率连续供应作为第三单体溶液的其中5重量％的2-甲基-1,3-二噻烷(CAS号6607-26-7,Sigma-Aldrich)溶解在正己烷中的溶液。
实施例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中向第二反应器以51.04g/h的速率连续供应第三单体溶液。
实施例4
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中向第一反应器以87.76g/h的速率连续供应作为第二单体溶液的其中15重量％的4-乙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺溶解在正己烷中的溶液。
比较例1
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中不向第一反应器供应第二单体溶液和第三单体溶液。
比较例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中不向第二反应器供应第三单体溶液。
比较例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中不向第一反应器供应第二单体溶液。
比较例4
通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例2中不向第一反应器供应第二单体溶液。
实验例1
对于实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类聚合物中的每一种，分别测量聚合物中的苯乙烯单元含量和1,2-乙烯基含量，重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、Si含量、N含量和S含量，结果示于以下表1。
1)苯乙烯单元(SM)含量(重量％)和1,2-乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析每种聚合物中的苯乙烯单元(SM)和1,2-乙烯基含量。
在测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且通过将溶剂峰计算为5.97ppm，将7.2-6.9ppm视为随机苯乙烯峰，6.9-6.2ppm视为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm视为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1-4.5ppm视为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元和1,2-乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)和分子量分布(PDI，MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。另外，根据由此测量的各分子量算出分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)。具体而言，通过组合使用两根PLgel Olexis(Polymer Laboratories公司)柱和一根PLgel mixed-C(PolymerLaboratories公司)柱进行GPC。为了计算分子量，聚苯乙烯(PS)用作GPC标准材料。GPC测量溶剂使用四氢呋喃和2重量％胺化合物的混合物。
3)Si含量
Si含量通过ICP分析法使用电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES；Optima7300DV)测量。具体而言，将约0.7g样品加入铂(Pt)坩埚中，然后向其中加入约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过以下步骤1至3的程序在电炉(ThermoScientific,Lindberg Blue M)中焚烧：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
向残留物中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并摇动30分钟以上，向样品加入1mL硼酸，0℃下保存2小时以上，用30mL超纯水稀释，进行焚烧。
4)N含量
N含量通过NSX分析法使用痕量氮定量分析仪(NSX-2100H)测量。具体而言，打开痕量氮定量分析仪(自动进样器、卧式炉、PMT&Nitrogen检测器)，载气流量设置为对于Ar而言250ml/min，对于O2而言350ml/min，对于臭氧发生器而言300ml/min，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时以稳定化。稳定分析仪后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01至5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并获得对应于每个浓度的面积。之后，将装有20mg样品的陶瓷舟放入分析仪的自动进样器中，进行测量以获得面积。通过使用如此获得的样品面积和校准曲线，计算出N含量。
5)S含量
通过燃烧离子色谱(C-IC)分析法进行测量，并且使用ICS2100/AQF-2100H测量燃烧离子色谱分析。具体而言，燃烧离子色谱使用IonPac AS18(4x250mm)作为柱和抑制电导检测器作为检测器，将供应电流设置为76mA，并且设置溶剂使得30.05mM的KOH以1ml/min的流速注入。燃烧温度设定为使得入口为900℃，出口为1,000℃，载气流速为对于Ar气而言200ml/min，对于O2气而言400ml/min。稳定分析仪后，分析标准材料(ERM-EC680K或ERM-EC681M)以制作校准曲线。之后，燃烧装有50mg样品的舟，并通过包含吸收剂的水溶液(H2O2900mg/kg)以稀释至最终体积为10ml，收集100μl稀释样品并使其通过分析仪，使用标准物质的校准曲线计算S含量。
[表1]
Figure BDA0003658774600000251
如表1所示，可以确认，实施例1至实施例4的改性共轭二烯类聚合物显示，分子量分布为1.0以上且小于3.0，S含量为25ppm以上，同时Si含量为100ppm以上，N含量为200ppm以上。同时，在比较例1和比较例2的情况下，S含量为0，且与实施例1至实施例4相比，比较例1、比较例3和比较例4显示出数值显著降低至N含量的一半水平。在这种情况下，比较例1对应于不使用本发明提出的含N芳香烃化合物、含S芳香烃化合物和含S杂环化合物制备的聚合物，比较例2对应于聚合期间不使用含S芳香烃化合物和含S杂环化合物制备的聚合物，比较例3和比较例4对应于聚合期间不使用含N芳香烃化合物的聚合物。由此可发现，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在聚合物链中包括来自含N芳香烃化合物的衍生单元、来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元、以及来自改性剂的衍生单元，并且通过下述实验例2可以确认由这种差异带来的拉伸强度、滚动阻力和耐磨耗性的显著改善效果。
实验例2
为了比较性地分析包含实施例和比较例中制备的各改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由其制造的成型品的物理性能，分别测量拉伸强度、耐磨性和滚动阻力，结果示于以下表3。
1)橡胶样品的制备
使用实施例和比较例的改性共轭二烯类聚合物中的每一种作为原料橡胶，在下表2所示的混配条件下进行混配。表2中的原料量以基于100重量份原料橡胶的重量份表示。
[表2]
Figure BDA0003658774600000261
特别地，橡胶样品是通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼的。在第一阶段混炼中，原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S、Evonik)、加工油(TADE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)使用配备有温度控制装置的班伯里混合器混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制在70℃，混合结束后，在145℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，向混炼装置加入第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))，并在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃固化20分钟形成橡胶样品。
2)拉伸性能
基于ASTM 412拉伸测试法，制造每个样品，并测量样品断裂时的拉伸强度。具体而言，拉伸性能使用Universal Test Machin 4204拉伸测试仪(Instron公司)在室温下以50cm/min的速率测量。在表3中，结果值以基于比较例1的结果值的指数表示，数值越高表示结果越好。
3)滚动阻力
通过使用动态机械分析仪(GABO公司)在薄膜张力模式下以10Hz的频率测量每个测量温度(-60℃至60℃)下热力学变形的粘弹性行为，并确保tanδ值，从而确认粘弹性性能。由结果值可知，如果60℃高温下的tanδ值降低，则滞后损失变小，滚动阻力(燃料消耗率)变好。然而，在表3中，结果值以基于比较例1的结果值的指标显示，数值越高表示结果越好。
4)耐磨性(DIN耐磨测试)
对于每个橡胶样品，基于ASTM D5963进行DIN磨损测试，并通过DIN损失指数(损失体积指数：ARIA(耐磨指数，方法A))显示。在表3中，结果值以基于比较例1的结果值的指标表示，数值越高表示结果越好。
[表3]
Figure BDA0003658774600000271
如表3所示，与比较例1至比较例4相比，实施例1至实施例4均显示出拉伸强度、滚动阻力和耐磨性极大改善的效果。具体而言，与比较例1相比，实施例1至实施例4显示拉伸强度、滚动阻力和耐磨性显著提高了10％以上的效果，并且在这种情况下，比较例1对应于不使用本发明提出的含N芳香烃化合物、含S芳香烃化合物和含S杂环化合物制备的聚合物。另外，与比较例2至比较例4相比，实施例1至实施例4显示拉伸强度、滚动阻力和耐磨性显著提高了至少5％至最多15％以上，并且在这种情况下，比较例2至比较例4对应于不使用本发明提出的含N芳香烃化合物、或者含S芳香烃化合物和含S杂环化合物制备的聚合物。
由此可以确认，通过在聚合期间使用含N芳香烃化合物和含S芳香烃化合物或含S杂环化合物进行制备，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包括来自含N芳香烃化合物的衍生单元和来自含S芳香烃化合物的衍生单元或来自含S杂环化合物的衍生单元，并且平衡地显著改善拉伸强度、滚动阻力和耐磨性。

Claims (18)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，其包含：
来自共轭二烯类单体的重复单元；
来自含N芳香烃化合物的衍生单元；和
来自含S芳香烃化合物或含S杂环化合物的衍生单元，并且满足以下条件(i)和(ii)：
(i)分子量分布(PDI；MWD)：1.0以上且小于3.0；和
(ii)S含量：基于所述聚合物的总重量为25ppm以上。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，基于所述聚合物的总重量，Si含量和N含量各自为50ppm以上。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述含N芳香烃化合物为下式1表示的化合物
[式1]
Figure FDA0003658774590000011
在式1中，
R1a至R1c各自独立地为氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基，2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键，被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，并且
R1e是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下式1a表示的取代基：
[式1a]
Figure FDA0003658774590000021
在式1a中，
R1f是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，和
R1g和R1h各自独立地为1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基取代的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或R1g和R1h彼此连接以与N一起形成被1至10个碳原子的烷基取代的或不具有取代基的2至10个碳原子的杂环基。
4.如权利要求3所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，
Ra1是氢原子；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至10个碳原子的炔基，
Ra2、Ra3和Ra4各自独立地为不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，并且
Ra5是氢原子；1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；5至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基。
5.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其特征在于，所述含S芳烃化合物为下式2表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0003658774590000031
在式2中，
R5是氢原子；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基，2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；5至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R6是单键；或1至20个碳原子的亚烷基，和
R7是2至30个碳原子的烯基。
6.如权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式2中，
R5是氢原子；1至10个碳原子的烷基；或1至10个碳原子的杂烷基，
R6是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，和
R7是2至10个碳原子的烯基。
7.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述含S杂环化合物为下式3表示的化合物：
[式3]
Figure FDA0003658774590000032
在式3中，
R8是氢原子、被取代基X取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基、被取代基X取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的环烷基或者被取代基X取代的或不具有取代基的6至30个碳原子的芳基，
R9是被取代基X取代的或不具有取代基的1至5个碳原子的亚烷基，并且
取代基X选自由羟基(-OH)、卤素基团、伯氨基(-NH2)和仲氨基(-NHR')基组成的组，在X为仲氨基的情况下，R'是1至10个碳原子的烷基。
8.如权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式3中，
R8是不具有取代基的1至10个碳原子的烷基、不具有取代基的1至10个碳原子的环烷基或不具有取代基的6至12个碳原子的芳基，并且
R9是不具有取代基的1至3个碳原子的亚烷基。
9.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其还包含衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团。
10.如权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物，其中所述氨基烷氧基硅烷类改性剂为下式4表示的化合物：
[式4]
Figure FDA0003658774590000041
在式4中，
R20是单键，或1至10个碳原子的亚烷基，
R21和R22各自独立地为1至10个碳原子的烷基，
R23是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R24是氢、1至10个碳原子的烷基、或被1至10个碳原子的烷基二取代、三取代或四取代的烷基甲硅烷基，
a是2或3的整数，c为1至3的整数，b为0至2的整数，其中b+c＝3。
11.一种制备权利要求1的改性共轭二烯类聚合物的方法，该方法包括：
第一聚合反应步骤，其用于在烃类溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使第一单体和第二单体进行第一聚合，以制备第一活性聚合物(S1)；和
第二聚合反应步骤，其用于使第一活性聚合物和第三单体进行第二聚合(S2)，
其中，第一单体为共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体，第二单体为含N芳香烃化合物，第三单体为含S芳香烃化合物或含S杂环化合物。
12.如权利要求11所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于100g第一单体，第二单体和第三单体各自以0.01g至10g使用。
13.如权利要求11所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于共100g的第一单体、第二单体和第三单体，所述聚合引发剂以0.01mmol至10mmol使用。
14.如权利要求11所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其还包括在步骤(S2)之后添加氨基烷氧基硅烷类改性剂并进行改性反应的步骤。
15.如权利要求14所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于1mol的聚合引发剂，改性剂以0.1mol至10mol使用。
16.一种橡胶组合物，其包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
17.如权利要求16所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
18.如权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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